CN113943210A - 一种未转位六碳醇转位的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，涉及一种未转位六碳醇转位的方法，该方法在催化转位装置中进行，所述催化转位装置包括反应釜、精馏塔和冷凝器，所述精馏塔从下至上包括提馏段和催化反应段，所述精馏塔设置于反应釜顶部且精馏塔的提馏段与反应釜顶部连通，所述冷凝器的蒸汽入口和冷凝液出口分别与精馏塔顶部的蒸汽出口和回流液入口连通，将未转位六碳醇、甲苯以及转位六碳醇保护剂加入反应釜中并加热回流，所述精馏塔减压操作，以使得未转位六碳醇在催化转位装置中不断实现转位反应，直至取样检测反应釜中未转位六碳醇残留量低于0.2％后停止反应，出料，得到六碳醇甲苯液。本发明提供的方法收率高，成本低，绿色环保，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种未转位六碳醇转位的方法。
背景技术
未转位六碳醇全名为3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇(常压下沸点121℃)，结构式如下：
未转位六碳醇经转位、精馏分离可得到顺式六碳醇(常压下沸点171℃)与反式六碳醇，其中，顺式六碳醇主要用于维生素A的合成。未转位六碳醇转位反应的方程式如下：
传统的方法是将未转位六碳醇的二氯甲烷溶液在无机酸(如硫酸、盐酸、磷酸等)的催化下进行转位反应。然而，该传统方法的酸用量大，会腐蚀设备并产生大量的酸废水，造成环境污染，不利于环保。
CN1348943A公开了一种催化合成烯炔醇的方法，该方法包括将未转位的烯炔醇原料先以弱酸性阳离子交换树脂进行预处理，并用溶剂加热稀释，将经预处理并稀释的未转位烯炔醇经过装有强酸性阳离子交换树脂的反应器进行转位反应，反应完毕，将反应液与树脂进行分离，反应液脱除溶剂后精馏即得到成品。虽然采用该方法能够减少废酸排放，但是副反应较多，顺式烯炔醇收率不高，最高收率约为70％，顺式烯炔醇与反式烯炔醇的比例约为5:1。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法对未转位六碳醇进行转位存在收率偏低的缺陷，而提供一种能够获得较高收率的未转位六碳醇转位的方法。
具体地，本发明提供了一种未转位六碳醇转位的方法，其中，该方法在催化转位装置中进行，所述催化转位装置包括反应釜、精馏塔和冷凝器，所述精馏塔从下至上包括相互连通的提馏段和催化反应段，所述精馏塔设置于反应釜顶部且精馏塔的提馏段与反应釜顶部连通，所述催化反应段中填充有转位催化剂，所述冷凝器的蒸汽入口与精馏塔顶部的蒸汽出口连通，所述冷凝器的冷凝液出口与精馏塔顶部的回流液入口连通，将未转位六碳醇、甲苯以及转位六碳醇保护剂加入反应釜中并加热回流，所述精馏塔减压操作，以使得未转位六碳醇在催化转位装置中不断实现转位反应，直至取样检测反应釜中未转位六碳醇残留量低于0.2％后停止反应，出料，得到六碳醇甲苯液。
进一步地，所述提馏段中填充的填料选自拉西环、鲍尔环、孔板波纹填料和丝网波纹填料中的至少一种。
进一步地，所述提馏段的理论塔板数为10～20。
进一步地，所述催化反应段中填充的转位催化剂为强酸性阳离子交换树脂，优选为磺酸型聚苯乙烯大孔型阳离子交换树脂。
进一步地，所述强酸性阳离子交换树脂与加入反应釜中的未转位六碳醇的质量比为(0.1～0.5):1。
进一步地，所述精馏塔还包括精馏段，所述精馏段位于催化反应段上方且与催化反应段连通。
进一步地，所述精馏段中填充的填料选自拉西环、鲍尔环、孔板波纹填料和丝网波纹填料中的至少一种。
进一步地，所述精馏段的理论塔板数为10～20。
