CN113939545B - 化合物、树脂前体、固化物、照相机用更换镜头、光学装置、接合透镜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种化合物，其由下式(1)所表示。(式中，R1表示氢原子或甲基，X表示碳原子数2～6的亚烷基、包含氧原子和/或硫原子的碳原子数4～6的亚烷基、或者至少一个氢被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数3～6的亚烷基。)
Figure DDA0003399640430000011

Description

化合物、树脂前体、固化物、照相机用更换镜头、光学装置、接 合透镜及其制造方法
技术领域
本发明涉及化合物、树脂前体、固化物、光学元件、光学系统、照相机用更换镜头、光学装置、接合透镜以及接合透镜的制造方法。
背景技术
例如，专利文献1中公开了一种接合透镜，其是将具备负屈光度的物体侧透镜和具备正屈光度的像侧透镜利用树脂粘接剂层粘接而成的。作为这样的接合透镜中使用的树脂粘接剂层，为了良好地校正色差，需要θg,F值大的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-095542号公报
发明内容
本发明的第一方式涉及一种化合物，其由下式(1)所表示。
[化1]
Figure GDA0004130988410000011
(式中，R1表示氢原子或甲基，X表示碳原子数2～6的亚烷基、包含氧原子和/或硫原子的碳原子数4～6的亚烷基、或者、至少一个氢被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数3～6的亚烷基。)
本发明的第二方式涉及一种树脂前体，其包含上述的化合物以及固化性组合物。
本发明的第三方式涉及一种固化物，其是使上述树脂前体固化而成的。
本发明的第四方式涉及一种光学元件，其使用了上述固化物。
本发明的第五方式涉及一种光学系统，其包含上述光学元件。
本发明的第六方式涉及一种照相机用更换镜头，其包含上述光学系统。
本发明的第七方式涉及一种光学装置，其包含上述光学系统。
本发明的第八方式涉及一种接合透镜，其是借助上述固化物将第1透镜要素与第2透镜要素接合而成的。
本发明的第九方式涉及一种接合透镜的制造方法，其具有下述工序：接触工序，借助上述树脂前体使第1透镜要素和第2透镜要素接触；以及接合工序，通过使上述树脂前体固化而将第1透镜要素与第2透镜要素接合。
附图说明
图1是将本实施方式的光学装置作为摄像装置时的一例的立体图。
图2是将本实施方式的光学装置作为摄像装置时的另一例的主视图。
图3是图2的摄像装置的后视图。
图4是将本实施方式的光学装置作为多光子显微镜时的一例的框图。
图5是示出本实施方式的接合透镜的一例的示意图。
图6是示出实施例的耐光性试验的结果的图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。需要说明的是，在附图中，只要不特别声明，则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。另外，有时将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一并统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
本实施方式的化合物为下式(1)所表示的化合物。
[化2]
Figure GDA0004130988410000021
(式中，R1表示氢原子或甲基，X表示碳原子数2～6的亚烷基、包含氧原子和/或硫原子的碳原子数4～6的亚烷基、或者至少一个氢被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数3～6的亚烷基。)
式(1)所表示的化合物(以下有时称为化合物(1))是具有苯并三唑骨架的新的化合物。化合物(1)能够适合用作作为光学元件等的材料的树脂前体的一种成分。并且，通过使用该化合物，能够制成θg,F值优异的光学元件。特别是，即使在作为凹透镜与凸透镜组合而成的多层型光学元件(接合透镜)的材料使用的情况下，虽然形状薄也能够发挥出优异的光学特性，能够赋予优异的色差校正效果。需要说明的是，θg,F值是指，在将对于C线(波长656.3nm)、F线(486.1nm)、g线(435.8nm)各自的折射率设为nC、nF、ng时由(ng-nF)/(nF-nC)所表示的值。
<化合物(1)>
下面对化合物(1)的结构进行说明。
R1表示氢原子或甲基。
X表示碳原子数2～6的亚烷基、包含氧原子和/或硫原子的碳原子数4～6的亚烷基、或者至少一个氢被(甲基)丙烯酰氧基取代的碳原子数3～6的亚烷基。
作为碳原子数2～6的亚烷基的具体例，例如可以举出亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚乙基、正亚戊基、1,3-二甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、正亚己基、3-甲基亚戊基、2,3-二甲基亚丁基、1,2,3-三甲基亚丙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基等。这些之中，从制备成树脂前体等时的稳定性等方面出发，优选亚乙基、正亚丙基、1,2-二甲基亚乙基。
该碳原子数2～6的亚烷基的碳原子数的上限优选为5，更优选为4。另外，亚烷基可以为直链状、支链状中的任一种。
作为包含氧原子和/或硫原子的碳原子数4～6的亚烷基的具体例，例如可以举出3-氧杂亚戊基、3-硫杂亚戊基、3,6-二氧杂亚庚基、3,6-二硫杂亚庚基、3-氧杂-6-硫杂亚庚基等。这些之中，从制备成树脂前体等时的稳定性等方面出发，优选3-氧杂亚戊基、3,6-二氧杂亚庚基。该碳原子数4～6的亚烷基的碳原子数优选为4。
另外，作为至少一个氢被(甲基)丙烯酰氧基取代的碳原子数3～6的亚烷基的具体例，可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基亚丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基亚丁基、3-(甲基)丙烯酰氧基亚戊基、4-(甲基)丙烯酰氧基亚己基等。这些之中，从制备成树脂前体等时的稳定性等方面出发，优选2-(甲基)丙烯酰氧基亚丙基。该碳原子数3～6的亚烷基的碳原子数优选为3。
<树脂前体>
根据本实施方式，能够制成包含化合物(1)以及固化性组合物的树脂前体。树脂前体能够适合用作光学材料用的树脂前体。在作为光学材料使用的情况下，期望树脂前体在常温常压下以液态形式稳定地存在。从这方面出发，本实施方式的树脂前体优选在常温常压下为液态。并且，通过将后述的成分与化合物(1)合用，能够有效地抑制不溶成分的析出，能够容易地制成稳定的液态组合物。
固化性组合物可以为光固化型，也可以为热固化型，优选为光固化性组合物。例如在大量含有(甲基)丙烯酸酯系化合物的情况下，优选为光固化性组合物。
作为固化性组合物没有特别限定，可以使用例如选自由下式(2)所表示的化合物、含氟(甲基)丙烯酸酯化合物、具有芴结构的(甲基)丙烯酸酯化合物以及二(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的1种以上。通过将该成分与化合物(1)合用，能够有效地抑制不溶成分的析出，能够容易地制成稳定的液态组合物。其结果，能够抑制在其保存中产生析出物，在使用该组合物之前无需进行除去析出物的操作。另外，能够制成均质的低折射率高色散的固化物。
[化3]
Figure GDA0004130988410000041
(式中，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，Y1和Y2各自独立地表示碳原子数1～9的亚烷基，n1和n2各自独立地表示0～3的整数。)
下面对式(2)所表示的化合物(以下有时称为化合物(2))进行说明。
Y1和Y2各自独立地表示碳原子数1～9的亚烷基。亚烷基可以为直链状、支链状中的任一者。从制备成树脂前体等时的不溶成分的析出抑制、稳定性等方面出发，碳原子数的上限优选为5、更优选为4。并且，碳原子数的下限优选为2。
