CN113937357B - 用于金属-硫二次电池的电解液及含有该电解液的金属-硫二次电池 - Google Patents

用于金属-硫二次电池的电解液及含有该电解液的金属-硫二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于金属‑硫二次电池的电解液及含有该电解液的金属‑硫二次电池。所述用于金属‑硫二次电池的电解液包括金属盐、有机溶剂和铈(IV)基添加剂；所述铈(IV)基添加剂为硝酸铈、氟化铈、氯化铈、碘化铈、硝酸铈铵、三氟甲烷磺酸铈中的一种或几种；所述电解液中金属盐的浓度为0.5～2.0mol/L，所述铈(IV)基添加剂的添加量为金属盐和有机溶剂总质量的0.1～5wt％；所述电解液中含水量在100ppm以下。本发明提供了包含所述电解液的金属‑硫二次电池。本发明电解液中的铈(IV)基添加剂能有效保护电池的负极，保证负极结构的稳定性；该添加剂也可以作用于正极，对硫和硫化物具有较好的吸附和催化作用，可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，提升电池的循环性能。

Description

用于金属-硫二次电池的电解液及含有该电解液的金属-硫二 次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种用于金属-硫二次电池的电解液及含有该电解液的金属-硫二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池已经在我们的生活中得到了广泛的应用，但是随着交通和分布式储能的发展，我们仍然需要追求更廉价的储能电池。相比于传统锂离子电池，金属-硫二次电池以其理论容量大、能量密度高、成本低等优点而备受关注，是最具发展潜力的电化学储能体系之一。
然而，金属-硫二次电池的实际应用却一直受容量低、衰减快、库仑效率低等问题的制约。这些都可归因于硫的特殊性质以及充放电过程中形成可溶的多硫化物。多硫化物能溶解在电解液中，造成活性物质损失，同时还会穿过隔膜到达金属负极与其发生氧化还原反应(金属腐蚀)，生成的短链多硫化物沉积在金属负极表面阻碍了离子传输。此外，在较低电位下金属负极能与电解液中的金属盐和溶剂发生反应在表面生成一层固体电解质界面膜(SEI膜)。这种SEI膜机械稳定性是相对较差，在金属的剥离/沉积过程中因应力变化出现SEI膜破裂，进而在裂纹处生成金属枝晶。枝晶的生长是不利的，不仅会导致库仑效率降低，还会穿过隔膜到达正极，产生短路风险，造成安全隐患。
通过引入电解液添加剂在金属负极表面形成稳定的SEI膜是一种有效保护金属负极的方法，然而目前的添加剂功能单一、成分复杂，部分添加剂还会造成环境污染。因此，开发一种多功能、成分简单、绿色环保的电解液添加剂是当务之急。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于金属-硫二次电池的含有铈(IV)基添加剂的电解液以及含有该电解液的金属-硫二次电池，一方面，该铈(IV)基添加剂可在金属-硫二次电池负极快速的形成稳定保护膜，有效地保护电池的负极，保证负极结构的稳定性；另一方面，该添加剂也可以作用于正极，对硫和硫化物具有较好的吸附和催化作用，可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，提升电池的循环性能。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于金属-硫二次电池的电解液，所述电解液包括金属盐、有机溶剂和铈(IV)基添加剂；所述铈(IV)基添加剂为硝酸铈(IV)、氟化铈(IV)、氯化铈(IV)、碘化铈(IV)、硝酸铈(IV)铵、三氟甲烷磺酸铈(IV)中的一种或几种；所述电解液中金属盐的浓度为0.5～2.0mol/L，所述铈(IV)基添加剂的添加量为金属盐和有机溶剂总质量的0.1～5wt％；所述电解液中含水量在100ppm以下。
作为优选，所述电解液中，所述铈(IV)基添加剂为3wt％。
作为优选，所述的电解液由金属盐、有机溶剂和铈(IV)基添加剂组成。
