CN113939493A - 用于生产聚甲醛二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产聚甲醛二甲醚的方法，其中作为离析物，甲醛源和至少一种式(I)H3C‑O‑R(I)的化合物，其中R：H或‑(CH2O)x‑CH3，其中x＝0或1，导入至反应性蒸馏单元并反应形成聚甲醛二甲醚。本发明还涉及一种用于随后在反应性蒸馏单元中生产聚甲醛二乙醚的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于在反应性蒸馏单元中生产聚甲醛二甲醚的方法。
背景技术
不以原油或天然气为基础生产的合成能源能够减少对化石能源的依赖，以及还能减少因使用这种化石能源而产生的环境污染。这种合成能源的一个实例是聚甲醛二甲醚(OME)。聚甲醛二甲醚(OME)可以由二氧化碳和水生产，并且当用作汽车燃料时，只要使用可再生能源来生产它们，就会表现出封闭的二氧化碳回路。
此外，利用聚甲醛二甲醚作为能源提供了进一步的优点。聚甲醛二甲醚不具有任何碳-碳键并且另外具有高比例的氧。聚甲醛二甲醚燃烧时没有烟灰，因此对内燃机和下游过滤器元件以及环境都很温和。在这个背景下，具有三至五个甲醛单元的聚甲醛二甲醚(OME3-5)是特别关注的。
目前，有两种生产方法特别适用于OME3-5，即基于加聚或缩聚反应。
加聚：
缩聚与半缩醛形成：
HF：聚(甲醛)半缩甲醛
MG：聚(甲醛)二醇
典型地用于合成聚甲醛二甲醚的反应物是甲醛源(例如甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛)和用于甲基封端的化合物，诸如甲醇、甲缩醛或二甲醚(即能够将羟基转化为甲氧基的化合物)。
用于聚甲醛二甲醚的已知生产方法的概述可在以下出版物中找到：
-M.Ouda等人，React.Chem.Eng.,2017年，第2卷，第50-59页；
-M.Ouda等人，React.Chem.Eng.,第3卷，2018年，第676-695页
-Z.Wang等人，Applied Energy,233-234(2019年)，第599-611页。
反应物生成聚甲醛二甲醚的反应通常需要催化剂的存在，更具体地酸性催化剂的存在。可在聚甲醛二甲醚合成中充当催化剂的已知固体的实例是含有酸性基团的离子交换树脂(即阳离子交换树脂)、沸石、铝硅酸盐、过渡金属氧化物(其可任选地存在于载体材料上)和氧化石墨烯。可用于聚甲醛二甲醚合成的液态催化剂的实例是无机酸(例如硫酸)、有机酸(例如HCOOH)和酸性离子液体。
聚甲醛二甲醚合成中反应物的缩合反应导致形成水。进给至反应器的反应物也可能已含有水，随后将水引入到反应体系。
为了使聚甲醛二甲醚的收率最大化，必须分离出水。然而，如果甲醛以相对较高的浓度存在，则证明有效除水是非常困难的。
例如，可以通过膜(例如，通过渗透蒸发(pervaporation，或称为全蒸发)或蒸气渗透)来实现除水。可以使用的膜的实例是聚合物膜，诸如PVA膜。然而，申请人的调查表明，在相对较高的甲醛浓度下，PVA膜的长期稳定性是不够的。
如上所述，用于合成聚甲醛二甲醚的反应物之一是甲醛源。鉴于甲醛对环境的有害性，聚甲醛二甲醚合成的反应设备必须设计成不释放甲醛。在这一点上，如果在OME合成中尽可能定量地转化甲醛并且如果不需要下游除去未反应的甲醛，则将是有利的。
EP 3 323 800 A1描述了一种用于通过以下方式生产聚甲醛二甲醚的方法：将甲醛、甲醇和水进给至反应器R并使它们反应以产生混合物，该混合物除聚甲醛二甲醚外还包含甲醛、水、亚甲基二醇、聚甲醛二醇、甲醇、半缩甲醛和甲缩醛。将该含聚甲醛二甲醚的混合物引入到蒸馏单元并分离成低沸点馏分和高沸点馏分。
CN 104557483 A描述了由甲醇、甲缩醛和聚甲醛生产的聚甲醛二甲醚。
发明内容
本发明的一个目的是通过一种易于实施并表现出高效率的方法来生产聚甲醛二甲醚(更具体地，包含三至五个甲醛单元的聚甲醛二甲醚)。
该目的是通过一种用于生产聚甲醛二甲醚的方法来实现的，该方法通过将以下各项作为反应物引入反应性蒸馏单元并使它们反应以产生聚甲醛二甲醚来进行：
(i)甲醛源，和
(ii)至少一种式(I)的化合物
H3C-O-R(I)
其中
R是H或-(CH2O)x-CH3，其中x是0或1，
其中该方法仅在反应性蒸馏单元中生产聚甲醛二甲醚。
在本发明中，已经认识到甲醛源和用于甲基封端的化合物(即化合物(I))可以在反应性蒸馏单元中非常有效地反应以产生聚甲醛二甲醚，可能实现甲醛的基本上完全反应。由于在反应性蒸馏单元中获得的顶部产品(还称为低沸点馏分)含有相对较少的甲醛或甚至不含甲醛，因此可以有效除水。与在第一步中由反应物生产聚甲醛二甲醚并且然后在第二步中将反应混合物分离成馏分的方法相比，本发明的一步法在热力学上是有利的。此外，由于聚甲醛二甲醚仅在反应性蒸馏单元中合成，因此不需要用于OME合成的上游反应器。这能够实现基本上更紧凑的设备。
