CN111747722B

CN111747722B - 一种基于钠水玻璃改性的水泥基免烧高强板材及其制备方法

Info

Publication number: CN111747722B
Application number: CN202010536421.1A
Authority: CN
Inventors: 吴世明; 曾明; 周紫晨; 张冰; 王智
Original assignee: Wuhan Research Institute of Metallurgical Construction Co Ltd
Current assignee: Wuhan Research Institute of Metallurgical Construction Co Ltd
Priority date: 2020-06-12
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2040-06-12
Also published as: CN111747722A

Abstract

本发明公开了一种基于钠水玻璃改性的水泥基免烧高强板材，各组分及其所占质量百分比包括：水泥13‑20％，废弃混凝土20‑30％，钠水玻璃12‑17％，轻烧白云石粉10‑18％，石英尾矿9‑16％，硅灰3‑8％，甲基硅酸钠0.1‑0.2％，高效减水剂0.8‑1.2％，硅烷偶联剂0.03‑0.1％，干粉消泡剂0.02‑0.06％，水8‑15％。本发明引入钠水玻璃对水泥基胶粘体系进行改性，并与轻烧白云石和硅烷偶联剂配合作用，可显著提升所得水泥基复合胶凝的强度、物理力学性能和耐久性，等，并可实现废弃混凝土、白云石尾矿等工业废弃物的高附加值利用，具有显著的成本和环境效益。

Description

一种基于钠水玻璃改性的水泥基免烧高强板材及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种基于钠水玻璃改性的水泥基免烧高强板材及其制备方法。

背景技术

随着当今城镇化建设的加快和建材行业的发展，废弃混凝土、白云石尾矿、石英尾矿等固体废弃物严重占用社会资源并危害自然环境。据不完全统计，我国每年的固体废弃物占社会处理废弃物总量的40％以上，并且随着我国对矿山开采措施的严格规范和装配式建筑在城镇化建设比例中的提高，上述固体废弃物的生成量将会与日俱增；这不仅需要占用大量的土地资源，给周围的生态环境造成很大的破坏，同时要投入巨额的处理和维护费用。如若能将尾矿大比例且高效地进行再利用，这将会产生潜在巨大效益的良性循环产业链。更为重要的是，新型城镇化建设中装配式建筑主要以板材生产为主，而现有装配式板材为解决板材生产周期问题，一般采用快硬水泥和UHPC配方设计，这会造引起原料成本的上升和后期耐久性的破坏，所以科学合理地形成一种将固体废弃物转化为高质量的建筑板材的技术，是必不可少的。

经过多年的研究，废弃混凝土主要成分是低活性的钙硅化合物和二氧化硅，轻烧白云石主要成分是碳酸钙、碳酸镁、氧化钙和氧化镁等。目前对水泥和固体废弃物制备建筑材料的研究已经取得一定的成果：如专利CN102060505A公开了的一种白云石尾矿砖的制备方法，利用固化剂和白云石尾矿等，经混合-压制-养护而成型，生产出白云石尾矿砖；专利CN101725206A公开了一种铁尾矿砂制备墙体蒸压砖及其制备方法，利用铁尾矿砂/生石灰/水泥和骨料等制备出蒸压砖，但该发明中对铁尾矿实际化学利用率只有不足40％的前提下，还需进一步引入水泥、固化剂等昂贵工业料，极大的增加了成本，同时未完全反应固化的铁尾矿也给墙材的强度和耐久埋下隐患。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种基于钠水玻璃改性的水泥基免烧高强板材，它可表现出优异的力学性能、稳定性能和耐久性能，并可实现废弃混凝土、白云石尾矿等工业废弃物的高附加值利用，具有显著的成本和环境效益。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于钠水玻璃改性的水泥基免烧高强板材，各组分及其所占质量百分比包括：水泥13-20％，废弃混凝土20-30％，钠水玻璃12-17％，轻烧白云石粉10-18％，石英尾矿9-16％，硅灰3-8％，甲基硅酸钠0.1-0.2％，高效减水剂0.8-1.2％，硅烷偶联剂0.03-0.1％，干粉消泡剂0.02-0.06％，水8-15％。