本发明所述金属-硫二次电池包括锂硫电池、室温钠硫电池、钾硫电池和镁硫电池。所述用于金属-硫二次电池的电解液中，所述金属盐和有机溶剂可以采用常规选择。具体而言，所述电解液中的金属盐可选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、高氯酸钾、六氟磷酸钾、双三氟甲烷磺酰亚胺钾、高氯酸镁(II)、六氟磷酸镁(II)、双三氟甲烷磺酰亚胺镁(II)中的一种或几种，并且所选金属盐应与金属负极相对应。所述电解液中的有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基甲基砜、环丁砜、异丙基甲基砜、二甲基亚砜、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、1,3-二氧五环、1,3-二氧六环中的一种或几种。
第二方面，本发明提供了一种金属-硫二次电池，所述金属-硫二次电池包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜和电解液，所述电解液包括金属盐、有机溶剂和铈(IV)基添加剂；所述铈(IV)基添加剂为硝酸铈(IV)、氟化铈(IV)、氯化铈(IV)、碘化铈(IV)、硝酸铈(IV)铵、三氟甲烷磺酸铈(IV)中的一种或几种；所述电解液中金属盐的浓度为0.5～2.0mol/L，所述铈(IV)基添加剂的添加量为金属盐和有机溶剂总质量的0.1～5wt％；所述电解液中含水量在100ppm以下。
关于电解液的细节详见第一方面，在此不再赘述。
本发明所述金属-硫二次电池中，正极、负极和隔膜均可采用常规选择。
具体而言，所述的负极的材质可以是金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、锂合金、钠合金、钾合金、镁合金中的任意一种，所述的锂合金是LixM1，其中M1＝Si、Sn或Al；所述的铝合金是NayM2，其中M2＝Sn、Au或Sb；所述的钾合金是KzM3，其中M3＝Si、Sn或Al；所述的镁合金是MgtM4，其中M4＝Si、Sn或Al；所述的x、y、z、t的取值分别为大于0且小于1。所述负极的形状(如片状还是箔状)可以根据需要制备。
所述的正极是将含硫活性材料、粘结剂和导电剂的复合物涂布在集流体上而获得。所述含硫活性材料可选自单质硫、硫碳复合物、硫化聚丙烯腈、金属硫化物、单质硫和硫化聚丙烯腈的复合物、单质硫和金属硫化物的复合物中的一种。所述粘结剂可以是聚偏氟乙烯。所述正极导电剂可以是导电碳黑。
所述隔膜可以是玻璃纤维膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或乙烯丙烯共聚微孔膜。
本发明所述金属-硫二次电池可以装配为扣式电池、软包电池或圆柱电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)在以往的工作，常见的添加剂在金属-硫二次电池中的应用，通常仅作用于正极或负极中的一极，并且性能往往提升有限。本发明的金属-硫二次电池中，通过用铈(IV)盐作为电解液添加剂，可以实现对金属-硫二次电池负极和正极的同时保护。一方面，铈(IV)盐促使金属负极在循环前形成均匀稳定的SEI膜保护层，该保护层错落有致地覆盖在金属表面，大大降低了金属电极的反应活性，有效抑制了金属与多硫化物的直接接触和反应，且经过50周循环后依然结构平整。另一方面，铈(IV)盐对硫和硫化物具有较好的吸附和催化作用，可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，获得循环性能更加优异的金属-硫二次电池。
(2)本发明提供的金属-硫二次电池，选择铈(IV)基作为电解液添加剂，成分简单，价格低廉，对环境绿色友好，对金属-硫二次电池的循环性能提升明显，具有极大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2中室温钠硫电池的循环性能与库仑效率。
图2为本发明实施例10中室温钠硫电池的循环性能与库仑效率。
图3为本发明实施例11中室温钠硫电池的循环性能与库仑效率。
图4为本发明对比例2中室温钠硫电池的循环性能与库仑效率。
图5为实施例2得到的室温钠硫电池循环前钠负极侧形成SEI膜的SEM图。
图6为实施例2得到的室温钠硫电池循环前钠负极侧形成SEI膜的XRD图。
图7为对比例1得到的室温钠硫电池50次循环后钠负极侧表面的SEM图。
图8为实施例2得到的室温钠硫电池50次循环后钠负极侧表面的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于铈(IV)基添加剂的金属-硫二次电池，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