进一步地，所述转位六碳醇保护剂由组分A和组分B组成，所述组分A为氧化镁和/或氧化钙，所述组分B选自氢醌、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚和特丁基对苯二酚中的至少一种。
进一步地，所述组分A与加入反应釜中的未转位六碳醇的质量比为(0.01～0.03):1。
进一步地，所述组分B与加入反应釜中的未转位六碳醇的质量比为(0.001～0.01):1。
进一步地，所述加热回流的温度为50～65℃，时间为60～120min；所述精馏塔减压操作的压力为-0.085MPa～-0.1MPa。
进一步地，所述甲苯与加入反应釜中的未转位六碳醇的质量比为(1～10):1。
本发明的关键在于利用未转位六碳醇与转位六碳醇的沸点差异，采用特定的催化转位装置进行转位反应，避免产物转位六碳醇与转位催化剂长时间接触，同时使用转位六碳醇保护剂对经转位后的产物六碳醇进行保护，以减少副反应，提高收率。此外，本发明提供的未转位六碳醇转位的方法成本低，且为一种绿色工艺，极具工业应用前景。
附图说明
图1为本发明具体实施方式提供的催化转位装置的一种具体结构示意图。
附图标记说明：
10-反应釜；20-精馏塔；30-冷凝器；201-提馏段；202-催化反应段；203-精馏段。
具体实施方式
本发明提供的未转位六碳醇转位的方法在催化转位装置中进行。如图1所示，所述催化转位装置包括反应釜10、精馏塔20和冷凝器30，所述精馏塔20从下至上包括相互连通的提馏段201和催化反应段202以及任选的精馏段203，所述精馏塔20设置于反应釜10顶部且精馏塔20的提馏段201与反应釜10顶部连通，所述催化反应段202中填充有转位催化剂。所述冷凝器30与精馏塔20顶部循环连通，也即，所述冷凝器30的蒸汽入口与精馏塔20顶部的蒸汽出口连通，所述冷凝器30的冷凝液出口与精馏塔20顶部的回流液入口连通，如此能够将从催化反应段202蒸出的未转位六碳醇和甲苯经冷凝器30冷凝后全回流至精馏塔20的催化反应段202继续进行转位反应，从而提高转位六碳醇的收率。具体地，当所述精馏塔20不包括精馏段203时，所述催化反应段202位于精馏塔20顶部，此时，所述冷凝器30的蒸汽入口与催化反应段202顶部的蒸汽出口连通，所述冷凝器30的冷凝液出口与催化反应段202顶部的回流液入口连通；当所述精馏塔20包括精馏段203时，所述精馏段203位于精馏塔20顶部，此时，所述冷凝器30的蒸汽入口与精馏段203顶部的蒸汽出口连通，所述冷凝器30的冷凝液出口与精馏段203顶部的回流液入口连通。
所述提馏段201所起的作用是将未转化六碳醇与经转位后的产物六碳醇分离，未转位六碳醇因沸点较低在加热回流条件下再次进入催化反应段202进行转位反应，经转位后的产物六碳醇因沸点较高而流入反应釜10。所述提馏段201中装填的填料可以为现有的各种散装填料和/或规整填料，优选选自拉西环、鲍尔环、孔板波纹填料和丝网波纹填料中的至少一种，更优选为丝网波纹填料，如BX500丝网波纹填料和/或CY700丝网波纹填料。此外，所述提馏段201的理论塔板数优选为10～20。
所述催化反应段202用于对未转位六碳醇进行转位反应生成顺式六碳醇和反式六碳醇。所述催化反应段202中填充有转位催化剂，其中，所述转位催化剂可以为现有的各种能够使未转位六碳醇转位成顺式六碳醇和反式六碳醇的试剂，例如，可以为强酸性阳离子交换树脂、硫酸、SO42-/TiO2型固体酸等，优选为强酸性阳离子交换树脂，这是由于强酸性阳离子交换树脂更有利于产品转化率的提高。所述强酸性阳离子交换树脂可以为大孔型树脂，也可以为凝胶型树脂，具体可以选自强酸性苯乙烯系大孔型阳离子交换树脂、强酸性苯乙烯系凝胶型阳离子交换树脂、强酸性丙烯酸系大孔型阳离子交换树脂、强酸性丙烯酸系凝胶型阳离子交换树脂中的至少一种，优选为强酸性苯乙烯系大孔型阳离子交换树脂。其中，所述强酸性阳离子交换树脂的交换基团优选为磺酸基(-SO3H)。在最优选实施方式中，所述强酸性阳离子交换树脂为磺酸型聚苯乙烯大孔型阳离子交换树脂，此时催化性能更佳，更有利于转位六碳醇收率的提高。所述强酸性阳离子交换树脂与加入反应釜中的未转位六碳醇的质量比优选为(0.1～0.5):1，如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1等。