上述方案中，所述水泥为普通硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、复合水泥或矿渣水泥，其标号为32.5、42.5、42.5R、52.5或52.5R；为水热合成反应提供充足的活性钙硅氧化物，也为环境提供必需的碱性环境。

上述方案中，所述废弃混凝土由城市建筑物破碎后的混凝土建筑垃圾进一步破碎得到，废弃混凝土整体SiO₂的含量≥40wt％，原料经鄂式破碎机破碎机初步破碎后过2.35cm和1cm方孔筛筛后收集中间过筛块得到；收集的大块混凝土经破碎后一方面起到骨料作用，另一方面原料经破碎后产生的粗糙和微裂纹表面提高了蒸压体系中表面的接触机会，加速表面的低活性SiO₂和C-S-H再次反应的速率，有利于增加水泥浆过渡界面的稳定性，总体上增强板材的物理性能。

优选的，所述混凝土建筑垃经破碎所得粒径≤1cm的细小颗粒可再经球磨机粉磨40min左右，并过200目方孔筛后得到微粉，可部分取代轻烧白云石粉或石英尾矿。

上述方案中，所述轻烧白云石粉中各化学组成及其含量要求包括：活性MgO≥8wt％、活性CaO≥10wt％、CaCO₃≥30wt％、MgCO₃≥22wt％；其细度小于0.35mm；所述轻烧白云石粉为体系提供前期反应钙质原料CaO和后期膨胀成分MgO，另外也为蒸压反应提供所需的基本反应物MgCO₃，在蒸压时有Mg²⁺的溶出。

上述方案中，所述钠水玻璃的模数控制在2.67～3.56之间，粘度μ为0.011-0.024Pa·S；pH值可通过氢氧化钾调或氢氧化钠控在10.8-11.3之间；在水泥碱性环境中产生碱激发效应，同时提供必需的SiO₂。

上述方案中，所述石英尾矿为石英石材、机制砂等矿山开采后余下的边角料，其压碎值≤10％，采用6～26mm连续级配；满足中级颗粒和细粉颗粒间的安德森最紧密堆积方式。

上述方案中，所述硅灰性能满足行标准《砂浆和混凝土用硅灰标准》GB/T27690-2011的规定；为蒸压反应提供活性SiO₂和早期强度。

上述方案中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂(带铵根离子的硅烷偶联剂)其浓度≥80wt％，NH⁴⁺的离子浓度≥20％；可选用KH550、KH570，等；采用的硅烷偶联剂一方面改善废弃混凝土、石英石表现结构，产生更多的-Si-O-Si-支链，另一方面提供具有加速反应作用的NH⁴⁺，加速纳水玻璃的碱激发效应和结合轻烧白云石中的MgO水化形成的难溶Mg(OH)₂颗粒，破坏其絮凝胶状结构，使细小颗粒分散于水泥石结构中，一方面减少缝隙，另一方面保证无破坏缺陷。

上述一种基于钠水玻璃改性的水泥基免烧高强板材的制备方法，包括如下步骤：

1)原料的称取：按配比称取各原料，各组分及其所占质量百分比包括：水泥13-20％，废弃混凝土20-30％，钠水玻璃12-17％，轻烧白云石粉10-18％，石英尾矿9-16％，硅灰3-8％，甲基硅酸钠0.1-0.2％，高效减水剂0.8-1.2％，硅烷偶联剂0.03-0.1％，干粉消泡剂0.02-0.06％，水8-15％；

2)将称取的水泥、废弃混凝土、石英尾矿、硅灰、干粉消泡剂加入搅拌锅中搅拌均匀，得灰质混合物料；将高效减水剂溶解于部分水中，然后加入搅拌锅中，搅拌均匀后，静停，卸料至均化皮带碾碎块状物料后密封陈化；

