CN113956459A - 一种生物质多元醇的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质多元醇的制备方法和应用，属于聚醚多元醇的制备技术领域，本发明的制备方法包括以下步骤：向酚类物质中加入表面活性剂，然后将木质原料粉碎并均匀分散在酚类物质中，得到混合液；向所得混合液中加入液化剂和催化剂，混合均匀，一定温度反应一定时间后进行后处理，得到液化产物；向所得液化产物中加入甲醛和二乙醇胺，反应得到反应产物；以所得反应产物和环氧丙烷为原料，在催化剂作用下反应制得生物质多元醇粗品，处理得生物质多元醇。本发明将来源丰富的生物质材料作为原料制备得到生物质多元醇，使用生物质多元醇为原料制备得到性能优良的聚氨酯泡沫材料，生物质多元醇的制备过程环保，制备方法简便，产物稳定性好。

Description

一种生物质多元醇的制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚醚多元醇的制备技术领域，具体涉及一种生物质多元醇的制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料是由多元醇和多异氰酸酯在催化剂、发泡剂等助剂的共同作用下经缩聚、发泡而成的，其应用广泛，常用于保温、防水、隔热、隔音、缓冲等领域。
传统的聚氨酯泡沫原料聚醚多元醇的生产依赖于石油资源，近年来绿色环保、易于生物降解的聚醚多元醇的开发引起广泛关注，以生物质原料制备聚醚多元醇既充分利用生物资源，减少对石油资源的依赖性，还可以改善聚氨酯泡沫的降解性能。例如公开日为2014年3月26日的中国专利201310655818.2公开了一种制备木质素型聚氨酯泡沫材料的方法，该方法通过一步法将改性后的木质素经超声分散溶解于聚醚多元醇，最后与异氰酸酯等原料复配，得到木质素型聚氨酯发泡材料。但是该专利文件中并未给出所得泡沫的各项性能数据，虽然成本降低，但是泡沫性能可能也随之下降，其原因是常规的木质素作为粉末材料，与多元醇的相容性很差，如果不参与发泡反应或未经充分液化，均会对聚氨酯的泡沫结构造成较大的破坏。
公开日为2012年9月19日的中国专利201210063724.1公开了一种树皮粉、木质素液化改性制备可降解聚氨酯泡沫塑料的方法，该技术存在的问题是制作的成本较高，原料具有一定的环境危害性，并且木质素的用量一般不大。公开日为2015年12月23日的中国专利201510624881.9公开了一种利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，在该工艺中，木质素仅为玉米芯酶解木质素，其应用范围受到极大限制。
公开日为2011年8月31日的中国专利201110054557.X公开了一种由植物油制备生物基聚醚多元醇的方法，包括将小分子醇或胺类化合物和催化剂A加入到植物油中加热反应，制得改性植物油；以所得到的改性植物油及环氧丙烷为原料，在催化剂B作用下反应制得生物基聚醚多元醇粗品；将得到的生物基聚醚多元醇粗品用酸进行中和，再进行脱水处理，得到生物基聚醚多元醇产品。该方法采用大豆油、棕榈油、玉米油等植物油作为原料，其成本较高，且所得多元醇的应用范围较窄。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种可再生、环保、成本低的用于硬质聚氨酯泡沫的生物基多元醇。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种生物质多元醇的制备方法，包括以下步骤：
A：向酚类物质中加入表面活性剂，然后将木质原料粉碎并均匀分散在酚类物质中，得到混合液；
B：向步骤A所得混合液中加入液化剂和催化剂浓硫酸，混合均匀，搅拌条件下一定温度反应一定时间，反应结束后进行后处理，得到液化产物；后处理的方式可以为洗涤。
C：向步骤B所得液化产物中加入甲醛和二乙醇胺，一定温度下反应一段时间，得到反应产物；
D：以步骤C所得反应产物和环氧丙烷为原料，在催化剂A作用下反应制得生物质多元醇粗品，经过后处理后，得到所述生物质多元醇。后处理的方式可以为过滤洗涤。
优选的，步骤A中所述的酚类物质为苯酚或腰果酚；所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂，步骤B中所述的液化剂为丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺、聚乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、溴化二甲基苄基十二烷基铵或2-烷基咪唑啉。
