CN113954203A

CN113954203A - 一种利用低热值煤灰渣激振活化制备高强度人造大理石的方法

Info

Publication number: CN113954203A
Application number: CN202111285166.9A
Authority: CN
Inventors: 张梅; 郭齐红; 王明涛; 郭敏; 张乐; 胡广超; 张晓彦
Original assignee: Shanxi Grist Environmental Protection Technology Co Ltd; University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Shanxi Grist Environmental Protection Technology Co Ltd; University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2021-11-01
Filing date: 2021-11-01
Publication date: 2022-01-21
Anticipated expiration: 2041-11-01
Also published as: CN113954203B

Abstract

本发明涉及公开了一种利用低热值煤灰渣激振活化制备高强度人造大理石的方法。原料主要包括低热值煤通过循环流化床燃烧产生的粉煤灰渣和炉渣、水泥，其中水泥和粉煤灰渣作为胶凝材料，炉渣作为骨料。不同配比下的原料经过激振器强化搅拌和激振器振压成型，最终制备了高强度人造大理石。本发明的优点在于：在机械搅拌过程中进行高频激振，当激振频率与物料固有频率相近时便产生共振，物料获得强大的能量被“激活”，解决低热值煤灰渣的活性问题，使得原料在微观上均匀分布；成型过程中同时用激振器激振，在极小的成型压力下便可得到结构致密的人造大理石砖坯；为低硅、低铝、高钙、高硫、低活性灰渣提供一种综合利用途径，为工业化生产提供技术支撑。

Description

一种利用低热值煤灰渣激振活化制备高强度人造大理石的方法

技术领域

本发明涉及无机非金属材料的合成技术领域，特别是利用工业固体废弃物制备绿色建筑材料的领域。

背景技术

低热值煤主要是由碳、硅、铝以及少量的铁元素组成，是原煤在开采、选洗和加工过程中产生的煤基副产物，其固定碳含量少，在50％以下；发热量低，在3500kJ/kg以下；燃烧灰分高，在40％以上，这类煤不能用于煤粉锅炉燃烧发电。根据国家统计局数据显示，2020年我国原煤产量达39.02亿吨，原煤入洗率超过70％，排放的煤矸石、煤泥等低热值煤资源超过10亿吨，折合原煤开采量的20％-25％，并随着原煤入洗率的不断增加，低热值煤资源的产生量将进一步增加。燃烧发电是实现煤矸石、煤泥等低热值煤燃料大规模利用的主要途径，而循环流化床燃烧发电是实现工业化综合利用低热值煤资源的最佳途径，2020年约1.51亿吨的低热值煤资源用于循环流化床的燃烧发电，煤矸石、煤泥等低热值煤资源利用发电机组装机规模达4100万千瓦，回收利用能量折合标煤4700万吨。

低热值煤灰渣是循环流化床燃烧煤矸石、煤泥等低热值煤燃料后排放的粉煤灰、炉渣等固体废弃物。据相关企业报道，循环流化床灰渣的排放量比煤粉炉多30％～50％，2020年排放量超过1亿吨。相比于煤粉炉灰渣，循环流化床灰渣具有较低的SiO₂、Al₂O₃含量，较高的CaO、SO₃含量和烧失量。用于胶凝材料使用时，煤粉炉粉煤灰中游离的CaO含量较少，与水发生水化反应生成Ca(OH)₂，可激发灰中SiO₂和Al₂O₃的活性，生成具有一定水硬性的胶凝类物质(水化硅酸钙和水化铝酸钙)，可增强内部界面粘结效果，促进灰渣强度发展，利用煤粉炉灰渣制备各类建材的技术已经相当成熟，综合利用率超过70％；而循环流化床灰渣中硅、铝含量低，活性低，通过水化反应产生的胶凝物质有限，骨料界面很难被胶凝物质充分填充，灰渣制品强度发展受到限制，钙、硫含量高，致使其有较高的需水量，容易引起制品体积膨胀，不断开裂，我国对循环流化床的研究还处于起步阶段，目前，综合利用率不到10％，发达国家利用率也仅仅是30％。灰渣的存放，不仅占用大量的土地，还会产生飞灰、扬尘，污染大气、土壤、水资源等，同时造成可再生资源的浪费。因此处理循环流化床灰渣，实现其高附加值利用及大量消纳，已成为电力行业亟待解决的问题。