3)将所得陈化物料输送至高速搅拌釜中，加入称取的钠水玻璃，并高速搅拌均匀；然后降低转速，并将剩余水与甲基硅酸钠和硅烷偶联剂形成的混合液以喷洒的方式逐渐加入搅拌物料中，进行低速匀速搅拌后卸料至均化皮带上；

4)将所得物料输送平铺于模具中，压制成型，静停；将所得板材置于蒸压釜内，进行蒸压养护，制成所述水泥基免烧高强板材。

上述方案中，步骤2)中所述静停时间为8-10min；步骤4)中所述静停时间为20-25min。

上述方案中，步骤3)中所述高速搅拌速率为200-240r/min，时间为6-8min；低速搅拌速率为100-120r/min，时间为3-6min。

上述方案中，所述压制成型工艺采用的成型压力为36-40Mpa；蒸汽养护温度为170-204℃，压力为1.0-1.5Mpa，时间为4-6h。

本发明的原理为：

1)本发明突破性地引入低模数钠水玻璃结合活性MgO复合作用于水泥基胶粘体系，利用低模数、低碱度和低粘度的钠水玻璃，有效缓解因碱度过高导致的聚羧酸减水剂失效和水泥凝结过快的弊病，同时采用的≤0.024Pa·S的低粘度钠水玻璃可充分包裹初期形成的钙矾石骨架结构和未反应的微小水泥颗粒，在保证整体骨架强度的前提下进一步促进水泥-硅酸钠反应，从而在短时间内快速硬化并使坯体产生较高的强度，同时也可为硬化体提供因反应失水所形成的缝隙-空腔形貌，为坯体在蒸压环境中提供水化产物的堆积和转化空间，防止蒸压导致板材开裂现象的发生。

2)传统的板材生产方式采用浇筑或直接压制成型的方式，工序上存在生产周期长、后期强度低等缺点；同时传统的蒸压板材通常采用SiO₂和CaO质原料在水热反应条件下获得力学、耐久性能的墙体材料，但硅钙蒸压板材存在高温水化易开裂的本质性弊病，传统工艺难以克服；本发明首次提出将轻烧白云石、氨基硅烷偶联剂与钠水玻璃配合使用，一方面利用偶联剂改善废弃混凝土和石英石等硅质材料的表面结构，提高水泥石和硅酸钠的复合胶凝性能，另一方面利用NH⁴⁺加速钠水玻璃的碱激发效应，微观上结合轻烧白云石中的MgO水化形成的难溶Mg(OH)₂颗粒，破坏其絮凝胶状结构，使细小颗粒分散于水泥石结构中，减少缝隙和保证无破坏缺陷；同时在蒸压环境中激发白云石中的MgO快速转化为Mg(OH)₂，之后Mg(OH)₂经NH⁴⁺分散后会吸附游离的[SiO₄]^4-，使体系环境偏向富钙环境，进而在后续蒸压条件下引导钙硅水化产物朝着细小针状的高钙结合形态的C-S-H(II)方向进行，C-S-H(II)密集交错生长，最终在表现为微观上抵抗冲击和形变能力大大加强，宏观上物理力学性能极大的提高。

3)本发明改变了单一的防水和防收缩等提高耐久性措施，通过科学化配方并简化工序：根据水泥水化进程和离子共存机理，突破性地分两次加料和搅拌，在第一次加料搅拌后，通过静停的方式，一方面使得水泥水化产物初步生成，产生一定的水泥石结构；另一方面也使得浆体初步硬化，避免因二次加入的硅烷偶联剂和钠水玻璃发现过早消耗殆尽等现象，进一步保证反应速率和符合胶凝结构的稳定性和耐久性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明引入钠水玻璃对水泥基胶粘体系进行改性，并与轻烧白云石和氨基硅烷偶联剂配合作用，可显著提升所得水泥基复合胶凝的强度、力学性能和耐久性，等，并可实现废弃混凝土、白云石尾矿等工业废弃物的高附加值利用，具有显著的成本和环境效益。