甲醛源是，例如，甲醛(例如作为甲醛水溶液(福尔马林))、三聚甲醛或多聚甲醛。
对于本发明的方法，有可能例如使用可商购获得的甲醛(例如，作为甲醛水溶液(福尔马林))和可商购获得的甲缩醛。在本发明中，还有可能通过甲醇的氧化脱氢产生甲醛和甲缩醛。在DE 10 2017 218 782 A1中描述了通过甲醇的氧化脱氢生产包括甲醛和甲缩醛的混合物。
在本发明中，引入到反应性蒸馏单元的式(I)的化合物与甲醛的摩尔比(即n(化合物(I))/n(甲醛))可在相对较宽的范围内变化并且位于例如在100/1至1/10的范围内。如果甲醛源是三聚甲醛或多聚甲醛，那么甲醛的摩尔量是指在三聚甲醛或多聚甲醛中化学结合的甲醛量(即在这些化合物中-CH2-O单元的摩尔量)。
本发明的方法在反应物组成方面具有高灵活性(高原料灵活性)。例如，引入反应性蒸馏单元的反应物可以富含甲缩醛或富含甲醇。
例如，反应性蒸馏单元(例如反应性蒸馏塔)包括一个或多个反应区和一个或多个蒸馏分离区，每个反应区都含有催化剂(更具体地是固态催化剂)。例如，蒸馏分离区包含用于蒸馏分离的内部构件，更具体地是塔盘、散装填料或规整填料，它们是技术人员公知的类型。催化剂可以以技术人员已知的方式固定在反应区中–例如，作为无规填料，以填充催化剂的金属丝网球的形式，或作为安装在反应区的塔盘上的成型催化剂体。
当反应性蒸馏单元包括两个或更多个反应区时，优选在两个反应区之间存在蒸馏分离区。
用于聚甲醛二甲醚合成的催化剂是技术人员已知的。催化剂通常是酸性催化剂。在这种情况下，可以使用固态催化剂或液态酸。示例性催化剂包括含有酸性基团的离子交换树脂(即阳离子交换树脂)、沸石、铝硅酸盐、过渡金属氧化物(其可以任选地存在于载体材料上)、氧化石墨烯、无机酸(例如，硫酸)、有机酸(例如，HCOOH)、酸性离子液体、氧鎓盐(例如，三甲基氧鎓盐)。
例如，反应物可以被引入到反应性蒸馏单元中的蒸馏分离区和反应区之间。在本发明中，反应物可替代地引入到反应性蒸馏单元中的反应区或蒸馏分离区的区域中。优选地选择反应性蒸馏单元中的压力和温度使得引入的反应物部分地或完全地转化为气相。在反应区中，反应物在催化剂的存在下转化为聚甲醛二甲醚。在蒸馏分离区中，从聚甲醛二甲醚中除去甲醛、化合物(I)(例如甲缩醛和/或甲醇)和水。获得高沸点馏分，其包括具有至少三个甲醛单元(例如三至五个甲醛单元)的聚甲醛二甲醚。高沸点馏分典型地进一步包括OME2和/或任选地OMEn＞5。还获得低沸点馏分，其包括水和未转化的反应物。因为本发明的方法能够实现甲醛源的非常高的转化率，所以低沸点馏分优选地仅含有相对少量的甲醛(例如小于30体积％或小于20体积％)或甚至无甲醛。低沸点馏分典型地不含OMEn≥4，并且还优选地不含OME3。
在一个优选的实施方案中，反应区包含至少部分地包围催化剂的中空体。在反应性蒸馏单元中上升的气态反应物能够流过中空体(例如通过其底侧和顶侧的开口)，但中空体基本上阻止催化剂与反应性蒸馏单元中向下流回的液态聚甲醛二甲醚之间的接触。例如，液态聚甲醛二甲醚至少部分地或甚至完全地从侧面流过中空体。例如，中空体可以是管状或钟状的。然而，其他几何形状同样也是可能的。例如，中空体可以由金属或陶瓷制成。在反应性蒸馏单元中向上流动的气体穿过容器(例如，通过其底侧的开口)，并且能够通过其顶侧的开口离开容器。如果液态聚甲醛二甲醚在反应性蒸馏单元中向下流回，它不能流入中空体，或只能少量流入中空体，由于气体从中空体的顶侧流出，相反它会从侧面流过中空体。该措施减少了已形成的长链聚甲醛二甲醚回到短链化合物的逆反应。
反应区可以至少部分地被膜围绕。该膜能够从反应区选择性地除去特定组分。该膜优选地是透水膜，通过该膜允许从反应区的其他组分中除去水。该措施能够实现反应物的甚至更高的转化率。例如，膜可以是管状的。然而，其他几何形状同样是可能的。如果反应性蒸馏单元包括两个或更多个反应区，则膜可以采用，例如，围绕至少两个反应区的管的形式。在该说明性的实施方案中，然后，反应性蒸馏单元容纳管状膜，该膜包围两个或更多个反应区(任选地存在的所有反应区)。合适的膜，尤其是用于除水的膜，是技术人员已知的。膜可以是无机膜或聚合物膜。例如，无机膜是陶瓷膜或沸石膜。
蒸馏分离区可任选地含有碱性材料(例如碱性离子交换树脂)。当酸性催化剂材料从反应区带入到蒸馏分离区时，它可以被蒸馏分离区中存在的碱性材料中和。
蒸馏分离区优选地无催化剂，因此不含用于聚甲醛二甲醚合成的催化剂。
在本发明的方法中，反应性蒸馏单元可以在相对温和的条件下操作：例如，在0.1至10巴的范围内，更优选地在0.2巴至5巴的范围内，甚至更优选地在0.2巴至1巴的范围内的压力下；并且在20℃至300℃的范围内，更优选地在50℃至200℃的范围内，甚至更优选地在50℃至150℃的范围内的温度下。