所述精馏段203可以不存在，可以为空白段，也可以为填料段。当所述精馏段203不存在时，所述催化反应段202顶部直接与冷凝器30循环连接。当所述精馏段203为空白段时，所述精馏段203所起的作用是提供物流通道，以使得未转位六碳醇顺利回到催化反应段202实现再次催化完成转位反应。当所述精馏段203为填料段时，所述精馏段203起到物流通道及分离提纯的作用，因为有少部分由催化反应段202生成的经转位产物六碳醇会从催化反应段202溢出往上走，经过精馏段203时，与未转位六碳醇分离后回到塔釜。所述精馏段203中装填的填料可以为现有的各种散装填料和/或规整填料，优选选自拉西环、鲍尔环、孔板波纹填料和丝网波纹填料中的至少一种，更优选为丝网波纹填料，如BX500丝网波纹填料和/或CY700丝网波纹填料。此外，所述精馏段203的理论塔板数优选为10～20。
当采用以上催化转位装置对六碳醇进行转位时，将未转位六碳醇、甲苯以及转位六碳醇保护剂加入反应釜10中并加热回流，所述精馏塔20减压操作，未转位六碳醇和甲苯一起蒸出，经冷凝器30冷凝后全回流至精馏塔20的催化反应段202进行转位反应生成顺式六碳醇和反式六碳醇，经转位后的产物六碳醇因沸点高无法蒸出而流入塔釜，未反应的未转位六碳醇流入塔釜后，因其沸点较低从而再次被蒸出，重复此反应过程，直至取样检测反应釜10中未转位六碳醇残留量低于0.2％后停止反应，出料，得到六碳醇甲苯液。
所述转位六碳醇保护剂的作用是为了对转位六碳醇进行保护，降低副反应发生的概率，提高六碳醇的收率。所述转位六碳醇保护剂可以为现有的各种能够起到以上作用的物质，优选地，所述转位六碳醇保护剂由组分A和组分B组成，其中，所述组分A为氧化镁和/或氧化钙，所述组分B选自氢醌、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚和特丁基对苯二酚中的至少一种，此组分A和组分B能够协同作用对转位六碳醇实现完美的保护功效。所述组分A与加入反应釜中的未转位六碳醇的质量比优选为(0.01～0.03):1，如0.01:1、0.02:1、0.03:1等。所述组分B与加入反应釜中的未转位六碳醇的质量比优选为(0.001～0.01):1，如0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1、0.006:1、0.007:1、0.008:1、0.009:1、0.01:1等。
本发明对转位反应的条件没有特别的限定，只有能够使得未转位六碳醇顺利转位成顺式六碳醇和反式六碳醇即可，优选包括加热回流温度为50～65℃，加热回流时间为60～120min，所述精馏塔减压操作的压力为-0.085MPa～-0.1MPa。在以上优选的条件下进行转位反应，能够减少副反应发生的概率，提高顺式六碳醇的收率。在本发明中，所述压力均指表压。
在本发明中，所述甲苯作为溶剂，之所以选择甲苯作为溶剂是因为甲苯与转位和未转位六碳醇形成的共沸体系能够非常显著地降低副反应的发生，更有利于提高收率。其中，所述甲苯与加入反应釜中的未转位六碳醇的质量比优选为(1～10):1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，顺式六碳醇收率(％)＝六碳醇甲苯液质量×六碳醇甲苯液中顺式六碳醇含量/(未转位六碳醇甲苯溶液质量×未转位六碳醇甲苯溶液中未转位六碳醇含量)×100％。
实施例1