作为Y1和Y2的具体例，例如可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基、正亚己基、异亚己基、新亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等。这些之中，从制备成树脂前体等时的不溶成分的析出抑制、稳定性等方面出发，优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基，更优选亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、新亚戊基。
n1和n2各自独立地表示0～3的整数。从能够抑制制备成树脂前体等时的不溶成分的析出、获得容易的方面出发，n1和n2优选为1或2、更优选为1。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出1官能、2官能、3官能以上的含氟(甲基)丙烯酸酯，这些之中，从获得容易的方面出发，优选2官能含氟(甲基)丙烯酸酯。作为2官能含氟(甲基)丙烯酸酯，可以举出下式(3)所表示的化合物。
[化4]
Figure GDA0004130988410000051
(式中，R4和R5各自独立地表示氢原子或甲基，Y3表示碳原子数2～12的全氟亚烷基或-(CF2-O-CF2)z-，n3和n4各自独立地表示1～12的整数，z表示1～4的整数。)
R4和R5各自独立地表示氢原子或甲基。这些之中，优选为氢原子。
Y3表示碳原子数2～12的全氟亚烷基或-(CF2-O-CF2)z-，z表示1～4的整数。全氟亚烷基可以为直链状、支链状中的任一者。作为全氟亚烷基，优选为-(CF2)-、-(CF2CF2)-、-(CF2CF2CF2)-、-(CF2CF2CF2CF2)-。
n3和n4各自独立地表示1～12的整数。从能够抑制制备成树脂前体等时的不溶成分的析出、获得容易的方面出发，n3和n4的上限优选为6、更优选为4、进一步优选为2。
作为z，优选为1～3的整数，更优选为1或2的整数。
作为2官能含氟(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可以举出1,4-二(甲基)丙烯酰氧基-2,2,3,3-四氟丁烷、1,6-二(甲基)丙烯酰氧基-3,3,4,4-四氟己烷、1,6-二(甲基)丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1,8-二(甲基)丙烯酰氧基-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷、1,8-二(甲基)丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟辛烷、1,9-二(甲基)丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟壬烷、1,10-二(甲基)丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟癸烷、1,12-二(甲基)丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-二十氟十二烷等。此外，环氧乙烷改性氟化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性氟化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等也可作为2官能含氟(甲基)丙烯酸酯使用。
这些之中，作为2官能含氟(甲基)丙烯酸酯化合物，优选1,6-二(甲基)丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷，更优选下式(3-1)所表示的化合物(1,6-二丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷)。
[化5]
Figure GDA0004130988410000061
树脂前体中的含氟(甲基)丙烯酸酯化合物的含量没有特别限定，从阿贝值等光学特性、与化合物(1)的相容性等方面出发，含氟(甲基)丙烯酸酯化合物的总量的上限优选为50质量％、更优选为45质量％、进一步优选为42质量％。并且，其下限优选为20质量％、更优选为30质量％、进一步优选为35质量％。
作为具有芴结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出具有芴结构的1官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有芴结构的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有芴结构的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物、这些之中，从获得容易的方面出发，优选具有芴结构的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为该具体例，可以举出下式(4)所表示的化合物、下式(5)所表示的化合物。
[化6]
Figure GDA0004130988410000062
(式中，R6和R7各自独立地表示氢原子或甲基，R8和R9各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R10、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基所取代的苯基，n5和n6各自独立地表示0～3的整数。)
[化7]
Figure GDA0004130988410000071
(式中，R14表示氢原子或甲基，R15和R16各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R17、R18、R19和R20各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基所取代的苯基，n7和n8各自独立地表示0～3的整数。)
对式(4)进行说明。
R6和R7各自独立地表示氢原子或甲基。这些之中，优选为氢原子。
R8和R9各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。这些之中，从获得容易的方面出发，优选为氢原子。
R10、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基所取代的苯基。
作为碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状、环状烷基中的任一者。从获得容易的方面出发，优选直链状、支链状。作为碳原子数1～6的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。这些之中，优选甲基、乙基。
氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基所取代的苯基中，苯基的部分或全部氢原子被氟原子或碳原子数1～6的烷基所取代。作为该碳原子数1～6的烷基，从获得容易的方面出发，优选甲基、乙基。
n5和n6各自独立地表示0～3的整数。这些之中，从硬度和透明度高、光学特性优异的方面出发，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选1。
对式(5)进行说明。
R14表示氢原子或甲基。这些之中，优选为氢原子。
R15和R16各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。这些之中，从获得容易的方面出发，优选为氢原子。
R17、R18、R19和R20各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基所取代的苯基。
作为碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状、环状烷基中的任一者。从获得容易的方面出发，优选直链状、支链状。作为碳原子数1～6的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。这些之中，优选甲基、乙基。
氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基所取代的苯基中，苯基的部分或全部氢原子被氟原子或碳原子数1～6的烷基所取代。作为该可以被碳原子数1～6的烷基所取代的苯基，从获得容易的方面出发，优选苯基、甲基苯基、乙基苯基。
n7和n8各自独立地表示0～3的整数。这些之中，从硬度和透明度高、光学特性优异的方面出发，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选1。
作为具有芴结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，优选下式(4-1)所表示的化合物、下式(5-1)所表示的化合物，更优选下式(4-1)所表示的化合物(9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴)。
[化8]
Figure GDA0004130988410000081
/>
[化9]
Figure GDA0004130988410000091
树脂前体中的具有芴结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量没有特别限定，从能够抑制白浊、抑制不溶成分的析出的方面出发，作为具有芴结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的总量，优选为20～50质量％。含量的上限更优选为40质量％、进一步优选为35质量％。含量的下限更优选为25质量％、进一步优选为26质量％。
作为二(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出上述各成分以外的具有2个(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。作为二(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，例如可以举出2-乙基-2-丁基-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
二(甲基)丙烯酸酯化合物中，从与化合物(1)的相容性等方面出发，优选脂肪族二(甲基)丙烯酸酯。其中优选2-乙基-2-丁基-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选1,6-己二醇二丙烯酸酯(AHDN)。脂肪族二(甲基)丙烯酸酯在化学结构上与化合物(1)具有高相容性，因此能够维持稳定的液态。其结果，能够制成高浓度地含有化合物(1)的液态树脂前体。高浓度地含有化合物(1)的树脂前体作为光学材料使用时，能够更进一步提高光学特性上的效果。
树脂前体中的二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量没有特别限定，从与化合物(1)的相容性等方面出发，作为二(甲基)丙烯酸酯化合物的总量优选为10～80质量％。含量的上限更优选为60质量％、进一步优选为50质量％。含量的下限更优选为20质量％、进一步优选为35质量％。
本实施方式的固化性组合物也可以含有上述以外的成分。例如可以举出1官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能(甲基)丙烯酸酯等。通过合用这些成分，能够调节树脂的硬度、透明度、光学特性。这些之中，从提高与化合物(1)的相容性的方面出发，优选1官能(甲基)丙烯酸酯。
作为1官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、乙氧基二丙二醇丙烯酸酯、乙氧基三丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。这些之中，从与化合物(1)的相容性等相关的结构上的方面出发，优选为甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、乙氧基三丙二醇丙烯酸酯。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧氯丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，从与化合物(1)的相容性等相关的结构上的方面出发，优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为4官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，从与化合物(1)的相容性等相关的结构上的方面出发，优选为二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯。
本实施方式的树脂前体为光固化型的情况下，树脂前体可以进一步含有光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，只要能够通过光照射引发单体成分的聚合就没有特别限定，可以使用在树脂的光固化中使用的公知的光聚合引发剂。作为光照射中所用的光，可以根据所使用的光聚合引发剂适当选择，通常使用可见光、紫外线、电子射线等。
关于光聚合引发剂的含量，尽管也取决于使用成分的种类、所照射的光的种类，但通常优选为0.1～5质量％。
作为光聚合引发剂，例如从反应性的方面出发，优选膦系、苯乙酮系光聚合引发剂。作为膦系光聚合引发剂，优选双(2-4-6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦等。作为苯乙酮系光聚合引发剂，除了反应性以外，从还能够抑制树脂的黄变的方面出发，优选在α位具有羟基的烷基苯基酮，更优选1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等。
本实施方式的树脂前体可以进一步含有光稳定剂。作为该光稳定剂，可以使用公知的光稳定剂。作为其优选例，可以举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯等受阻胺系材料等。
本实施方式的树脂前体可以进一步含有阻聚剂。作为该阻聚剂，可以使用公知的阻聚剂。作为其优选例，可以举出对苯醌、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,5-二苯基对苯醌等对苯二酚类、叔丁基邻苯二酚等取代邻苯二酚类、吩噻嗪、二苯胺等胺类、四甲基哌啶基-N-氧自由基(TEMPO)等N-氧自由基类、亚硝基苯、苦味酸、分子态氧、硫等。这些之中，从通用性、聚合抑制的方面出发，更优选对苯二酚类、吩噻嗪、N-氧自由基类。
本实施方式的树脂前体可以进一步含有紫外线吸收剂。作为该紫外线吸收剂，可以使用公知的紫外线吸收剂。作为其优选例，可以举出2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑等。紫外线吸收剂在与光稳定剂合用时，可以期待更进一步优异的效果。
关于与化合物(1)合用的固化性组合物，作为至此为止所说明的各成分的优选组合，优选含有含氟(甲基)丙烯酸酯化合物或具有芴结构的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及二(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选含有含氟(甲基)丙烯酸酯化合物、以及二(甲基)丙烯酸酯化合物，更进一步优选含有脂肪族含氟(甲基)丙烯酸酯化合物、以及脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为固化性组合物的上述优选组合的具体成分的组合优选包含选自由9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、1,6-二(甲基)丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1-羟基环己基苯基酮、双(2-4-6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑和1,6-己二醇二丙烯酸酯组成的组中的任意一种。