反应性蒸馏单元在反应区中操作，例如，以0.1至150h-1，更优选地1至150h-1，甚至更优选地5至50h-1的重时空速(WHSV)。WHSV表示反应物的质量流量与所用催化剂重量之间的比率。
反应性蒸馏单元可包括蒸发器(“再沸器”)和冷凝器。这是技术人员已知的。
高沸点馏分收集在反应性蒸馏单元的底部，因此还称为底部产物或塔底产物。在从反应性蒸馏单元取出后，高沸点馏分可任选地经历进一步蒸馏(例如分馏)以分离所需的聚甲醛二甲醚馏分(更具体地是OME3-5馏分)。
在一个优选的实施方案中，将低沸点馏分引入到分离单元以产生贫水或无水流和富水流。
分离单元可以位于，例如，反应性蒸馏单元的外部。替代地，分离单元也可能位于反应性蒸馏单元中，例如，位于其顶部区域。在引入到分离单元之前，低沸点馏分可以任选地通过冷凝器单元经历部分或完全液化。如上所述，分离单元产生贫水或无水流和富水流。
例如，分离单元中的除水是通过液-液相分离(例如液-液相分层)、渗透蒸发或蒸气渗透(例如，使用一个或多个膜)、吸附、吸收、热相分离或萃取完成的。
在液-液相分离的情况下，例如利用水和有机组分之间的混溶间隙(miscibilitygap，或称为混溶性区)和密度差。
用于渗透蒸发或蒸气渗透的合适膜是技术人员已知的。可以使用聚合物膜或无机膜。通过吸附除去水的合适材料同样是技术人员已知的，诸如沸石、活性炭、金属氧化物、硅胶或盐。
在本发明中，分离单元可以与反应性蒸馏单元的蒸发器(“再沸器”)和/或冷凝器热连接。作为该措施的结果，分离单元的能量需求可以至少部分地由蒸发器和/或冷凝器来满足。
贫水或无水流优选至少部分地返回到反应性蒸馏单元。例如，通过将贫水或无水流进给至反应性蒸馏单元外部的反应物并将贫水或无水流与反应物一起进给至反应性蒸馏单元中来实现这种循环。附加地或替代地，贫水或无水流可以直接返回到反应性蒸馏单元中，例如在反应性蒸馏单元的反应区的区域中。通过改变循环比(即返回反应性蒸馏单元的贫水或无水流的分数)，还可能控制最终产品的组成。
本发明的方法以非常高的效率为特征，例如超过60％。该方法效率可以用以下公式确定：
其中
ηeff是方法效率
LHVi是组分i的低热值，以及
E方法是该方法的能量需求。
具体实施方式
现在参考图1中示意性表示的说明性的实施方案更详细地阐明本发明。
反应性蒸馏单元1包括蒸馏分离区2和反应区3。蒸馏分离区包含技术人员已知的用于蒸馏分离的内部构件，实例是塔盘、散装填料或规整填料。反应区3含有酸性催化剂，其催化反应物的转化以产生聚甲醛二甲醚。
甲醛源(“FA源”，例如甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛)还以及封端剂(即能够将羟基转化为甲氧基的化合物)，诸如MeOH、甲缩醛或二甲醚，例如，作为反应物引入到反应性蒸馏单元1中。进入反应性蒸馏单元1的进料还可任选地包括水。
将反应物流引入反应性蒸馏单元1中，例如，在导致反应物部分地或完全地转化为气相的温度和压力下。反应物在含催化剂的反应区3中上升，在那里它们反应以产生聚甲醛二甲醚。作为缩合反应的结果，在反应区3中还可能形成水。
在反应区3中形成的聚甲醛二甲醚向下流动并进入蒸馏分离区2，在那里将聚甲醛二甲醚与未转化的反应物和水分离。
高沸点馏分收集在反应性蒸馏单元1的底部并且基本上由聚甲醛二甲醚组成。高沸点馏分从反应性蒸馏单元1中取出并且可以任选地经历进一步的后处理步骤(例如分馏)。
在反应区3中，随着聚甲醛二甲醚的连续形成，甲醛消耗非常大或甚至完全消耗。作为顶部产物通过管线4从反应性蒸馏单元1中取出的低沸点馏分包括水，但基本上无甲醛。除了水之外，低沸点馏分包括，例如，一种或多种式(I)的化合物(例如甲缩醛和/或甲醇)。任选地，在低沸点馏分中可以有OME2。
在任选通过冷凝器8进行液化之后，低沸点馏分进给至分离单元5。在该分离单元5中，产生富水流6以及还产生贫水或无水流7。贫水或无水流7进给至反应物流并与其一起引入反应性蒸馏单元1。贫水或无水流7还可以直接地返回到反应性蒸馏单元1的反应区3。
在图2中图示了本发明的另一个优选的实施方案。
图2示出了具有蒸馏分离区2和反应区3的反应性蒸馏单元1的细节。位于每个反应区3中的是催化剂9(例如酸性离子交换树脂)。中空体10的壁包围催化剂9。中空体10在其顶侧和底侧是敞开的。向上流动的气态化合物V可以流过中空体10，而在反应性蒸馏单元1中向下流回的液态聚甲醛二甲醚L至少部分地从侧面流过中空体10，因此不接触催化剂9或仅最小限度地与催化剂9接触。因此减少了已形成的长链聚甲醛二甲醚向短链化合物的逆反应。
在图3中图示了本发明的另一个说明性的实施方案。
图3示出了反应性蒸馏单元1的细节，其具有反应区3(每个反应区包含酸性催化剂(“H+催化剂”))和蒸馏分离区2。反应区3被膜11围绕，膜11为诸如例如沸石膜。通过透水膜11，水可以从反应区3中的其他组分中除去，并作为富水流从反应性蒸馏单元中取出。例如，膜11可以包围一个或多个反应区3的管的形式实施。