本实施例所采用的催化转位装置如图1所示，包括反应釜10、精馏塔20和冷凝器30，所述精馏塔20从下至上包括依次连通的提馏段201、催化反应段202和精馏段203，所述精馏塔20设置于反应釜10顶部且精馏塔20的提馏段201与反应釜10连通，所述冷凝器30的蒸汽入口与所述精馏塔20中精馏段203的蒸汽出口联通，所述冷凝器30的冷凝液出口与所述精馏塔20中精馏段203的回流液入口连通。其中，所述提馏段201中填充的填料为BX500丝网波纹填料，理论塔板数为15。所述精馏段203中填充的填料为CY700丝网波纹填料，理论塔板数为15。
将10kg未转位六碳醇甲苯溶液(未转位六碳醇含量为20.10％)打入反应釜10中，加入氧化镁0.04kg及氢醌0.01kg，催化反应段202加入0.22kg强酸性大孔阳离子交换树脂Amberlyst 15，反应器10夹套通入60℃热水进行加热回流，精馏塔20减压操作，压力-0.095MPa，加热回流时间60min，取样检测反应釜10中未转位六碳醇残留量低于0.2％，停止反应，冷却后得到六碳醇甲苯液9.88kg。经GC检测，该六碳醇甲苯液中顺式六碳醇的含量为17.32％，顺式六碳醇和反式六碳醇的比例(顺反比)为87:13，顺式六碳醇收率为85.13％。
实施例2
本实施例所采用的催化转位装置包括反应釜10、精馏塔20和冷凝器30，所述精馏塔20从下至上包括依次连通的提馏段201和催化反应段202，所述精馏塔20设置于反应釜10顶部且精馏塔20的提馏段201与反应釜10连通，所述冷凝器30的蒸汽入口与所述精馏塔20中催化反应段202的蒸汽出口联通，所述冷凝器30的冷凝液出口与所述精馏塔20中催化反应段202的回流液入口连通。其中，所述提馏段201中填充的填料为CY700丝网波纹填料，理论塔板数为20。
将10kg未转位六碳醇甲苯溶液(未转位六碳醇含量为10.43％)打入反应釜10中，加入氧化镁0.03kg及氢醌0.01kg，催化反应段202加入0.2kg强酸性大孔阳离子交换树脂Amberlyst 15，反应器10夹套通入60℃热水进行加热回流，精馏塔20减压操作，压力-0.095MPa，加热回流时间如表1所示，取样检测反应釜10中未转位六碳醇残留量低于0.2％，停止反应，冷却后得到六碳醇甲苯液，结果如表1所示。
表1
| 回流时间/min | 转化率 | 顺反比 | 顺式收率 |
| 60 | 99.90％ | 87:13 | 85.06％ |
| 90 | 99.87％ | 87:13 | 85.27％ |
| 120 | 99.92％ | 87:13 | 85.20％ |
实施例3
按照实施例1的方法对未转位六碳醇进行转位，不同的是，将未转位六碳醇甲苯溶液中未转位六碳醇的含量调整为45.69％，并改变酸性阳离子交换树脂与未转位六碳醇甲苯溶液中未转位六碳醇的质量比，其余条件同实施例1，结果如表2所示。
表2
实施例4
对实施例1的催化剂进行套用，其余条件同实施例1，结果如表3所示。
表3
| 套用次数 | 转化率 | 顺反比 | 顺式收率 |
| 1 | 99.81％ | 87:13 | 85.04％ |
| 2 | 99.84％ | 87:13 | 85.25％ |
| 3 | 99.90％ | 87:13 | 84.97％ |
| 4 | 99.86％ | 87:13 | 85.06％ |
| 5 | 99.90％ | 87:13 | 85.11％ |
实施例5
按照实施例1的方法对未转位六碳醇进行转位，不同的是，改变组分A和组分B的种类(参见表4)，其余条件同实施例1，结果如表4所示。
表4
实施例6
按照实施例1的方法对未转位六碳醇进行转位，不同的是，未使用氧化镁，即仅以0.01g氢醌作为保护剂，其余条件同实施例1，得到六碳醇甲苯液。经GC检测，该六碳醇甲苯液中顺反比为85:15，顺式六碳醇收率为75.18％。