这些之中，从能够有效地抑制不溶成分的析出、能够容易地制备出稳定的液态组合物的方面出发，更优选包含选自由1,6-二(甲基)丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴以及1,6-己二醇二丙烯酸酯组成的组中的1种以上。此外，进一步优选包含选自由1,6-二(甲基)丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴以及1,6-己二醇二丙烯酸酯组成的组中的2种以上，更进一步优选包含1,6-二(甲基)丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴以及1,6-己二醇二丙烯酸酯。通过将该成分与化合物(1)合用，能够更容易制备出在常温状态下具有高稳定性的液态组合物。
除了上述固化性组合物的组合以外，优选还进一步合用化合物(2)。由此能够扩大可实现的光学特性的区域，能够提高使用该组合物的产品设计的自由度。
树脂前体中的化合物(1)的含量没有特别限定，从在液态下维持高稳定性的方面出发，优选为10～90质量％。另外，从上述方面出发，其含量的上限更优选为50质量％、进一步优选为30质量％、更进一步优选为25质量％。另外，含量的下限更优选为15质量％。
<固化物>
可以使本实施方式的树脂前体固化而制成固化物。关于固化的方法，根据所含有的固化性组合物的特性，可以为光固化，也可以为热固化。作为固化方法，例如可以采用使用紫外线固化型的组合物并照射紫外线的方法。
作为固化物的物性，θg,F值优选为0.5以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.7以上、进而优选为0.8以上。阿贝值(νd)的下限优选为10以上、更优选为15以上、进一步优选为17以上。阿贝值(νd)的上限优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为27以下。并且，作为阿贝值(νd)的数值范围，优选为10以上40以下。进而优选θg,F值和阿贝值(νd)均满足上述的数值范围。另外，对于d线的折射率(nd)可以为1.50以上1.65以下。
由玻璃材料或有机树脂等构成的光学材料具有随着向短波长侧移动其折射率降低的倾向。作为表示折射率的波长分散性的指标，使用θg,F值、阿贝值(νd)。这些是光学材料特有的值，在折射光学系统中，尝试了通过将分散特性不同的光学材料适当组合来降低色差。但是，从设计要求等方面出发，在透镜的构成、片数受限的情况下，有时难以充分校正色差。关于这一点，本实施方式的固化物的θg,F值高，具有特异的分散特性。由于本实施方式的固化物具有该特性，因此具有优异的色差校正功能，能够消除该问题。
此外，固化物的内部透射率优选在波长400～450nm的范围内为80％以上。根据本实施方式，作为光学材料，能够制成具有高内部透射率的固化物。
<光学元件·光学系统·照相机用更换镜头·光学装置等>
关于本实施方式的固化物，可以将其用作光学元件。包含该固化物的光学元件包括反射镜、透镜、棱镜、滤光器等。作为优选例，可以举出作为光学透镜来使用。此外，本实施方式的光学元件可以作为包含其的光学系统来使用。
本实施方式的光学系统可以作为包含其的照相机用更换镜头来使用。关于这样的光学元件、光学透镜、照相机用更换镜头的构成，可以采用公知的构成。此外，本实施方式的光学系统可以作为包含其的光学装置来使用。作为包含该光学系统的光学装置没有特别限定，例如可以举出透镜更换式照相机、透镜非更换式照相机等摄像装置或光学显微镜等。
(摄像装置)
图1是将本实施方式的光学装置作为摄像装置时的一例的立体图。
摄像装置1是所谓的数码单反照相机(镜头更换式照相机)，摄像镜头(光学系统)103具备本实施方式的固化物。透镜镜筒102可自由装卸地安装于照相机机身101的镜头卡口(未图示)处。并且，通过该透镜镜筒102的透镜103的光在配置于照相机机身101的背面侧的多芯片模块106的传感器芯片(固态图像传感器)104上成像。该传感器芯片104是所谓的CMOS图像传感器等的裸芯片，多芯片模块106例如是传感器芯片104以裸芯片方式安装在玻璃基板105上的COG(Chip On Glass，晶玻接装)型的模块。
图2是将本实施方式的光学装置作为摄像装置时的另一例的主视图，图3是该摄像装置的后视图。
摄像装置CAM是所谓的数码静态照相机(镜头非更换式照相机)，摄像镜头(光学系统)WL具备本实施方式的固化物。在摄像装置CAM中，若按下未图示的电源按钮，则摄像镜头WL的未图示的快门被打开，来自被摄物(物体)的光被摄像镜头WL聚光，在配置于像面的摄像元件中成像。在摄像元件中成像的被摄物像被显示于配置在摄像装置CAM的背后的液晶监视器M上。拍摄者一边观看液晶监视器M一边决定被摄物像的构图，之后按下释放按钮B1，用摄像元件拍摄被摄物像，并记录保存于未图示的存储器中。摄像装置CAM中配置有：在被摄物较暗时发出辅助光的辅助光发光部EF；用于摄像装置CAM的各种条件设定等的功能按钮B2；等。
对于这种数码照相机等中使用的光学系统，要求更高的分辨率、轻量化、小型化。为了实现这些性能，在光学系统中使用高折射率的光学玻璃是有效的。从该方面出发，本实施方式的光学玻璃适合作为该光学设备的部件。需要说明的是，作为本实施方式中可适用的光学设备，不限于上述的摄像装置，还可以举出例如投影仪等。关于光学元件，也不限于透镜，还可以举出例如棱镜等。
(多光子显微镜)
图4是示出将本实施方式的光学装置作为多光子显微镜时的一例的框图。
多光子显微镜2具备物镜206、聚光透镜208、成像透镜210作为光学元件。下面以多光子显微镜2的光学系统为中心进行说明。
脉冲激光装置201射出例如为近红外波长(约1000nm)且脉冲宽度为飞秒单位(例如100飞秒)的超短脉冲光。刚从脉冲激光装置201射出后的超短脉冲光通常成为在规定方向上偏振的线性偏振光。
脉冲分割装置202对超短脉冲光进行分割，提高超短脉冲光的重复频率后射出。
光束调整部203具有下述功能等：根据物镜206的瞳径调整从脉冲分割装置202入射的超短脉冲光的光束径的功能；为了校正从试样S发出的多光子激发光的波长与超短脉冲光的波长的轴向色差(焦距差)，对超短脉冲光的聚光和发散角度进行调整的功能；为了校正超短脉冲光的脉冲宽度在通过光学系统的期间因群速度色散而变宽的情况，对超短脉冲光赋予相反的群速度色散的预啁啾(prechirp)功能(群速度色散补偿功能)。
从脉冲激光装置201射出的超短脉冲光通过脉冲分割装置202增大其重复频率，通过光束调整部203进行上述调整。然后，从光束调整部203射出的超短脉冲光被分色镜204向分色镜205的方向反射，通过分色镜205，被物镜206聚光而照射到试样S上。此时，也可以通过使用扫描单元(未图示)使超短脉冲光在试样S的观察面上扫描。
例如，在对试样S进行荧光观察的情况下，在试样S的被超短脉冲光照射的区域及其附近，将试样S进行了染色的荧光色素被多光子激发，发出波长比作为红外波长的超短脉冲光短的荧光(下文中称为“观察光”)。
从试样S向物镜206的方向发出的观察光被物镜206准直，根据其波长，被分色镜205反射、或者透过分色镜205。
被分色镜205反射的观察光入射到荧光检测部207。荧光检测部207例如由吸收滤光器(barrier filter)、PMT(photo multiplier tube：光电倍增管)等构成，其接收被分色镜205反射的观察光，输出与其光量相应的电信号。另外，配合超短脉冲光在试样S的观察面上的扫描，荧光检测部207对试样S的观察面上的观察光进行检测。
另一方面，透过分色镜205的观察光被扫描单元(未图示)退扫描(descan)，透过分色镜204，被聚光透镜208聚光，通过设置于与物镜206的焦点位置大致共轭的位置的针孔209，透过成像透镜210，入射到荧光检测部211。
荧光检测部211例如由吸收滤光器、PMT等构成，其接收由成像透镜210在荧光检测部211的光接收面上成像的观察光，输出与其光量相应的电信号。另外，配合超短脉冲光在试样S的观察面上的扫描，荧光检测部211对试样S的观察面上的观察光进行检测。
需要说明的是，也可以通过从光路中去除分色镜205，利用荧光检测部211检测从试样S向物镜206的方向发出的全部观察光。
另外，从试样S向与物镜206相反的方向发出的观察光被分色镜212反射，入射到荧光检测部213。荧光检测部213例如由吸收滤光器、PMT等构成，其接收由分色镜212反射的观察光，输出与其光量相应的电信号。另外，配合超短脉冲光在试样S的观察面上的扫描，荧光检测部213对试样S的观察面上的观察光进行检测。