2)本发明基于钠水玻璃、轻烧白云石和硅烷偶联剂的水泥蒸压复合改性体系，突破性地提出分两次加料和搅拌，可进一步保证所得复合胶凝结构的稳定性和耐久性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，采用的水泥为标号42.5的普通硅酸盐水泥；破碎废弃混凝土由废弃混凝土经鄂式破碎机破碎机初步破碎后过2.35cm和1cm方孔筛筛后收集中间过筛块以备用，再将≤1cm细小颗粒经球磨机粉磨40min左右过200目方孔筛后得到微粉备用；钠水玻璃的测定模数为3.5，pH为11.2；采用的石英尾矿采用连续级配；消泡剂为德固赛360消泡剂。

以下实施例中，采用的水泥为标号42.5的普通硅酸盐水泥；破碎废弃混凝土由废弃混凝土经鄂式破碎机破碎机初步破碎后过2.35cm和1cm方孔筛筛后收集中间过筛块以备用，再将≤1cm细小颗粒经球磨机粉磨40min左右过200目方孔筛后得到微粉备用；钠水玻璃的测定模数为3.5，pH为11.2；采用的石英尾矿采用6～26mm的连续级配；消泡剂为德固赛360消泡剂。

以下实施例中，采用的轻烧白云石粉中各组分及其所占质量百分比包括：活性MgO9.3％、CaO 12.88％、CaCO₃ 51.52％、MgCO₃ 26.3％，其细度小于0.35mm。

以下实施例中，出釜抗压强度和抗折强度、3d、7d和28d强度，3d和28d体积变化率，成品率等采用的检测标准为：GBT 50081-2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》；DB44/T1100.2-2012《广东省无机人造石板材》。

实施例1

一种基于钠水玻璃改性的水泥基免烧高强板材，其制备方法包括如下步骤：

1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分数为：水泥13％，废弃混凝土22％，钠水玻璃17％，轻烧白云石粉15％，石英尾矿16％(6-8目3％，8-16目5％，16-16目8％)，硅灰7％，甲基硅酸钠(液态)0.1％，KH550(液态)0.08％，聚羧酸减水剂0.8％，干粉消泡剂0.02％，自来水9％；

2)将称取的水泥、废弃混凝土、轻烧白云石粉、石英尾矿、硅灰、干粉消泡剂加入搅拌锅中搅拌均匀，得灰质混合物料；

将聚羧酸减水剂溶解于7.2％的水中，然后加入搅拌锅中，搅拌均匀后经密闭皮带输送至静停板上静停6min，之后通过鄂式破碎轮碾机碾碎并通过2.35cm方孔筛，并进行陈化；

3)将所得陈化物料输送至高速搅拌釜中，加入称取的钠水玻璃，并高速(240r/min)搅拌6min；调整搅拌釜速率至120r/min并搅拌3min，并将剩余的自来水与甲基硅酸钠和KH550混合均匀，再以喷洒的方式逐渐加入搅拌物料中，匀速搅拌10min后卸料至均化皮带上；

4)将所得物料输送平铺于模具中，成型压力40MPa，成型后将坯体堆放至静停线编组静停，静停时间3h；将所得板材置于蒸压釜内，在204℃蒸汽温度和1.5MPa蒸汽压力条件下，养护时间为4h，制成所述水泥基免烧高强板材。

实施例2

1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分数为：水泥16％，废弃混凝土22％，钠水玻璃15％，轻烧白云石粉15％，石英尾矿12％(6-8目3％，8-16目6％，16-16目3％)，硅灰8％，甲基硅酸钠(液态)0.1％，KH570(液态)0.07％，聚羧酸减水剂0.8％，干粉消泡剂0.03％，自来水11％；

将聚羧酸减水剂溶解于8.6％的水中，然后加入搅拌锅中，搅拌均匀后经密闭皮带输送至静停板上静停8min，之后通过鄂式破碎轮碾机碾碎并通过2.35cm方孔筛，并进行陈化；