实施例7
按照实施例1的方法对未转位六碳醇进行转位，不同的是，未使用氢醌，即仅以0.04g氧化镁作为保护剂，其余条件同实施例1，得到六碳醇甲苯液。经GC检测，该六碳醇甲苯液中顺反比为85:15，顺式六碳醇收率为73.62％。
对比例1
按照实施例1的方法对未转位六碳醇进行转位，不同的是，未使用氧化镁和氢醌，即未使用保护剂，其余条件同实施例1，得到六碳醇甲苯液。经GC检测，该六碳醇甲苯液中顺反比为82:18，顺式六碳醇收率为72.22％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种未转位六碳醇转位的方法，其特征在于，该方法在催化转位装置中进行，所述催化转位装置包括反应釜、精馏塔和冷凝器，所述精馏塔从下至上包括相互连通的提馏段和催化反应段，所述精馏塔设置于反应釜顶部且精馏塔的提馏段与反应釜顶部连通，所述催化反应段中填充有转位催化剂，所述冷凝器的蒸汽入口与精馏塔顶部的蒸汽出口连通，所述冷凝器的冷凝液出口与精馏塔顶部的回流液入口连通，将未转位六碳醇、甲苯以及转位六碳醇保护剂加入反应釜中并加热回流，所述精馏塔减压操作，以使得未转位六碳醇在催化转位装置中不断实现转位反应，直至取样检测反应釜中未转位六碳醇残留量低于0.2％后停止反应，出料，得到六碳醇甲苯液。
2.根据权利要求1所述的未转位六碳醇转位的方法，其特征在于，所述提馏段中填充的填料选自拉西环、鲍尔环、孔板波纹填料和丝网波纹填料中的至少一种；优选地，所述提馏段的理论塔板数为10～20。
3.根据权利要求1所述的未转位六碳醇转位的方法，其特征在于，所述催化反应段中填充的转位催化剂为强酸性阳离子交换树脂，优选为磺酸型聚苯乙烯大孔型阳离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的未转位六碳醇转位的方法，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂与加入反应釜中的未转位六碳醇的质量比为(0.1～0.5):1。
5.根据权利要求1所述的未转位六碳醇转位的方法，其特征在于，所述精馏塔还包括精馏段，所述精馏段位于催化反应段上方且与催化反应段连通。
6.根据权利要求5所述的未转位六碳醇转位的方法，其特征在于，所述精馏段中填充的填料选自拉西环、鲍尔环、孔板波纹填料和丝网波纹填料中的至少一种；优选地，所述精馏段的理论塔板数为10～20。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的未转位六碳醇转位的方法，其特征在于，所述转位六碳醇保护剂由组分A和组分B组成，所述组分A为氧化镁和/或氧化钙，所述组分B选自氢醌、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚和特丁基对苯二酚中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的未转位六碳醇转位的方法，其特征在于，所述组分A与加入反应釜中的未转位六碳醇的质量比为(0.01～0.03):1；所述组分B与加入反应釜中的未转位六碳醇的质量比为(0.001～0.01):1。
9.根据权利要求1～6中任意一项所述的未转位六碳醇转位的方法，其特征在于，所述加热回流的温度为50～65℃，时间为60～120min；所述精馏塔减压操作的压力为-0.085MPa～-0.1MPa。
10.根据权利要求1～6中任意一项所述的未转位六碳醇转位的方法，其特征在于，所述甲苯与加入反应釜中的未转位六碳醇的质量比为(1～10):1。
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