本发明所述金属-硫二次电池包括电解液、负极、正极和隔膜。本发明所述的正极为涂布在集流体上的含硫活性材料、粘结剂、导电剂复合物；所述正极集流体为本领域常见的集流器涂炭铝箔，购自深圳科晶。
本发明对比例1-4和实施例1-11的含硫活性材料选用金属-硫二次电池常规使用的硫碳复合材料，具体操作为：取0.8g升华硫与1.2g多孔碳(购自日本可乐丽)混合，在500rpm的转速下球磨1h得到均匀混合的粉末；将球磨混合物转移至管式炉中，在氩气气氛于155℃下加热10h得到S/C复合材料。
实施例12的含硫活性材料为单质硫。
实施例13的含硫活性材料为SPAN复合材料，具体制备方法为：取1.75g升华硫和1g的硫化聚丙烯腈(购自上海麦克林)混合，在300rpm的转速下球磨4h得到均匀混合的粉末；将球磨混合物转移至管式炉中，在氩气气氛于350℃下加热6h得到SPAN复合材料。
实施例14的含硫活性材料为S/CoS2复合材料，具体制备方法为：在90℃下将1.2g四氧化三钴(购自美国sigma)与2.25g硫代乙酰胺(TAA)回流10分钟，并使用离心机收集沉淀，干燥后，在氩气气氛于350℃下加热2h得到CoS2硫主体。随后，取0.4g的CoS2和1.6g的升华硫混合，并在氩气气氛于155℃下加热10h得到S/CoS2复合材料。
正极的制备：将含硫活性材料、聚偏氟乙烯和导电碳黑按照7:1:2的质量比例混合研磨，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀，得到浆料。将2ml浓度为0.2g/ml浆料均匀涂布于60cm2涂炭铝箔上，60℃下烘干12h后，剪裁成直径为12mm的极片，放入手套箱中待用。
本发明对比例和实施例中，电解液通过加入分子筛除水，其含水量在100ppm以下。
实施例1-14
电解液配置：
根据表1，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基甲基砜、环丁砜、异丙基甲基砜、二甲基亚砜、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、1,3-二氧五环、1,3-二氧六环中的两种或两种以上的混合液作为有机溶剂。加入质量为金属盐和有机溶剂总质量的0.1-5％的铈基(IV)添加剂，加入金属盐，并使得金属盐在电解液中浓度为1.0mol/L(M)，充分搅拌均匀，即得到金属-硫二次电池电解液。
选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜或Whatman GF/D的玻璃纤维膜作为隔膜，将正极材料、隔膜、金属片和上述电解液(电解液的用量为30μl)在充满氩气的手套箱内(O2，H2O含量均<0.1ppm)组装成金属-硫二次电池。
以硝酸铈(IV)为电解液添加剂，组装成不同的金属-硫二次电池体系，得到实施例1-4；以不同铈(IV)盐为电解液添加剂，组装成室温钠硫电池，得到实施例5-9；以不同浓度硝酸铈(IV)为电解液添加剂，组装成室温钠硫电池，得到实施例10-11；以不同硫材料为正极活性材料，组装成室温钠硫电池，得到了实施例12-14。
对比例1
如表1所示，以不加入铈(IV)基添加剂配制的电解液，即含有有机溶剂和锂盐的电解液作为对比例1，具体操作为：在充满氩气的手套箱内，将体积比为1:1的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧五环(DOL)的混合液作为有机溶剂，加入锂盐，并使得锂盐在电解液中浓度为1.0M，充分搅拌均匀，即得到锂硫电池电解液。
选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜作为隔膜，将正极材料、隔膜、金属锂片和上述电解液(电解液的用量为30μl)在充满氩气的手套箱内(O2，H2O含量均<0.1ppm)组装成锂硫电池。
对比例2
如表1所示，以不加入铈(IV)基添加剂配制的电解液，即含有有机溶剂和钠盐的电解液作为对比例2，具体操作为：在充满氩气的手套箱内，将体积比为1:1的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液作为有机溶剂，加入钠盐，并使得钠盐在电解液中浓度为1.0M，充分搅拌均匀，即得到室温钠硫电池电解液。
选用型号Whatman GF/D的玻璃纤维膜作为隔膜，将正极材料、隔膜、金属钠片和上述电解液(电解液的用量为30μl)在充满氩气的手套箱内(O2，H2O含量均<0.1ppm)组装成室温钠硫电池。