Claims (16)
1.一种用于生产聚甲醛二甲醚的方法，通过将以下各项作为反应物引入反应性蒸馏单元并使它们反应以产生聚甲醛二甲醚来进行：
(i)甲醛源，和
(ii)至少一种式(I)的化合物
H3C-O-R (I)
其中
R是H或-(CH2O)x-CH3，其中x是0或1，
其中所述方法仅在所述反应性蒸馏单元中生产聚甲醛二甲醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应性蒸馏单元包括一个或多个反应区以及一个或多个蒸馏分离区，每个所述反应区都含有催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述反应性蒸馏单元中的所述催化剂是酸性催化剂，更具体地为含有酸性基团的离子交换树脂、沸石、铝硅酸盐、过渡金属氧化物、氧化石墨烯、无机酸、有机酸、酸性离子液体或氧鎓盐。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述反应区包含至少部分地包围所述催化剂的中空体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述反应性蒸馏单元中上升的气态反应物能够流过所述中空体，但所述中空体基本上阻止所述催化剂与在所述反应性蒸馏单元中向下流回的液态聚甲醛二甲醚之间的接触。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中在所述反应性蒸馏单元中向下流回的液态聚甲醛二甲醚至少部分地从侧面流过所述中空体。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中所述反应区至少部分地被膜围绕，更具体地被透水膜围绕。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中引入到所述反应性蒸馏单元的所述反应物富含甲缩醛或富含甲醇。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应性蒸馏单元是在0.1至10巴的范围内的压力和在20至300℃的范围内的温度下操作。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其中所述反应区中的重时空速WHSV是0.1至150h-1。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述蒸馏分离区含有碱性材料。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将包括水和未转化反应物的低沸点馏分引入到分离单元以产生贫水或无水流和富水流。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述分离单元中的除水通过液-液相分离、渗透蒸发、蒸气渗透、吸附、吸收、热相分离或萃取进行。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述反应性蒸馏单元的蒸发器和/或冷凝器与所述分离单元热连接并且能够供应一部分能量用于操作所述分离单元。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述贫水或无水流返回至所述反应性蒸馏单元。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述贫水或无水流进给至所述反应性蒸馏单元外部的所述反应物，并且然后与所述反应物一起引入到所述反应性蒸馏单元；和/或其中所述贫水或无水流直接返回至所述反应性蒸馏单元，优选地在所述反应区的区域中。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1305444A (zh) * | 1998-06-11 | 2001-07-25 | 萨索尔技术(控股)有限公司 | 烃类的生产 |
| US20020007089A1 (en) * | 1998-11-12 | 2002-01-17 | Hagen Gary P. | Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by acid-activated catalytic conversion of methanol with formaldehyde formed by dehydrogenation of methanol |
| DE102004053839A1 (de) * | 2004-11-04 | 2006-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern |
| WO2006134088A1 (de) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylendimethylethern aus methanol und formaldehyd |
| CN101346403A (zh) * | 2005-12-24 | 2009-01-14 | 泰科纳有限公司 | 在均相中制备甲醛聚合物的方法和用途 |
| US20110313202A1 (en) * | 2010-05-18 | 2011-12-22 | Lanzhou Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ethers by acetalation reaction of formaldehyde with methanol |
| CN102372615A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚的方法 |
| CN102372611A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚甲醛二甲醚的方法 |
| CN104136400A (zh) * | 2011-12-14 | 2014-11-05 | 弗劳恩霍夫应用研究促进协会 | 用于催化缩合或偶联目的的方法 |
| CN104694150A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-06-10 | 天津大学 | 一种提高汽油辛烷值的醚化催化精馏方法和装置 |
| US20180134642A1 (en) * | 2016-11-17 | 2018-05-17 | OME Technologies GmbH | Process for preparing polyoxymethylene dimethyl ethers from formaldehyde and methanol in aqueous solutions |
| CN109651099A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4302356A (en) * | 1978-07-27 | 1981-11-24 | Chemical Research & Licensing Co. | Process for separating isobutene from C4 streams |
| US6350919B1 (en) * | 1998-11-12 | 2002-02-26 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of polyoxymethylene dialkane ethers, by catalytic conversion of formaldehyde formed by dehydrogenation of methanol or dimethyl ether |
| US6392102B1 (en) * | 1998-11-12 | 2002-05-21 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of formaldehyde formed by oxidation of dimethyl ether |
| DE102005027702A1 (de) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern aus Methanol und Formaldehyd |
| CN104557483B (zh) | 2013-10-28 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成聚甲醛二甲醚的工艺方法 |
| DE102016222657A1 (de) * | 2016-11-17 | 2018-05-17 | OME Technologies GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern aus Formaldehyd und Methanol in wässrigen Lösungen |
| DE102017218782A1 (de) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether |
| CN110078599B (zh) * | 2019-04-17 | 2023-06-20 | 天津大学 | 甲醇与高浓度甲醛合成DMMn的反应精馏工艺方法及装置 |
-
2019
- 2019-05-23 DE DE102019207540.1A patent/DE102019207540B4/de active Active