优选的，步骤A中所述的分散方式为超声、搅拌同时进行的复合分散方式；超声的功率为1～10kW，搅拌的速率为1000～3000r/min，分散时间为30～60min；所述的木质原料为木粉、木质素、竹粉中的一种或两种以上；
优选的，步骤B中的液化产物的反应原料用量为：木质原料、酚类物质、液化剂、催化剂浓硫酸和表面活性剂的质量比为10:(10～20):(10～20):(0.05～2):(0.5～1)。
优选的，步骤B中的反应温度为110～150℃，反应时间为60～180min。
优选的，步骤C中所加入的甲醛和二乙醇胺与液化产物的原料中的酚类物质的摩尔比为，酚类物质:甲醛:二乙醇胺＝1:(0.6-1.2):(0.6-1.2)，优选为1:1:1；反应温度为70～180℃，优选为150～180℃；反应时间为1～4h，优选为2～4h。
优选的，步骤D中所述的催化剂A为氢氧化钠或氢氧化钾，反应产物、环氧丙烷和催化剂A的摩尔比为1:(1-1.2):(0.4-1)，反应温度为100～160℃，反应时间为2～4h。
本发明的另一目的是提供一种生物质多元醇的应用，使用上述的制备方法制备的生物质多元醇制备聚氨酯泡沫材料，具体步骤如下：
取所得生物质多元醇、常规聚醚多元醇、催化剂B、溶剂、发泡剂搅拌均匀，然后再加入粗MDI，搅拌一定时间后，注入模具中发泡成型，熟化，得到聚氨酯泡沫。
优选的，生物质多元醇、常规聚醚多元醇、催化剂B、溶剂、发泡剂的质量比为1:(0.8-1.2)：(0.8-1.2):(1-3):(1-1.2)。
优选的，常规聚醚多元醇为聚醚4110或聚醚410HN(句容宁武)，催化剂B为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、N,N-二甲基环己胺或三乙烯二胺，溶剂为环戊烷、一氟二氯乙烷或水，发泡剂为硅油，粗MDI的异氰酸酯指数为1.05～1.2,加入粗MDI后搅拌时间为8～14s。
有益效果：
(1)相比于现有技术，本发明将来源丰富的木质素等生物质材料作为原料制备得到生物质多元醇，进而得到性能优良的聚氨酯泡沫材料，生物质多元醇的制备过程环保，制备方法简便，产物稳定性好。
(2)相比于现有技术，本发明通过超声波在液体中的空化作用、扰动作用，配合搅拌促进液化前溶液间的传质，以加强木质素的液化效果。使用甲醛和二乙醇胺对木质素进行改性，可通过缩醛化和胺基化反应提高所制备的生物多元醇的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
向苯酚中加入十八烷基三甲基氯化铵，然后将木粉粉碎，采用超声、搅拌同时进行的复合分散方式均匀分散在苯酚中，超声的功率为5kW，搅拌的速率为1000r/min，分散时间为30min，得到混合液；向混合液中加入丙三醇和浓硫酸并混合均匀，120℃、搅拌条件下反应90min，反应结束后进行洗涤，得到木粉液化产物，其中，木粉、苯酚、液化剂(丙三醇)、催化剂(浓硫酸)和表面活性剂(十八烷基三甲基氯化铵)的质量比为10:10:20:0.05:0.5。向所得液化产物中加入甲醛和二乙醇胺，80℃下反应1.5h，得到反应产物；其中，苯酚、甲醛、二乙醇胺的摩尔比为1:1:1。反应产物、环氧丙烷和催化剂氢氧化钠的摩尔比为1:1:0.6，150℃反应3h制得生物质多元醇粗品，经过滤洗涤得到生物质多元醇。
取所得生物质多元醇，与常规聚醚多元醇混合后进行发泡。生物质多元醇与聚醚4110的质量比为1:1，加入辛酸亚锡、环戊烷、硅油并充分搅拌均匀，其中生物质多元醇、辛酸亚锡、环戊烷、硅油质量比为1:1:1:1，充分搅拌均匀，加入与生物多元醇等质量的粗MDI(异氰酸酯指数为1.1)，搅拌14s，注入模具中发泡成型，熟化，得到基于木粉的聚氨酯泡沫。经测定该泡沫的密度为42.5kg/m3，压缩强度为131KPa，导热系数为0.0220w/(m·℃)。
实施例2
向苯酚中加入苄基三乙基氯化铵，然后将木质素粉碎，采用超声、搅拌同时进行的复合分散方式均匀分散在苯酚中，超声的功率为1kW，搅拌的速率为3000r/min，分散时间为60min，得到混合液；向混合液中加入三乙醇胺和浓硫酸并混合均匀，110℃、搅拌条件下反应180min，反应结束后进行洗涤，得到木质素液化产物，其中，木质素、苯酚、液化剂(三乙醇胺)、催化剂(浓硫酸)和表面活性剂(苄基三乙基氯化铵)的质量比为10:20:10:1:1。向所得液化产物中加入甲醛和二乙醇胺，70℃下反应3h，得到反应产物；其中，苯酚、甲醛、二乙醇胺的摩尔比为1:1.2:1。反应产物、环氧丙烷和催化剂氢氧化钾的摩尔比为1:1:0.4，180℃反应2h制得生物质多元醇粗品，经过滤洗涤得到生物质多元醇。