目前，对低热值煤灰渣的综合利用，主要体现在四个方面：填充应用；建材应用；化工应用；农业应用。其中化工应用和农业应用由于工艺条件等问题还没有实现现代化，相关研究还不够成熟。目前低热值煤灰渣被大量用来制备各类建材，其中有以下几个领域：(1)生产水泥：高钙灰渣具有较高的火山灰活性和CaSO₄含量，掺量适宜时具有矿化作用，可显著改善生料的易烧性，促进3CaO·SiO₂的形成，代替一定量的活性混合材用于制备火山灰水泥和低标号硅酸盐水泥。(2)用作膨胀剂：低热值煤灰渣中含有较多的游离CaO和SO₃，水化后存在体积安定性问题，发生膨胀，利用这种膨胀能够抵消水泥水化引起的收缩。(3)制备烧结砖：高硫灰渣会影响水泥混凝土材料的安定性而限制其在胶凝材料中的应用，以黏土作为基料，利用20％～50％高硫灰渣与黏土混合可制备出质量性能可靠的烧结砖，能够达到普通烧结砖的性能指标。

制备建筑材料是实现灰渣工业化大规模利用的有效途径，但作为胶凝材料制备各类建材时，仅能实现对低钙、低硫和高活性煤粉炉粉煤灰的利用，很难解决低硅、低铝、高钙、高硫和低活性低热值煤灰渣的应用问题。在常规静力搅拌下，物料获得很少的能量，只能进行对流运动，使物料在宏观上的均匀分布，胶凝物料与水分散集中发生团聚，水化面积减小，水化产物减少，水化胶凝颗粒散落于骨料表面而未形成强力粘附，水化产物与骨料界面明显，内部结构疏松，灰渣制品强度低；而在激振作用下，激振器对物料持续产生振动，当激振器的激振频率与物料的固有频率相近时便产生共振，在共振过程中，激振器通过高频低幅振动将机械能以应力波的形式源源不断的传递给物料，应力波在物料内部反复多次传递，大部分能量以弹性应变能的形式被保留在物料内部。物料内部强大的能量破坏了胶凝颗粒间的团聚，使颗粒产生对流、扩散运动，增大了运动速度，增加了颗粒间有效碰撞次数，水泥、低热值煤灰渣和水充分弥散，减少了水的用量，增加了水化反应面积，水化反应加快，水化更加充分，水化产物均匀包裹在炉渣骨料界面，提高胶凝物料利用率，增强骨料界面粘结强度，改善界面结合的薄弱环节，强化了物料的胶凝活性，物料被“激活”，并在微观上达到均匀分布，能够解决低硅、低铝、高钙、高硫和低活性灰渣的应用问题。相对于用静力搅拌和静压成型制备的人造大理石，振动搅拌、振压成型能够强化物料的胶凝性能，在相同的原料配比及养护制度下都具有不可复制性，因此用低热值煤灰渣复掺少量水泥为原料，采用激振方式强化物料胶凝性能制备人造大理石还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于利用低硅、低铝、高钙、高硫、低活性低热值煤灰渣通过激振活化制备高强度人造大理石，通过不同的灰渣加入量、激振强化搅拌及振压成型工艺来实现对人造大理石力学性能的提升。这一技术不仅实现了对低硅、低铝、高钙、高硫、低活性灰渣的利用，而且能制备出强度满足国家标准规定的人造大理石产品，以此实现对循环流化床灰渣的高附加值利用及大量消纳。

一种利用低热值煤灰渣激振活化制备高强度人造大理石的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)所用灰渣为低热值煤，即煤矸石、煤泥发热量低于3500kJ/kg的燃煤，通过循环流化床燃烧产生的粉煤灰、炉渣，此类灰渣硅、铝含量低，活性低，钙、硫含量高，残余碳含量高，活性低；

(2)将粉煤灰利用球磨机粉磨，再进行筛分处理，炉渣只进行筛分处理；

(3)将灰渣与水泥按照一定的比例配合，传输至搅拌机中，搅拌机料仓装有高频气动激振器，在对物料进行机械搅拌的同时，通过激振器对物料持续产生振动，实现对物料的振动强化搅拌；