3)将所得陈化物料输送至高速搅拌釜中，加入称取的钠水玻璃，并高速(240r/min)搅拌7min；调整搅拌釜速率至120r/min并搅拌5min，并将剩余的自来水与甲基硅酸钠和KH570混合均匀，再以喷洒的方式逐渐加入搅拌物料中，匀速搅拌6min后卸料至均化皮带上；

4)将所得物料输送平铺于模具中，成型压力36MPa，成型后将坯体堆放至静停线编组静停，静停时间3h；将所得板材置于蒸压釜内，在180℃蒸汽温度和1.0MPa蒸汽压力条件下，养护时间为6h，制成所述水泥基免烧高强板材。

实施例3

1)按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分数为：水泥19％，破碎废弃混凝土20％，钠水玻璃16％，轻烧白云石粉10％，石英尾矿16％(6-8目4％，8-16目7％，16-16目5％)，硅灰4％，甲基硅酸钠(液态)0.15％，KH570(液态)0.8％，聚羧酸减水剂0.9％，干粉消泡剂0.05％，自来水13％；

将聚羧酸减水剂溶解于9.6％的水中，然后加入搅拌锅中，搅拌均匀后经密闭皮带输送至静停板上静停10min，之后通过鄂式破碎轮碾机碾碎并通过2.35cm方孔筛，并进行陈化；

3)将所得陈化物料输送至高速搅拌釜中，加入称取的钠水玻璃，并高速(240r/min)搅拌8min；调整搅拌釜速率至120r/min并搅拌4min，并将剩余的自来水与甲基硅酸钠和KH570混合均匀，再以喷洒的方式逐渐加入搅拌物料中，匀速搅拌6min后卸料至均化皮带上；

4)将所得物料输送平铺于模具中，成型压力37MPa，成型后将坯体堆放至静停线编组静停，静停时间3h；将所得板材置于蒸压釜内，在200℃蒸汽温度和1.4MPa蒸汽压力条件下，养护时间为6h，制成所述水泥基免烧高强板材。

对比例1

一种市售免烧水泥基板材，其制备方法包括以下步骤：

1)按配比称取各原料，各原料按所占重量份数计为：标号52.5的华润牌普通硅酸盐水泥35份、机制砂骨料23份(4-6目7份、8-20目10份和26目-40目6份；广东河源产)、生石灰13份、微硅粉10份、甲基硅酸钠0.3份(西陇化工牌)、聚羧酸减水剂1.6份(西卡牌)、液体消泡剂0.05份(赢创牌)、液体引气剂0.05份(龙湖牌)和自来水17份；

2)将称取的甲基硅酸钠、消泡剂、引气剂和减水剂加入到14份水中混合均匀以备用；

3)通过原料仓按配比截重将水泥、生石灰和微硅粉卸料至斗式提升机中，倒入搅拌釜中干混6min；

4)将事先混合好的减水剂溶液倒入混合料中并以180r/min速率搅拌3min，调整速率至60r/min，加入机制砂骨料并搅拌3min后倒入模具中自然成型，待终凝后送入蒸压室中设置60℃蒸汽温度，12h蒸压时间，待冷却后即可制得所述免烧水泥基板材。

对比例2

一种市售水泥基无机人造石板材及其制备方法包括以下步骤：

1)按配比称取各原料，各原料按所占重量份数计为：标号52.5的阿尔博牌白水泥26份，广西贺州产的石灰石骨料32份(颗粒粒径范围0.5-5cm)、水玻璃8份、325目煅烧高岭土8份、S95级微硅粉10份、K550硅烷偶联剂0.1(质量分数56％)份、赢创牌聚醚消泡剂(质量分数30％)0.03份、顶聚化工牌引气剂(质量分数30％)0.02份和自来水15.85份；

2)按将称取的消泡剂、引气剂和减水剂，加入到10.85份自来水中搅拌均匀，得减水剂溶液备用；

3)通过原料仓按配比截重将水泥、煅烧高岭土和微硅粉卸料至斗式提升机中，倒入搅拌釜中干混4min；将配制的减水剂溶液导入所得混合料中并以210r/min速率搅拌3min，降低搅拌速率至90r/min后加入石英石骨料后再以90r/min速率匀速搅拌，期间先加入水玻璃溶液后再加入硅烷偶联剂，加入时间间隔不做要求，搅拌时间总计3min；