取所得生物质多元醇，与常规聚醚多元醇混合后进行发泡。生物质多元醇与聚醚410HN(句容宁武)的质量比为1:1.5，其中生物质多元醇、二丁基锡二月桂酸酯、一氟二氯乙烷和硅油质量比为1:0.8:0.8:1.2，充分搅拌均匀，加入与生物多元醇等质量的粗MDI(异氰酸酯指数为1.05)，搅拌10s，注入模具中发泡成型，熟化，得到基于木质素的聚氨酯泡沫。该泡沫的密度为51.7kg/m3，压缩强度为173KPa，导热系数为0.0178w/(m·℃)。
实施例3
向腰果酚中加入溴化二甲基苄基十二烷基铵，然后将竹粉粉碎，采用超声、搅拌同时进行的复合分散方式均匀分散在腰果酚中，超声的功率为4kW，搅拌的速率为1500r/min，分散时间为40min，得到混合液；向混合液中加入丙三醇、二乙醇胺和浓硫酸并混合均匀，150℃、搅拌条件下反应60min，反应结束后进行洗涤，得到竹粉液化产物，其中，竹粉、腰果酚、液化剂(丙三醇和二乙醇胺的混合物，丙三醇和二乙醇胺的质量比为1:1)、催化剂(浓硫酸)和表面活性剂(溴化二甲基苄基十二烷基铵)的质量比为10:15:10:0.08:0.6。向所得液化产物中加入甲醛和二乙醇胺，90℃下反应1h，得到反应产物；其中，腰果酚、甲醛、二乙醇胺的摩尔比为1:1.2:0.8。反应产物、环氧丙烷和催化剂氢氧化钾的摩尔比为1:1:0.8，160℃反应3h制得生物质多元醇粗品，经过滤洗涤，得生物质多元醇。
取所得生物质多元醇，与常规聚醚多元醇混合后进行发泡。生物质多元醇与聚醚4110的质量比为1：1.2，其中生物质多元醇、N,N-二甲基环己胺、水、硅油的质量比为1:1:1.2:2，充分搅拌均匀，加入与生物多元醇等质量的粗MDI(异氰酸酯指数为1.2)，搅拌8s，注入模具中发泡成型，熟化，得到基于竹粉的聚氨酯泡沫。该泡沫的密度为39kg/m3，压缩强度为138KPa，导热系数为0.0357w/(m·℃)。
实施例4
向苯酚中加入2-烷基咪唑啉，然后将木质素粉碎，采用超声、搅拌同时进行的复合分散方式均匀分散在苯酚中，超声的功率为2kW，搅拌的速率为2000r/min，分散时间为30min，得到混合液；向混合液中加入三乙醇胺、聚乙二醇和浓硫酸并混合均匀，三乙醇胺和聚乙二醇的质量比为2:1，110℃、搅拌条件下反应160min，反应结束后进行洗涤，得到木质素液化产物，其中，木质素、苯酚、液化剂(三乙醇胺和聚乙二醇的混合物，三乙醇胺和聚乙二醇的质量比为2:1)、催化剂(浓硫酸)和表面活性剂(2-烷基咪唑啉)的质量比为10:10:10:1:0.8。向所得液化产物中加入甲醛和二乙醇胺，80℃下反应1h，得到反应产物；其中，苯酚、甲醛、二乙醇胺的摩尔比为1:0.6:0.8。反应产物、环氧丙烷和催化剂氢氧化钾的摩尔比为1:1.2:1，160℃反应3h制得生物质多元醇粗品，经过滤洗涤，得到生物质多元醇。
取所得生物质多元醇，与常规聚醚多元醇混合后进行发泡。生物质多元醇与聚醚4110的质量比为1:0.8，其中生物多元醇、辛酸亚锡、一氟二氯乙烷、硅油的质量比为1:0.6:1.5:0.8，充分搅拌均匀，加入与生物多元醇等质量的粗MDI(异氰酸酯指数为1.1)，搅拌8s，注入模具中发泡成型，熟化，得到基于木质素的聚氨酯泡沫。该泡沫的密度为46kg/m3，压缩强度为168KPa，导热系数为0.0414w/(m·℃)。
实施例5
向苯酚中加入十八烷基三甲基氯化铵，然后将木质素粉碎，采用超声、搅拌同时进行的复合分散方式均匀分散在苯酚中，超声的功率为1kW，搅拌的速率为3000r/min，分散时间为40min，得到混合液；向混合液中加入丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺和催化剂浓硫酸并混合均匀，120℃、搅拌条件下反应100min，反应结束后进行洗涤，得到木质素液化产物，其中，木质素、苯酚、液化剂(丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺的混合物，丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺的质量比为2:1:1)、催化剂(浓硫酸)和表面活性剂(十八烷基三甲基氯化铵)的质量比为10:10:10:1:1。向所得液化产物中加入甲醛和二乙醇胺，80℃下反应1h，得到反应产物；其中，苯酚、甲醛、二乙醇胺的摩尔比为1:0.6:1.2，反应产物、环氧丙烷和催化剂氢氧化钾的摩尔比为1:0.8:1，160℃反应2h制得生物质多元醇粗品，经过滤洗涤后，得到生物质多元醇。