(4)将激振活化后的物料传输至大理石成型砖机，在对物料加压的同时，再次通过激振器对物料持续产生振动，实现对物料的振压成型，压制出结构致密的人造大理石砖坯；

(5)将大理石砖坯进行养护、打磨、抛光处理，最终得到高强度人造大理石。

进一步地，灰渣为低热值煤，即煤矸石、煤泥发热量低于3500kJ/kg的燃煤，通过循环流化床燃烧产生的粉煤灰、炉渣，粉煤灰组成成分按质量百分比如下：25-40％SiO₂、15-30％Al₂O₃、10-20％CaO、10-20％SO₃、5-10％Fe₂O₃、0.5-1％K₂O、0.5-1％TiO₂、1.5-2.5％MgO及15-20％烧失量；炉渣组成成分按质量百分比如下：25-35％SiO₂、15-20％Al₂O₃、15-30％CaO、5-10％Fe₂O₃、15-20％SO₃、0.5-1％K₂O、0.5-1％TiO₂及2-8％烧失量，SiO₂、Al₂O₃含量比普通粉煤灰低，CaO、SO₃含量比普通粉煤灰高。

进一步地，所用的原料组成按质量百分比如下：15-20％水泥，0-30％粉煤灰，55-80％炉渣；水泥为标准42.5水泥。

进一步地，在步骤(2)中，低热值煤粉煤灰颗粒大于100目，炉渣指循环流化床燃烧产生的大颗粒煤渣，粒径在1-8mm之间。

进一步地，在步骤(3)中，振动强化搅拌过程中高频气动激振器的进气压力为0.3-0.6MPa，激振频率为150-600Hz，加水量为胶凝物料重量0.3-0.4，振动强化搅拌时间为180-300s。

进一步地，在步骤(4)中，振压成型过程中高频气动激振器的进气压力为0.05-0.1MPa，激振频率为43-45Hz，成型压力仅3.5-4kN，振压时间为15-20s。

进一步地，在步骤(5)中，将人造大理石砖坯用黑色塑料薄膜覆盖，放在自然条件下养护。

关于人造大理石的专利中，已授权的专利技术有：

1.高强度粉煤灰无机人造大理石及其制造方法，申请公布号：CN 1096281A(对比文件一)，该发明以高铝水泥、粉煤灰、砂、石、减水剂SM、水(必要时加高炉水淬铜渣或高炉炉渣、防水粉)经过研磨制基层混凝土，和由高铝水泥、减水剂SM、颜料、水(必要时加入砂或玻璃粉、硅粉、防水粉、硅溶胶或硅酸乙酯)混合后制带颜色或花纹的面料，再经静停、水养、脱模、再水养、空养、打蜡而成，利用工业废料制造大理石，改进大理石的产品性能，所用粉煤灰是以煤粉为燃料通过煤粉炉锅炉燃烧排放的副产物，粉煤灰、高炉水淬铜渣、高炉炉渣颗粒均大于190目。

2.一种人造大理石的制备方法，申请公布号：CN108192309A(对比文件二)，该发明首先将水、高炉渣、酵母浸膏、蔗糖、蛋白胨及酵母粉搅拌均匀，发酵并收集混合物；然后将发酵物进行离心分离，收集沉淀物，对沉淀物、水及添加剂进行超声震荡，收集震荡混合物，在1400-1500℃下煅烧，收集煅烧物；接着将壳聚糖溶液、煅烧物与引发剂、催化剂在氮气保护下持续搅拌，收集反应物，对反应物冷却干燥并收集干燥物；最后将不饱和聚酯树脂、干燥物、苯乙烯、过氧化甲乙酮混合均匀固化成型，最终得到了人造大理石。对物料进行搅拌时使用到超声震荡，超声震荡原理为：利用超声波的高频声波产生震荡，声波的频率可达20KHz-50MHz，超声波使得液体颗粒与固体颗粒之间产生声波空化作用，导致液体颗粒气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使得固体颗粒的传输增强，也仅仅能实现固体颗粒在宏观上分散均匀，无法强化物料的胶凝性能，而且超声震荡搅拌效率低，使物料充分混合需20min。

针对对比文件一，本发明以低热值煤粉煤灰和水泥作为胶凝材料，低热值煤炉渣作为骨料，所用灰渣为低热值煤，即煤矸石、煤泥发热量低于3500kJ/kg的燃煤，通过循环流化床燃烧产生的粉煤灰、炉渣，不同于文件一中以煤粉为燃料通过煤粉炉锅炉燃烧后的粉煤灰；水泥为标准42.5水泥，不同于文件一中高铝水泥；低热值煤灰渣的粒度不同于文件一，本发明中低热值煤粉煤灰颗粒大于100目，由于CaO含量高、密度小、强度低，粉煤灰粒度细会导致CaO容易析出，使用过多引起大理石表面泛碱，降低人造大理石的密度，而低热值煤炉渣密度大、强度高，CaO不易析出，选用粒径在1-8mm的低热值煤炉渣，能显著提高人造大理石的强度，大理石经打磨后大颗粒裸露在表面，增加大颗粒低热值煤炉渣的使用，使人造大理石表面更具有类似于天然石材的质感。