4)最后将剩余自来水加入搅拌锅内并匀速搅拌2min后，倒入模具中经振实设备振动1min后密封养护，待终凝后拆模送入60℃蒸压箱中恒温养护7h，即制得板材。

将实施例1～3和对比例1～3所得蒸压板材分别进行力学性能和耐久性能等测试，结果见表1。

表1实施例1～3和对比例1～2所得蒸压板材的性能测试结果

上述结果表明，本发明可在有效降低水泥用量的基础上，显著提升所得蒸压板材的力学强度(尤其出釜强度和早期强度)和耐久性能，并可实现废弃混凝土、白云石尾矿等工业废弃物的高附加值利用，具有显著的成本和环境效益。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种基于钠水玻璃改性的水泥基免烧高强板材，其特征在于，各组分及其所占质量百分比包括：水泥13-20%，废弃混凝土20-30%，钠水玻璃12-17%，轻烧白云石粉10-18%，石英尾矿9-16%，硅灰3-8%，甲基硅酸钠0.1-0.2%，高效减水剂0.8-1.2%，硅烷偶联剂0.03-0.1%，干粉消泡剂0.02-0.06%，水8-15%；

所述轻烧白云石粉中各化学组成及其含量要求包括：活性MgO≥8wt%、活性CaO≥10wt%、CaCO₃≥30wt%、MgCO₃≥22wt%；其细度小于0.35mm；

所述钠水玻璃的模数为2.67~3.56；粘度μ为0.011-0.024Pa·S；pH值为10.8-11.3；

所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂，其浓度≥80wt%，NH₄ ⁺的离子浓度≥20%。

2.根据权利要求1所述的水泥基免烧高强板材，其特征在于，所述水泥为普通硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、复合水泥或矿渣水泥，其标号为32.5、42.5、42.5R、52.5或52.5R。

3.根据权利要求1所述的水泥基免烧高强板材，其特征在于，所述废弃混凝土由混凝土建筑垃圾破碎得到，其SiO₂的含量≥40wt%，粒径为1~2.35cm。

4.根据权利要求1所述的水泥基免烧高强板材，其特征在于，所述石英尾矿的压碎值≤10%，采用6~26mm连续级配。

5.权利要求1~4任一项所述基于钠水玻璃改性的水泥基免烧高强板材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）原料的称取：按配比称取各原料，各组分及其所占质量百分比包括：水泥13-20%，废弃混凝土20-30%，钠水玻璃12-17%，轻烧白云石粉10-18%，石英尾矿9-16%，硅灰3-8%，甲基硅酸钠0.1-0.2%，高效减水剂0.8-1.2%，硅烷偶联剂0.03-0.1%，干粉消泡剂0.02-0.06%，水8-15%；

2）将称取的水泥、废弃混凝土、轻烧白云石粉、石英尾矿、硅灰、干粉消泡剂加入搅拌锅中搅拌均匀，得灰质混合物料；将高效减水剂溶解于部分水中，然后加入搅拌锅中，搅拌均匀后，静停，卸料至均化皮带碾碎块状物料后密封陈化；

3）将所得陈化物料输送至高速搅拌釜中，加入称取的钠水玻璃，并高速搅拌均匀；然后降低转速，并将剩余水与甲基硅酸钠和硅烷偶联剂形成的混合液以喷洒的方式逐渐加入搅拌物料中，进行低速匀速搅拌后卸料至均化皮带上；

4）将所得物料输送平铺于模具中，压制成型，静停；将所得板材置于蒸压釜内，进行蒸压养护，制成所述水泥基免烧高强板材。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述静停时间为8-10min；步骤4）中所述静停时间为20-25min。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型工艺采用的成型压力为36-40Mpa；蒸汽养护温度为170-204℃，压力为1.0-1.5Mpa，时间为4-6h。