对比例3
如表1所示，以不加入铈(IV)基添加剂配制的电解液，即含有有机溶剂和钾盐的电解液作为对比例3，具体操作为：在充满氩气的手套箱内，将体积比为1:1的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合液作为有机溶剂，加入钾盐，并使得钾盐在电解液中浓度为1.0M，充分搅拌均匀，即得到钾硫电池电解液。
选用型号Whatman GF/D的玻璃纤维膜作为隔膜，将正极材料、隔膜、金属钾片和上述电解液(电解液的用量为30μl)在充满氩气的手套箱内(O2，H2O含量均<0.1ppm)组装成钾硫电池。
对比例4
如表1所示，以不加入铈(IV)基添加剂配制的电解液，即含有有机溶剂和镁盐的电解液作为对比例4，具体操作为：在充满氩气的手套箱内，将体积比为1:1的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧五环(DOL)的混合液作为有机溶剂，加入镁盐，并使得镁盐在电解液中浓度为1.0M，充分搅拌均匀，即得到镁硫电池电解液。
选用型号Whatman GF/D的玻璃纤维膜作为隔膜，将正极材料、隔膜、金属镁片和上述电解液(电解液的用量为30μl)在充满氩气的手套箱内(O2，H2O含量均<0.1ppm)组装成镁硫电池。
将实施例1-14、对比例1-4制备好的电池置于25℃的恒温恒湿箱室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.2C(1C＝1675mAh/g)充放，循环200圈。
表1实施例1-11、对比例1-4电池的具体成分和循环性能
表2实施例12-14电池的具体成分和循环性能
对比分析实施例1-4和对比例1-4，结果显示：在对比例1-4的金属-硫电池中，在200次循环后，仅有较低的放电比容量，这可归因于在测试过程中，大量的硫溶解到电解液中，并穿过隔膜到达金属负极表面，造成活性物质的损失。而实施例1-4的金属-硫二次电池中的首周和第200次循环的比容量都远远高于对比例1-4，且第200次循环的放电比容量仍维持较高数值，说明在使用Ce(NO3)4添加剂后，电池拥有更好的循环性能，并且针对不同金属-硫二次电池体系Ce(NO3)4电解液添加剂都有很好的兼容性。
对比分析实施例2、5-9和对比例2，实施例和对比例通过组装成室温钠硫电池进行对比分析，实施例5-9在0.2C的放电倍率下，首周和第200次循环的比容量都明显优于对比例2，说明本发明的铈(IV)基添加剂都可以很好适用于室温钠硫电池，并且能够大幅提升室温钠硫电池的循环性能。对比分析实施例2和实施例12-14，当使用不同正极活性材料组装成室温钠硫电池进行测试，可以发现，4个实施例的第200周循环的比容量基本无明显区别，说明本发明的铈(IV)基添加剂适用于不同的正极活性材料。
对比分析实施例2、10-11和对比例2，结合结果可以发现：添加Ce(NO3)4对室温钠硫电池的循环性能影响是积极的，可逆容量随电解液中Ce(NO3)4的添加量都有一定程度的提升。当Ce(NO3)4的添加量为3％时，电池表现出最好的可逆容量和循环稳定性。当添加剂的用量达到5％时，其在电解液中基本饱和。这种饱和的添加量会导致电解液整体粘度过大，从而出现初始容量衰减的现象，在随后的循环中出现了一个更长周期的活化过程，但整体性能不如添加量为3％时。说明本发明铈(IV)基添加剂的最佳添加量设为3％。
图5和图6为本实施例2得到的室温钠硫电池循环前钠负极侧形成SEI膜的SEM和XRD图。图5中显示：钠负极的表面发生了巨大的变化，在钠的表面覆盖了一层蓬松状的物质，该层物质均匀地平铺在钠的表面。在这层物质上面还有许多晶体析出，晶体的大小在2μm左右，晶体呈米粒状且分布均匀，未发生明显的团聚。从图中可以看出，钠的峰占据了主导地位，与Na(JCPDS No.34-0394)相对应。结合SEM中钝化层的组成与Ce元素相关以及晶体的元素组成为Na、N和O，可以合理地推测该钝化层的主要物质是NaCeO2，而钝化层表面的晶体便是NaNO3。其余的衍射峰归属于NaOH和NaClO3两种物质。