针对对比文件二，本发明是以通过循环流化床燃烧产生的低热值煤粉煤灰和水泥作为胶凝材料，低热值煤炉渣作为骨料。首先，原料不同于文件二；其次，在搅拌过程中进行高频激振，原理上不同于超声震荡，它是在激振作用下，使物料持续产生振动，当激振器的激振频率与物料的固有频率相近时便产生共振，使颗粒产生对流、扩散运动，增加颗粒间有效碰撞次数，水泥、低热值煤灰渣和水充分弥散，水化反应更快、更充分，水化产物均匀包裹在炉渣骨料界面，增强骨料界面粘结强度，强化了物料的胶凝活性，有效利用灰渣中的硅铝元素，而且搅拌效率高，仅需180-300s便可在微观上达到均匀分布；最后，成型过程中同时用激振器激振，在极小的成型压力下便可得到结构致密的人造大理石砖坯。

在本发明中，粉煤灰颗粒大于100目，主要作为胶凝物料使用，CaO含量高、密度小、强度低，粉煤灰粒度细会导致CaO容易析出，使用过多引起大理石表面泛碱，降低人造大理石的密度，而低热值煤炉渣密度大、强度高，CaO不易析出，选用粒径在1-8mm的低热值煤炉渣，能显著提高人造大理石的强度，大理石经打磨后大颗粒裸露在表面，增加大颗粒炉渣的使用，使人造大理石表面更具有类似于天然石材的质感；在机械搅拌过程中进行高频激振，在激振作用下，物料持续产生振动，当激振器的激振频率与物料的固有频率相近时便产生共振，颗粒产生对流、扩散运动，增加了颗粒间有效碰撞次数，水泥、低热值煤灰渣和水充分弥散，水化反应更快、更充分，水化产物均匀包裹在炉渣骨料界面，增强骨料界面粘结强度，强化了物料的胶凝活性，并在微观上达到均匀分布；成型过程中同时用激振器激振，在极小的成型压力下便可得到结构致密的人造大理石砖坯；通过激振强化搅拌、激振成型制备人造大理石，其制备方法简单，实验周期较短，设备占用场地小，生产成本低，可实现工业化生产。将低热值煤灰渣用于制备高强度人造大理石，解决了固体废弃物带来的环境危害问题，通过激振方式，即物理手段，充分强化了灰渣的胶凝活性，有效利用了灰渣中的硅铝元素，实现了其高附加值利用，为低硅、低铝、高钙、高硫、低活性灰渣提供一种综合利用途径，为工业化生产提供技术支撑。添加15-20％水泥、0-30％粉煤灰和55％-80％炉渣，在振动强化搅拌、振动加压成型工艺下，制备出的人造大理石产品抗压强度达100MPa，强度满足人造石国家标准JC/T908-2013的规定。

附图说明

图1人造大理石的制备流程图

图2人造大理石的XRD图

图3人造大理石的实物图(600mm×300mm×50mm)

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附加图对实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

首先将低热值煤粉煤灰在球磨机中球磨成粉末，并通过100目筛，对低热值煤炉渣进行筛分处理，选择粒径在1-8mm之间的低热值煤炉渣。按照质量百分比分别称15％水泥、30％低热值煤粉煤灰和55％低热值煤炉渣。将以上原料传输至搅拌机中，按照胶凝物料重量的30％加水，通过料仓外壁装有的高频气动激振器对料仓施加150Hz的激振频率，进气压力为0.3MPa，振动搅拌180s。将激振活化后的物料传输至压砖机600mm×300mm长方形不锈钢模具中，通过高频气动激振器对物料持续产生振动，激振频率为43Hz，使物料达到一种高速运动的状态，从而使物料分散更加均匀、密实，在振动的同时，对物料施加3.5kN的压力，振动加压时间持续15s。最后进行脱模处理，得到结构密实的人造大理石砖坯，用黑色塑料薄膜覆盖砖坯表面，放在自然光照条件下养护，养护28d后进行打磨抛光得到人造大理石成品。