从荧光检测部207、211、213分别输出的电信号例如被输入到计算机(未图示)中，该计算机基于输入的电信号生成观察图像，可以显示所生成的观察图像、或者存储观察图像的数据。
<接合透镜及其制造方法>
至此为止，以将本实施方式的化合物、树脂前体和固化物等用于单层透镜的情况为中心进行了说明，但本实施方式的化合物、树脂前体和固化物等也可以适合用作由多层透镜构成的接合透镜的接合部件。
图5是示出本实施方式的接合透镜的一例的示意图。
接合透镜3是借助本实施方式的固化物303将第1透镜要素301与第2透镜要素302接合而成的。需要说明的是，关于构成接合透镜的透镜，从明确其为接合透镜的要素的方面出发，有时如上所述称为“透镜要素”。这样，本实施方式的固化物303能够作为上述接合部件发挥功能。
在具有2片透镜要素的接合透镜中使用本实施方式的化合物、树脂前体、固化物的情况下，首先，可以举出进行下述工序的制造方法：(1)接触工序，借助本实施方式的树脂前体使第1透镜要素与第2透镜要素接触；以及(2)接合工序，通过使树脂前体固化而将第1透镜要素与第2透镜要素接合。
在(1)接触工序中，本实施方式的树脂前体以未固化的状态介于第1透镜要素与第2透镜要素之间。例如，在树脂前体为液态组合物的情况下，在第1透镜要素与第2透镜要素的接触面上涂布树脂前体，并使两透镜要素重合。
关于在(2)接合工序中使树脂前体固化的方法，可以为光固化、热固化中的任一种，优选通过对树脂前体照射光而使其固化。该光优选隔着第1透镜要素或第2透镜要素照射至树脂前体。本实施方式的化合物、树脂前体和固化物能够抑制经时变化所致的黄变，能够长期维持高透明性。从该方面考虑也是优选的制造方法。
这样得到的接合透镜与在单层透镜中所说明的透镜同样地能够用于光学系统。另外，本实施方式的接合透镜与在单层透镜中所说明的透镜同样地能够适合用作照相机用更换镜头、包含光学系统的光学装置。需要说明的是，在上述方式中对使用了2个透镜要素的接合透镜进行了说明，但并不限于此，也可以制成使用了3个以上透镜要素的接合透镜。另外，在制成使用了3个以上透镜要素的接合透镜的情况下，可以使各透镜要素间的接合部件全部为本实施方式的固化物，但不限于此，只要接合部件中的至少1个为本实施方式的固化物即可。
实施例
通过以下的实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。首先合成出化合物，制作包含该化合物的树脂前体及其固化物，分别对其进行了物性评价。
I.化合物的制作和物性评价
<实施例1(化合物(1A)的合成)>
(中间体化合物(a)的合成)
在300mL反应容器中称量加入2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基-2H-苯并三唑10.00g(30.9mmol)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)200mg(1.61mmol)、四氢呋喃(THF、脱水)100mL，搅拌制成均匀溶液。向其中滴加1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯6.12g(40.2mmol)。在室温下搅拌1小时后，缓慢地滴加氯甲基甲醚4.98g(61.9mmol)。在该状态下搅拌2小时后，利用薄层色谱法(TLC)对反应液进行检查时，2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基-2H-苯并三唑基本消失。于是，向反应液中加入乙酸乙酯30mL。移至分液漏斗中，用2N氢氧化钠水溶液100mL清洗2次、用饱和盐水100mL清洗1次。转移至容器中，加入无水硫酸镁。
通过过滤除去固体物质，将滤液在40℃减压浓缩。利用硅胶柱(展开溶剂为正己烷：乙酸乙酯＝3:1)精制，向所得到的淡黄色液体中加入MEHQ的1mg/mL氯仿溶液2mL，在40℃进行3小时减压干燥，由此得到中间体化合物(a)。收量为9.97g(27.1mmol)、收率为87.8％。
[化10]
Figure GDA0004130988410000171
(中间体化合物(b)的合成)
在300mL反应容器中称量加入中间体化合物(a)9.97g(27.1mmol)、MEHQ199mg(1.60mmol)、四氢呋喃(脱水)30mL，搅拌制成均匀溶液。向其中加入2-巯基乙醇2.12g(27.1mmol)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯6.12g(40.2mmol)的四氢呋喃5mL稀释液。在该状态下搅拌2小时后，利用TLC对反应液进行检查时，中间体化合物(a)完全消失，2-巯基乙醇的异味也消失。加入三乙胺(Et3N)6.86g(67.8mmol)，冷却至0℃。向其中缓慢地滴加甲基丙烯酰氯5.67g(54.3mmol)。在该状态下搅拌2小时后，向反应液中加入2N氢氧化钠水溶液35mL。利用分液漏斗分离成有机层和水层后，将水层用乙酸乙酯20mL萃取2次。将有机层和萃取层合并，用饱和盐水50mL清洗2次。转移到容器中，加入无水硫酸镁。
通过过滤除去固体物质，将滤液在40℃减压浓缩，由此得到以中间体化合物(b)作为主要成分的淡黄色液体的粗产物14.76g。
[化11]
Figure GDA0004130988410000181
(化合物(1A)的合成)
在200mL反应容器中称量加入以中间体化合物(b)作为主要成分的粗产物14.76g、四氢呋喃(脱水)90mL，搅拌制成均匀溶液。向其中缓慢地滴加12N盐酸10mL。在该状态下搅拌过夜后，利用TLC对反应液进行检查时，中间体化合物(b)完全消失。在40℃减压浓缩后，加入乙酸乙酯100mL。利用分液漏斗分离成有机层和水层后，将有机层用饱和盐水100mL清洗3次。转移到容器中，加入无水硫酸镁。
通过过滤除去固体物质，将滤液在40℃减压浓缩。利用硅胶柱(展开溶剂为正己烷：乙酸乙酯＝3:1)精制，向所得到的微黄色液体中加入MEHQ的1mg/mL氯仿溶液2mL，在40℃进行3小时减压干燥，由此得到化合物(1A)。收量为8.72g(18.6mmol)，由中间体化合物(a)经中间体化合物(b)至化合物(1A)的收率为68.4％。化合物(1A)之后在暗处保存中发生了结晶。化合物(1A)的熔点为61℃。
[化12]
Figure GDA0004130988410000191
化合物(1A)的1H-NMR(Bruker公司制造、“AVANCE III HD”)的测定结果如下所示。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ1.09-1.11(3H,d),1.84(3H,s),2.61-2.78(5H,m),2.92-2.95(2H,t),4.14-4.17(2H,t),4.26-4.29(2H,t),5.65(1H,s),5.99(1H,s),7.11-7.12(1H,d),7.32-7.34(1H,dd),7.52-7.55(2H,m),7.77-7.78(1H,d),8.01-8.05(2H,m),10.48(1H,s)
m.p.＝61℃
<实施例2(化合物(1B)的合成)>
(中间体化合物(c)的合成)
使用实施例1中说明的中间体化合物(a)，合成中间体化合物(c)。在300mL反应容器中称量加入中间体化合物(a)9.57g(26.0mmol)、MEHQ191mg(1.54mmol)、四氢呋喃(脱水)30m，搅拌制成均匀溶液。向其中加入3-巯基丙醇2.40g(26.0mmol)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯0.198g(1.30mmol)的四氢呋喃5mL稀释液。在该状态下搅拌2小时后，利用TLC对反应液进行检查时，中间体化合物(a)完全消失，3-巯基丙醇的异味也消失。加入三乙胺(Et 3N)6.59g(65.1mmol)，冷却至0℃。向其中缓慢地滴加甲基丙烯酰氯5.45g(52.1mmol)。在该状态下搅拌2小时后，向反应液中加入2N氢氧化钠水溶液35mL。利用分液漏斗分离成有机层和水层后，将水层用乙酸乙酯20mL萃取2次。将有机层和萃取层合并，用饱和盐水50mL清洗2次。转移到容器中，加入无水硫酸镁。
通过过滤除去固体物质，将滤液在40℃减压浓缩，由此得到以中间体化合物(c)作为主要成分的淡黄色液体的粗产物13.04g。