图7和图8分别为对比例2和实施例2得到的室温钠硫电池50次循环后钠负极侧表面的SEM图。50次循环后，在普通电解液中循环的钠负极表面疏松且凹凸不平(图7)，表面的松散孔洞是由于快速的溶解/沉积反应，钝化膜反复开裂，又重新在钠负极表面形成新膜。钠负极表面的凹凸不平，可归于通过电解液穿过隔膜的多硫化物与钠发生副反应，生成不规则且易团聚的短链多硫化物沉积在钠负极的表面。形成鲜明对比的是，当在电解液中添加Ce(NO3)4后，钠负极的表面光滑且规则(图8)，这归因于Ce(NO3)4在钠负极表面预先形成了稳定的钝化膜。预先形成的钝化膜在一定程度上降低了钠负极的强还原性，从而确保了钠负极上相对均匀稳定的溶解/沉积过程。
本实施例用铈(IV)基材料作为电解液添加剂，可以实现对金属-硫二次电池负极的保护和多硫化物的抑制，使金属-硫二次电池的循环性能得到大幅度提升。该方法在现有常见的二次电池电解液基础上，通过使用铈(IV)基材料作为添加剂，可以大大降低金属负极的反应活性，并且还有效抑制多硫化物与金属负极的直接接触，从而获得循环性能优异且长期稳定的金属-硫二次电池。并且该添加剂成本较低，操作方便快捷。
以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明，但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。对了解本发明所属领域的技术人员来说，在不脱离本发明的研究思路的情况下，还可进行若干的演变和替换，这些推演和替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。

Claims (9)

1.一种用于金属-硫二次电池的电解液，其特征在于：所述金属-硫二次电池的负极的材质是钠合金，所述的钠合金是NayM2，其中M2=Sn、Au或Sb，y的取值为大于0且小于1；所述电解液包括金属盐、有机溶剂和铈（IV）基添加剂；所述铈（IV）基添加剂为硝酸铈（IV）、氟化铈（IV）、氯化铈（IV）、碘化铈（IV）、硝酸铈（IV）铵、三氟甲烷磺酸铈(IV)中的一种或几种；所述电解液中金属盐的浓度为0.5~2.0 mol/L，所述铈（IV）基添加剂的添加量为金属盐和有机溶剂总质量的0.1 ~ 5wt%；所述电解液中含水量在100ppm以下；所述的铈（IV）是指四价铈。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的电解液由金属盐、有机溶剂和铈（IV）基添加剂组成。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液中，所述铈（IV）基添加剂为3wt%。
4.如权利要求1-3之一所述的电解液，其特征在于：所述电解液中的金属盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、高氯酸钾、六氟磷酸钾、双三氟甲烷磺酰亚胺钾、高氯酸镁（II）、六氟磷酸镁（II）、双三氟甲烷磺酰亚胺镁（II）中的一种或几种，并且所选金属盐应与金属-硫二次电池的金属负极相对应；所述的镁（II）是指二价镁。
5.如权利要求1-3之一所述的电解液，其特征在于：所述电解液中的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基甲基砜、环丁砜、异丙基甲基砜、二甲基亚砜、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、1,3-二氧五环、1,3-二氧六环中的一种或几种。
6.一种金属-硫二次电池，所述金属-硫二次电池包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜和电解液，其特征在于：所述金属-硫二次电池的负极的材质是钠合金，所述的钠合金是NayM2，其中M2=Sn、Au或Sb，y的取值为大于0且小于1；所述电解液为权利要求1-3之一所述的电解液。
7.如权利要求6所述的金属-硫二次电池，其特征在于：所述的正极是将含硫活性材料、粘结剂和导电剂的复合物涂布在集流体上而获得。
8.如权利要求7所述的金属-硫二次电池，其特征在于：所述含硫活性材料选自单质硫、硫碳复合物、硫化聚丙烯腈、单质硫和硫化聚丙烯腈的复合物、单质硫和金属硫化物的复合物中的一种；所述粘结剂是聚偏氟乙烯；所述导电剂是导电碳黑。
9.如权利要求6所述的金属-硫二次电池，其特征在于：所述隔膜是玻璃纤维膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或乙烯丙烯共聚微孔膜。
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