取所得生物质多元醇，与常规聚醚多元醇混合后进行发泡。生物质多元醇与聚醚4110的质量比为1:0.6，其中生物多元醇、三乙烯二胺、水、硅油的质量比为1:1.5:3:1.5，充分搅拌均匀，加入与生物多元醇等质量的粗MDI(异氰酸酯指数为1.1)，搅拌14s，注入模具中发泡成型，熟化，得到基于木质素的聚氨酯泡沫。该泡沫的密度为61.1kg/m3，压缩强度为152KPa，导热系数为0.0263w/(m·℃)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：向酚类物质中加入表面活性剂，然后将木质原料粉碎并均匀分散在酚类物质中，得到混合液；
B：向步骤A所得混合液中加入液化剂和催化剂浓硫酸，混合均匀，搅拌条件下反应，反应结束后进行后处理，得到液化产物；
C：向步骤B所得液化产物中加入甲醛和二乙醇胺，一定温度下反应一段时间，得到反应产物；
D：以步骤C所得反应产物和环氧丙烷为原料，在催化剂A作用下反应制得生物质多元醇粗品，经过后处理后，得到所述生物质多元醇。
2.根据权利要求1所述的生物质多元醇的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的酚类物质为苯酚或腰果酚，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂；步骤B中所述的液化剂为丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺、聚乙二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的生物质多元醇的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、溴化二甲基苄基十二烷基铵或2-烷基咪唑啉。
4.根据权利要求1所述的生物质多元醇的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的分散方式为超声、搅拌同时进行的复合分散方式；超声的功率为1~10kW，搅拌的速率为1000~3000r/min，分散时间为30~60min。
5.根据权利要求1所述的生物质多元醇的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的木质原料为木粉、木质素、竹粉中的一种或两种以上；步骤D中所述的催化剂A为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的生物质多元醇的制备方法，其特征在于，步骤B中的液化产物的反应原料用量为：木质原料、酚类物质、液化剂、催化剂浓硫酸和表面活性剂的质量比为10:（10~20）:（10~20）:（0.05~2）:（0.5~1），步骤B中的反应温度为110~150℃，反应时间为60~180min。
7.根据权利要求1所述的生物质多元醇的制备方法，其特征在于，步骤C中所加入的酚类物质、甲醛和二乙醇胺的摩尔比为1:（0.6-1.2）:（0.6-1.2），步骤C中的反应温度为70-180℃，反应时间为1~4h。
8.根据权利要求1所述的生物质多元醇的制备方法，其特征在于，步骤D中所加入的反应产物、环氧丙烷和催化剂A的摩尔比为1:（0.6-2）:（0.2-1.2），反应温度为60~180℃，反应时间为2~6h。
9.一种生物质多元醇的应用，其特征在于，使用权利要求1-9所述的制备方法制备的生物质多元醇与常规聚醚多元醇混合后进行发泡制备聚氨酯泡沫材料。
10.根据权利要求9所述的生物质多元醇的应用，其特征在于，取所得生物质多元醇、常规聚醚多元醇、催化剂B、溶剂、发泡剂搅拌均匀，然后再加入粗MDI，搅拌8-14s，注入模具中发泡成型，熟化，得到聚氨酯泡沫，生物质多元醇、常规聚醚多元醇、催化剂B、溶剂、发泡剂的质量比为1:（0.6-1.5）:（0.6-1.5）:（0.8-6）:（0.6-1.5）；常规聚醚多元醇为聚醚4110或聚醚410HN（句容宁武），催化剂B为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、N,N-二甲基环己胺或三乙烯二胺，溶剂为环戊烷、一氟二氯乙烷或水，发泡剂为硅油，粗MDI的异氰酸酯指数为1.05-1.2。
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