本实施例中人造大理石的抗压强度如表1所示。

实施例2

首先将低热值煤粉煤灰在球磨机中球磨成粉末，并通过100目筛，对低热值煤炉渣进行筛分处理，选择粒径在1-8mm之间的低热值煤炉渣。按照质量百分比分别称18％水泥、17％低热值煤粉煤灰和65％低热值煤炉渣。将以上原料传输至搅拌机中，按照胶凝物料重量的35％加水，通过料仓外壁装有的高频气动激振器对料仓施加400Hz的激振频率，进气压力为0.45MPa，振动搅拌240s。将激振活化后的物料传输至压砖机600mm×300mm长方形不锈钢模具中，通过高频气动激振器对物料持续产生振动，激振频率为44Hz，使物料达到一种高速运动的状态，从而使物料分散更加均匀、密实，在振动的同时，对物料施加3.8kN的压力，振动加压时间持续18s。最后进行脱模处理，得到结构密实的人造大理石砖坯，用黑色塑料薄膜覆盖砖坯表面，放在自然光照条件下养护，养护28d后进行打磨抛光得到人造大理石成品。

实施例3

首先对低热值煤炉渣进行筛分处理，选择粒径在1-8mm之间的低热值煤炉渣。按照质量百分比分别称20％水泥和80％低热值煤炉渣。将以上原料传输至搅拌机中，按照胶凝物料重量的40％加水，通过料仓外壁装有的高频气动激振器对料仓施加400Hz的激振频率，进气压力为0.6MPa，振动搅拌300s。将激振活化后的物料传输至压砖机600mm×300mm长方形不锈钢模具中，通过高频气动激振器对物料持续产生振动，激振频率为45Hz，使物料达到一种高速运动的状态，从而使物料分散更加均匀、密实，在振动的同时，对物料施加4kN的压力，振动加压时间持续20s。最后进行脱模处理，得到结构密实的人造大理石砖坯，用黑色塑料薄膜覆盖砖坯表面，放在自然光照条件下养护，养护28d后进行打磨抛光得到人造大理石成品。

本实施例中人造大理石的抗压强度如表1所示。

表1不同条件下人造大理石的抗压强度

Claims

1.一种利用低热值煤灰渣激振活化制备高强度人造大理石的方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的利用低热值煤灰渣激振活化制备高强度人造大理石的方法，其特征在于，灰渣为低热值煤，即煤矸石、煤泥发热量低于3500kJ/kg的燃煤，通过循环流化床燃烧产生的粉煤灰、炉渣，粉煤灰组成成分按质量百分比如下：25-40％SiO₂、15-30％Al₂O₃、10-20％CaO、10-20％SO₃、5-10％Fe₂O₃、0.5-1％K₂O、0.5-1％TiO₂、1.5-2.5％MgO及15-20％烧失量；炉渣组成成分按质量百分比如下：25-35％SiO₂、15-20％Al₂O₃、15-30％CaO、5-10％Fe₂O₃、15-20％SO₃、0.5-1％K₂O、0.5-1％TiO₂及2-8％烧失量，SiO₂、Al₂O₃含量比普通粉煤灰低，CaO、SO₃含量比普通粉煤灰高。

3.根据权利要求1所述的利用低热值煤灰渣激振活化制备高强度人造大理石的方法，其特征在于，低热值煤粉煤灰渣颗粒大于100目，炉渣指循环流化床燃烧产生的大颗粒煤渣，粒径在1-8mm之间。

4.根据权利要求1所述的利用低热值煤灰渣激振活化制备高强度人造大理石的方法，其特征在于，所用的原料组成按质量百分比如下：15-20％水泥，0-30％粉煤灰，55-80％炉渣；水泥为标准42.5水泥。

5.根据权利要求1所述的利用低热值煤灰渣激振活化制备高强度人造大理石的方法，其特征在于，振动强化搅拌过程中高频气动激振器的进气压力为0.3-0.6MPa，激振频率为150-600Hz，加水量为胶凝物料重量0.3-0.4，振动强化搅拌时间为180-300s。

6.根据权利要求1所述的利用低热值煤灰渣激振活化制备高强度人造大理石的方法，其特征在于，振压成型过程中高频气动激振器的进气压力为0.05-0.1MPa，激振频率为43-45Hz，成型压力仅为3.5-4kN，振压时间为15-20s。

7.根据权利要求1所述的利用低热值煤灰渣激振活化制备高强度人造大理石的方法，其特征在于，将人造大理石砖坯用黑色塑料薄膜覆盖，放在自然条件下养护。