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2020
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-
2021
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Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1305444A (zh) * | 1998-06-11 | 2001-07-25 | 萨索尔技术(控股)有限公司 | 烃类的生产 |
| US20020007089A1 (en) * | 1998-11-12 | 2002-01-17 | Hagen Gary P. | Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by acid-activated catalytic conversion of methanol with formaldehyde formed by dehydrogenation of methanol |
| DE102004053839A1 (de) * | 2004-11-04 | 2006-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern |
| WO2006134088A1 (de) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylendimethylethern aus methanol und formaldehyd |
| CN101346403A (zh) * | 2005-12-24 | 2009-01-14 | 泰科纳有限公司 | 在均相中制备甲醛聚合物的方法和用途 |
| US20110313202A1 (en) * | 2010-05-18 | 2011-12-22 | Lanzhou Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ethers by acetalation reaction of formaldehyde with methanol |
| CN102372615A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化蒸馏制备聚甲醛二甲醚的方法 |
| CN102372611A (zh) * | 2010-08-23 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚甲醛二甲醚的方法 |
| CN104136400A (zh) * | 2011-12-14 | 2014-11-05 | 弗劳恩霍夫应用研究促进协会 | 用于催化缩合或偶联目的的方法 |
| CN104694150A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-06-10 | 天津大学 | 一种提高汽油辛烷值的醚化催化精馏方法和装置 |
| US20180134642A1 (en) * | 2016-11-17 | 2018-05-17 | OME Technologies GmbH | Process for preparing polyoxymethylene dimethyl ethers from formaldehyde and methanol in aqueous solutions |
| CN109651099A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHRISTOPHE J. BARANOWSKI，ET AL: "Catalytic synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers (OME): A review", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 217, pages 407 - 420, XP085112854, DOI: 10.1016/j.apcatb.2017.06.007 * |
| 郑妍妍等: ".聚甲氧基二甲醚的研究进展及前景", 化工进展, vol. 35, no. 08, pages 2412 - 2419 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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