[化13]
Figure GDA0004130988410000201
(化合物(1B)的合成)
在200mL反应容器中称量加入以中间体化合物(c)作为主要成分的粗产物13.04g、四氢呋喃(脱水)90mL，搅拌制成均匀溶液。向其中缓慢地滴加12N盐酸10mL。在该状态下搅拌过夜后，利用TLC对反应液进行检查时，中间体化合物(c)完全消失。转移至分液漏斗中，用饱和盐水50mL清洗3次。转移到容器中，加入无水硫酸镁。
通过过滤除去固体物质，将滤液在40℃减压浓缩。利用硅胶柱(展开溶剂为正己烷：乙酸乙酯＝3:1)精制，向所得到的微黄色液体中加入MEHQ的1mg/mL氯仿溶液2mL，在40℃进行3小时减压干燥，由此得到化合物(1B)。收量为6.00g(12.4mmol)，从中间体化合物(a)经中间体化合物(c)至化合物(1B)的收率为47.6％。
[化14]
Figure GDA0004130988410000211
化合物(1B)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ1.10-1.11(3H,d),1.76-1.82(2H,q),1.85(3H,s),2.48-2.72(5H,m),2.93-2.95(2H,t),4.08-4.10(2H,t),4.27-4.29(2H,t),5.64(1H,s),6.00(1H,s),7.11-7.12(1H,d),7.32-7.34(1H,dd),7.53-7.55(2H,m),7.77-7.78(1H,d),8.02-8.04(2H,m),10.46(1H,s)
<实施例3(化合物(1C)的合成)>
(中间体化合物(d)的合成)
使用实施例1中说明的中间体化合物(a)，合成中间体化合物(d)。在300mL反应容器中称量加入中间体化合物(a)9.70g(26.4mmol)、MEHQ194mg(1.56mmol)、四氢呋喃(脱水)30mL，搅拌制成均匀溶液。向其中加入3-巯基-2-丁醇2.80g(26.4mmol)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯0.201g(1.32mmol)的四氢呋喃5mL稀释液。在该状态下搅拌3天后，利用TLC对反应液进行检查时，中间体化合物(a)完全消失，3-巯基-2-丁醇的异味也消失。加入三乙胺(Et 3N)6.68g(66.0mmol)，冷却至0℃。向其中缓慢地滴加甲基丙烯酰氯5.52g(52.8mmol)。在该状态下搅拌2小时后，向反应液中加入2N氢氧化钠水溶液35mL。利用分液漏斗分离成有机层和水层后，将水层用乙酸乙酯20mL萃取2次。将有机层和萃取层合并，用饱和盐水50mL清洗2次。转移到容器中，加入无水硫酸镁。
通过过滤除去固体物质，将滤液在40℃减压浓缩，由此得到以中间体化合物(d)作为主要成分的淡黄色液体的粗产物15.35g。
[化15]
Figure GDA0004130988410000221
(化合物(1C)的合成)
在200mL反应容器中称量加入以中间体化合物(d)作为主要成分的粗产物15.35g、四氢呋喃(脱水)90mL，搅拌制成均匀溶液。向其中缓慢地滴加12N盐酸10mL。在该状态下搅拌过夜后，利用TLC对反应液进行检查时，中间体化合物(d)完全消失。转移至分液漏斗中，用饱和盐水50mL清洗3次。转移到容器中，加入无水硫酸镁。
通过过滤除去固体物质，将滤液在40℃减压浓缩。利用硅胶柱(展开溶剂为正己烷：乙酸乙酯＝3:1)精制，向所得到的微黄色液体中加入MEHQ的1mg/mL氯仿溶液2mL，在40℃进行3小时减压干燥，由此得到化合物(1C)。收量为8.21g(16.5mmol)，从中间体化合物(a)经中间体化合物(d)至化合物(1C)的收率为62.5％。
[化16]
Figure GDA0004130988410000231
化合物(1C)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ1.08-1.19(9H,m),1.85(3H,s),2.58-2.68(2H,m),2.72-2.81(1H,m),2.86-2.95(3H,m),4.14-4.17(2H,t),4.26-4.30(2H,t),4.88-4.94(1H,m),5.64(1H,s),5.99(1H,s),7.11-7.12(1H,d),7.32-7.34(1H,dd),7.53-7.56(2H,m),7.77-7.78(1H,d),8.02-8.05(2H,m),10.47(1H,s)
<实施例4(化合物(1D)的合成)>
使用实施例1中说明的中间体化合物(a)，合成中间体化合物(e)。在300mL反应容器中称量加入中间体化合物(a)9.67g(26.3mmol)、MEHQ193mg(1.55mmol)、四氢呋喃(脱水)30mL，搅拌制成均匀溶液。向其中加入α-硫代甘油2.85g(26.3mmol)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯0.200g(1.32mmol)的四氢呋喃5mL稀释液。在该状态下搅拌2小时后，利用TLC对反应液进行检查时，中间体化合物(a)完全消失，α-硫代甘油的异味也消失。加入三乙胺(Et 3N)11.99g(118.4mmol)，冷却至0℃。向其中缓慢地滴加甲基丙烯酰氯11.01g(105.3mmol)。在该状态下搅拌2小时后，在室温下搅拌过夜。向反应液中加入2N氢氧化钠水溶液35mL。利用分液漏斗分离成有机层和水层后，将水层用乙酸乙酯20mL萃取2次。将有机层和萃取层合并，用饱和盐水50mL清洗2次。转移到容器中，加入无水硫酸镁。
通过过滤除去固体物质，将滤液在40℃减压浓缩，由此得到以中间体化合物(e)作为主要成分的黄色液体的粗产物20.95g。
[化17]
Figure GDA0004130988410000241
(化合物(1D)的合成)
在200mL反应容器中称量加入以中间体化合物(e)作为主要成分的粗产物20.95g、四氢呋喃(脱水)90mL，搅拌制成均匀溶液。向其中缓慢地滴加12N盐酸10mL。在该状态下搅拌过夜后，利用TLC对反应液进行检查时，中间体化合物(e)完全消失。转移至分液漏斗中，用饱和盐水50mL清洗3次。转移到容器中，加入无水硫酸镁。
通过过滤除去固体物质，将滤液在40℃减压浓缩。利用硅胶柱(展开溶剂为正己烷：乙酸乙酯＝3:1)精制，向所得到的微黄色液体中加入MEHQ的1mg/mL氯仿溶液2mL，在40℃进行3小时减压干燥，由此得到化合物(1D)。收量为8.32g(14.7mmol)，从中间体化合物(a)经中间体化合物(e)至化合物(1D)的收率为55.7％。
[化18]
Figure GDA0004130988410000242
化合物(1D)的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ1.09-1.11(3H,dd),1.84(6H,s),2.61-2.85(5H,m),2.93-2.95(2H,t),4.20-4.24(1H,dd),4.25-4.30(2H,q),4.35-4.39(1H,m),5.14-5.20(1H,m),5.66(1H,s),5.67(1H,s),5.98(1H,s),5.99(1H,s),7.11-7.12(1H,d),7.32-7.34(1H,dd),7.52-7.56(2H,m),7.77-7.78(1H,d),8.02-8.05(2H,m),10.46(1H,s)
<化合物的物性评价>
(测定和评价)
化合物的折射率使用多波长折射率计(Anton-Paar Japan公司制造)进行测定。对于C线(波长656.3nm)、d线(587.6nm)、F线(486.1nm)、g线(435.8nm)，测定各自的折射率nC、nd、nF、ng。并且由下式计算出θg,F值和νd值。
θg,F＝(ng-nF)/(nF-nC)
νd＝(nd-1)/(nF-nC)
需要说明的是，在所得到的化合物中，对于发生了结晶的化合物(1A)，在加热、熔解而制成液态后，冷却至测定温度，在过饱和的液体状态下测定折射率。另外，化合物(1B)、化合物(1C)、化合物(1D)是以液体化合物的形式得到的，因此直接以液体的状态在室温下测定折射率。将其结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0004130988410000251
II.树脂前体的制作和物性评价
(主剂3的制作)
首先，依据下述方法制作后述的主剂3(式(iii)所表示的化合物)。
首先，在氩气流下在300mL的反应容器中称量加入3-甲酰基-4-甲氧基苯基硼酸10.00g(55.6mmol)、四氢呋喃(THF、脱水)50mL、乙醇(脱水)50mL，在0℃进行搅拌。向其中一点点地加入硼氢化钠(NaBH4)1.36g(36.0mmol)。在0℃搅拌2小时后，利用TLC进行反应检查，确认到原料的消失。向其中加入自来水50mL，使反应停止，立即产生了白色沉淀。
接着，将悬浮液减压过滤，除去有机溶剂。加入2mol/L浓度的盐酸直至悬浮液达到中性为止，之后过滤出沉淀。将过滤物用乙酸乙酯50mL清洗，在40℃减压干燥，得到作为过滤物的中间体化合物(iii-1)((3-羟基甲基)-4-甲氧基苯基)硼酸)。收量为9.27g(50.9mmol)、收率为91.5％。
[化19]
Figure GDA0004130988410000261
接着，在500mL反应容器中分别称量加入4,4’-二氯二苯甲酮3.30g(12.5mmol)、中间体化合物(iii-1)5.00g(27.5mmol)、碳酸氢钠3.57g(42.5mmol)、1,4-二氧杂环己烷150mL、蒸馏水75mL，一边在室温下搅拌一边进行氩鼓泡。搅拌30分钟后，向反应体系中添加四(三苯基膦)钯(Pd(Ph3)4)0.29g(0.25mmol)。然后，将氩鼓泡切换为氩气流，在90℃搅拌一夜。之后利用TLC进行反应检查，确认到原料的消失，停止加热。将反应溶液自然冷却至室温后，添加饱和氯化铵水溶液25mL、自来水150mL，搅拌30分钟。过滤出析出的沉淀，用水300mL清洗，得到黄白色粉末。
将所得到的黄白色粉末在70℃减压干燥一夜。向该粉末中加入四氢呋喃：氯仿＝1:9的混合液900mL，在60℃进行加热。将该溶液用硅胶柱(展开溶剂为四氢呋喃：氯仿＝1:9)进行精制，得到中间体化合物(iii-2)。收量为4.86g(10.7mmol)、收率为85.6％。
[化20]
Figure GDA0004130988410000271
之后，在氩气流下在200mL反应容器中称量加入中间体化合物(iii-2)2g(4.40mmol)、二氯甲烷(脱水)80mL，在0℃进行冷却。用时5分钟向其中滴加三溴化磷(PBr3)1.01g(3.74mmol)，升温至室温。搅拌3小时后，利用TLC和HPLC分析进行反应检查，确认原料的消失，停止搅拌。向其中加入10℃以下的自来水80mL，接着搅拌30分钟。之后，将析出的沉淀滤出后，将滤液分离成有机层和水层。将水层用二氯甲烷50mL清洗2次，由此回收溶入在水层中的有机成分。接着，将有机层和从水层中回收的有机成分合并，制成混合溶液。对该混合溶液进行抽滤。需要说明的是，在抽滤时，由于水会冻结而停止过滤，因此从漏斗上方一边加热一边进行操作。
对所得到的滤液进行减压浓缩后，再次加入过滤物，向其中加入四氢呋喃50mL使其悬浮，得到悬浮液。向所得到的悬浮液中加入自来水200mL，滤出所析出的沉淀。对于滤液，用自来水清洗至滤液达到中性，之后进一步用甲醇20mL进行清洗。将所得到的白色粉末在70℃减压干燥一夜，由此得到中间体化合物(iii-3)。收量为2.36g(4.07mmol)、收率为92.5％。
[化21]
Figure GDA0004130988410000272
在氩气流下在100mL反应容器中量取四氢呋喃(脱水)25mL、氢化钠(60％浓度)0.47g(11.7mmol)，在0℃进行冷却。用时15分钟向其中滴加2,2-二甲基-1,3-丙二醇2.98g(28.6mmol)的四氢呋喃5mL稀释液，升温至室温。搅拌1小时后，一次性添加中间体化合物(iii-3)1.6g，在60℃搅拌16小时。然后，通过TLC和HPLC分析进行反应检查，确认原料的消失。向其中加入自来水30mL，使反应停止。接着向反应溶液中加入乙酸乙酯100mL，由此分离成有机层和水层。将水层用乙酸乙酯30mL清洗2次，由此回收溶入在水层中的有机成分。然后将有机层和从水层中回收的有机成分合并，制成混合溶液。将所得到的混合溶液依次用水、饱和盐水清洗后，用硫酸镁进行干燥。
接着，将干燥后的混合溶液进行减压浓缩，由此蒸馏除去溶剂，得到浅黄色固体4.21g。将其用硅胶柱(展开溶剂为乙酸乙酯：氯仿＝1:4)进行精制，得到白色固体的中间体化合物(iii-4)。将所得到的白色固体在70℃进行1小时减压干燥。收量为1.54g(2.46mmol)、收率为71.3％。
[化22]
Figure GDA0004130988410000281
在氩气流下在30mL反应容器中量取中间体化合物(iii-4)1.50g(2.39mmol)、氯仿(脱水)12mL、三乙胺(TEA)2.30g(22.7mmol)、对甲氧基苯酚6.0mg(48μmol)，在0℃进行冷却。用时5分钟向其中滴加甲基丙烯酰氯0.85g(8.13mmol)时，溶液颜色变成粉红色，析出了三乙胺盐酸盐。接着从0℃升温至室温，搅拌1小时后，利用TLC和HPLC分析进行反应检查，确认到原料的消失。向其中加入自来水6mL，使反应停止。接着将反应溶液分离成有机层和水层。将水层用氯仿30mL清洗2次，由此回收溶入在水层中的有机成分。之后，将有机层和从水层中回收的有机成分合并，制成混合溶液。将该混合溶液依次用水、饱和盐水清洗后，用硫酸钠进行干燥。
接着，向干燥的混合溶液中加入对甲氧基苯酚6.0mg(48μmol)和甲苯10mL。之后将混合溶液减压浓缩，由此蒸馏除去三乙胺和溶剂，得到粗产物2.80g。将所得到的粗产物利用硅胶柱(展开溶剂为氯仿)进行精制。
进而，在前一工序中得到的硅胶柱的级分中加入对甲氧基苯酚0.9mg(相当于500ppm)的氯仿溶液，在30℃以下进行减压浓缩，得到作为目标物的黄白色固体(主剂3(化合物(iii)))。在浓缩工序中，为了防止聚合，不使其长时间在减压下保持。收量为1.73g(2.27mmol)、收率为94.9％。熔点为100℃。
[化23]
Figure GDA0004130988410000291
主剂3(化合物(iii))的1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)：δ0.95(12H,s),1.81和1.85(6H,s),3.31(4H,s),3.84(6H,s),3.94(4H,s),4.54(4H,s),5.59和5.97(4H,s),7.11-7.14(2H,d),7.69-7.86(12H,m)
m.p.＝100℃
<实施例5～8>
将化合物(1A)和其他成分以表2所示的比例进行混合，制作树脂前体(1A-1)～(1A-4)。之后确认所得到的树脂前体在常温常压下的状态。需要说明的是，只要没有特别声明，表中的混配比例为质量％基准。
示出各树脂前体中使用的成分。
·主剂1
9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(式(i))
[化24]
Figure GDA0004130988410000301
·主剂2
1,6-二丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(式(ii))
[化25]
Figure GDA0004130988410000302
·主剂3
下式(iii)所表示的化合物(式(iii))
[化26]
Figure GDA0004130988410000303
·增容剂：
甲氧基三丙二醇丙烯酸酯(式(iv))
[化27]
Figure GDA0004130988410000311
·光聚合引发剂1：
1-羟基环己基苯基酮(式(v))
[化28]
Figure GDA0004130988410000312
·光聚合引发剂2：
双(2-4-6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(式(vi))
[化29]
Figure GDA0004130988410000313
·自由基捕捉剂：
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(式(vii))+甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(式(viii))
[化30]
Figure GDA0004130988410000314
[化31]
Figure GDA0004130988410000321
·紫外线吸收剂：2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(式(ix))
[化32]
Figure GDA0004130988410000322
<树脂前体的物性评价>
(折射率测定用样品的制作)
对于各树脂物前体，在不使其固化的情况下以液体的状态测定物性。
(测定和评价)
利用与化合物的物性测定同样的方法，对于各树脂前体测定折射率nC、nd、nF、计算出θg,F值和νd值。将其结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0004130988410000331
III.固化物的制作和物性评价
<实施例9～12>
将树脂前体(1A-1)～(1A-4)夹在合成石英(t＝1mm)中，隔着385nm以下的波长截止滤光器照射高亮度水银氙灯(Hamamatsu Photonics公司制造、“LC8”)的光，由此使其固化，得到固化物(1A-1)～(1A-4)。对于各固化物，确认常温常压下的状态。
<固化物的物性评价>
(折射率测定用样品的制作)
将具有矩形形状的开口部的硅橡胶片载置于石英玻璃基板上，用树脂前体充满开口部后，用石英玻璃基板加盖。接着，隔着石英玻璃基板对树脂前体照射紫外线，使其固化。之后，将固化物脱模，由此得到形状15mm×15mm、厚度0.5mm的折射率测定用样品。
(测定和评价)
通过与化合物的物性测定同样的方法分别测定折射率nC、nd、nF、ng，计算出θg,F值和阿贝值(νd值)。将其结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0004130988410000351
由以上可以确认，由实施例的化合物和含有其的树脂前体得到的固化物的θg,F值高，并且折射率的分散特性(νd值)低。
<实施例13～16>
进一步，对于表4中记载的固化物，测定从固化起经过27天后的内部透射率、以及内部透射率为80％的波长。
(透射率测定用样品的制作)
与上述折射率测定用样品的制作方法同样地，对于各固化物制作厚度0.5mm的样品和厚度1.0mm的样品，作为透射率测定用样品。并且，在树脂前体固化后静置27天，将所得物供于测定。
(内部透射率的评价)
对于样品厚度0.5mm、1.0mm的样品分别测定透射率，利用下式进行校正。测定时使用分光光度计(岛津制作所公司制造、“UV-4700”)。
内部透射率(％)＝(A/B)[100/(a-b)]×100
A：1.0mm厚的透射率
B：0.5mm厚的透射率
a：1.0mm厚的样品的板厚的实测尺寸
b：0.5mm厚的样品的板厚的实测尺寸
※0.5mm的内部透射率换算数据
(内部透射率为80％的波长(λ80))
首先，准备12mm厚和2mm厚的进行了平行研磨的样品，测定当光与厚度方向平行地入射时在波长200～700nm的范围内的内部透射率，换算成厚度10mm的内部透射率。并且，将内部透射率为80％的波长作为λ80。
将实施例13～16的各波长下的内部透射率(％)以及内部透射率为80％的波长(λ80；单位nm)的结果示于表4。
[表4]
Figure GDA0004130988410000371
<耐光性试验>
将固化稳定后的固化物(1A-1)和耐光性试验后的固化物(1A-1)作为样品。具体地说，按以下要点进行。首先将样品贴在夹具上，装填到紫外线褪色仪(“U48型”、SUGA TESTINSTRUMENTS公司制造)的腔室内，照射合计144小时(48小时×3)的通过2根紫外线碳(“UVL-C”、“UVL-S”)之间的电弧放电而产生的紫外光。之后，基于试验前后的各样品的分光透射率的变化确认耐光性的程度。需要说明的是，试验在室温进行。将其结果示于图6。
如图6所示，本实施例中，至少确认到耐光性也优异。
符号的说明
1…摄像装置(透镜更换式照相机)、101…照相机机身、102…透镜镜筒、103…透镜、104…传感器芯片、105…玻璃基板、106…多芯片模块、CAM…摄像装置(透镜非更换式照相机)、WL…摄像镜头、M…液晶监视器、EF…辅助光发光部、B1…释放按钮、B2…功能按钮、2…多光子显微镜、201…脉冲激光装置、202…脉冲分割装置、203…光束调整部、204,205,212…分色镜、206…物镜、207,211,213…荧光检测部、208…聚光透镜、209…针孔、210…成像透镜、S…试样、3…接合透镜、301…第1透镜要素、302…第2透镜要素、303…固化物。

Claims (24)

1.一种化合物，其由下式(1)所表示：
[化1]
Figure FDA0004036515130000011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示碳原子数2～6的亚烷基、包含氧原子和/或硫原子的碳原子数4～6的亚烷基、或者至少一个氢被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳原子数3～6的亚烷基。
2.一种树脂前体，其包含权利要求1所述的化合物以及固化性组合物。
3.如权利要求2所述的树脂前体，其中，所述固化性组合物为光固化性组合物。
4.如权利要求2或3所述的树脂前体，其中，作为所述固化性组合物，包含下式(2)所表示的化合物，
[化2]
Figure FDA0004036515130000012
式(2)中，R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基，Y1和Y2各自独立地表示碳原子数1～9的亚烷基，n1和n2各自独立地表示0～3的整数。
5.如权利要求2或3所述的树脂前体，其中，作为所述固化性组合物，包含选自由含氟丙烯酸酯化合物、含氟甲基丙烯酸酯化合物、具有芴结构的丙烯酸酯化合物、具有芴结构的甲基丙烯酸酯化合物、二丙烯酸酯化合物以及二甲基丙烯酸酯化合物组成的组中的1种以上。
6.如权利要求2或3所述的树脂前体，其中，作为所述固化性组合物，包含选自由1,6-二丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1,6-二甲基丙烯酰氧基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴以及1,6-己二醇二丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
7.如权利要求2或3所述的树脂前体，其中，所述式(1)所表示的化合物的含量为10质量％～90质量％。
8.一种固化物，其是使权利要求2～7中任一项所述的树脂前体固化而成的。
9.如权利要求8所述的固化物，其中，θg,F值为0.5以上。
10.如权利要求8或9所述的固化物，其中，对于d线的折射率nd为1.50以上1.65以下。
11.如权利要求8或9所述的固化物，其中，阿贝值νd为10以上40以下。
12.如权利要求8或9所述的固化物，其中，内部透射率在波长400nm～450nm的范围内为80％以上。
13.一种光学元件，其使用了权利要求8～12中任一项所述的固化物。
14.一种光学系统，其包含权利要求13所述的光学元件。
15.一种照相机用更换镜头，其包含权利要求14所述的光学系统。
16.一种光学装置，其包含权利要求14所述的光学系统。
17.一种接合透镜，其是借助权利要求8～12中任一项所述的固化物将第1透镜要素与第2透镜要素接合而成的。
18.一种光学系统，其包含权利要求17所述的接合透镜。
19.一种照相机用更换镜头，其包含权利要求18所述的光学系统。
20.一种光学装置，其包含权利要求18所述的光学系统。
21.一种接合透镜的制造方法，其具有下述工序：
接触工序，借助权利要求2～7中任一项所述的树脂前体使第1透镜要素与第2透镜要素接触；以及
接合工序，通过使所述树脂前体固化而将所述第1透镜要素与所述第2透镜要素接合。
22.如权利要求21所述的接合透镜的制造方法，其中，在所述接合工序中，所述树脂前体通过照射光而发生固化。
23.如权利要求22所述的接合透镜的制造方法，其中，所述光隔着所述第1透镜要素照射至所述树脂前体。
24.如权利要求22所述的接合透镜的制造方法，其中，所述光隔着所述第2透镜要素照射至所述树脂前体。
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