CN113930209B

CN113930209B - 一种基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶及其制备方法

Info

Publication number: CN113930209B
Application number: CN202111245707.5A
Authority: CN
Inventors: 郝同辉; 刘梓为; 张群朝; 蒋涛
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2021-10-26
Filing date: 2021-10-26
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2041-10-26
Also published as: CN113930209A

Abstract

本发明公开基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶及其制备方法，其包括以下重量份数的组分：天然桃胶6.04～10.57份，氯化锂1.66～2.91份，N，N‑二甲基乙酰胺31.61～55.32份，浓度为30％的过氧化氢水溶液4.02～7.04份，天然松香16.67～29.17份；聚醚多元醇14.47～23.14份，二异氰酸酯27.57～34.54份，催化剂0.10～0.11份，阻聚剂0.42份，羟基丙烯酸酯25.80～41.44份；光引发剂5.04份；消泡剂4.32～5.67份。本发明利用天然桃胶和天然树脂松香合成压敏胶，减少了当前合成原料中石化基原料的使用，是新一代环保、高效的功能性高分子材料。

Description

一种基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶及其制备方法

技术领域

本发明属于压敏胶领域，具体涉及一种基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶及其制备方法。

背景技术

压敏胶是一类施用于清洁和干燥的表面，加压即可粘附在各种基材上的高分子材料，被广泛应用于日常生活和工业生产中。

为了确保半导体制造的切割过程的顺利进行，紫外光响应可剥离压敏胶通常被用来固定硅片。这种压敏胶在紫外光照射前具有较强的粘附力，可以紧紧地固定住硅片。切割完成后，压敏胶在紫外光固化的作用下立即失去粘性，硅片可以很容易地被取走。传统的紫外光响应可剥离压敏胶主要由胶粘剂、光敏树脂和光引发剂组成。其中，胶粘剂的结构和分子量影响压敏胶的粘合性能、柔韧性等，光敏树脂影响压敏胶的固化收缩率、粘合性能等。然而，现有的紫外光响应可剥离压敏胶采用的所有原料均为石化基原料，不符合保护环境、减少碳排放的发展要求。

因此，为了解决不利于环境保护的问题，同时满足使用需求，有必要开发一种以生物质资源作为主原料的紫外光响应可剥离压敏胶。

发明内容

为此，本发明提供一种紫外光照射前可以粘接固定半导体，紫外光照射后能够迅速降低粘接强度，便于半导体的剥离，同时满足环保要求的基于桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶及其制备方法。

本发明提供一种基于桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶，其包括以下重量份数的组分：

天然桃胶6.04～10.57份，氯化锂1.66～2.91份，N，N-二甲基乙酰胺31.61～55.32份，浓度为30％的过氧化氢水溶液4.02～7.04份，天然松香16.67～29.17份；

聚醚多元醇14.47～23.14份，二异氰酸酯27.57～34.54份，催化剂0.10～0.11份，阻聚剂0.42份，羟基丙烯酸酯25.80～41.44份；光引发剂5.04份；消泡剂4.32～5.67份。

本发明采用上述方案，采用天然桃胶和天然树脂松香合成桃胶基胶粘剂，有利于环境保护、减少碳排放。其中天然桃胶是桃树的生理过程或机械损伤产生的一种树胶渗出物，是一种在世界许多地区产量丰富的天然生物质，具有一定粘附性。天然松香是从松科植物或其同属植物内部分泌或提取出的天然树脂，属于可再生资源，并广泛应用于粘合剂工业。采用天然树脂松香作为增粘树脂，与天然桃胶混合，即可得到桃胶基胶粘剂。由于当前社会环保意识的增强以及减少对石油资源依赖的需要，本发明采用生物基可再生资源合成压敏胶符合上述需求。

本发明采用桃胶基胶粘剂及由聚醚多元醇、二异氰酸酯等组分合成的聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂、消泡剂混合得到的基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶，在紫外光照前具有较强的粘接力。其中作为光敏树脂成分的是由聚醚多元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯等组分合成的多官能度聚氨酯丙烯酸酯，其分子结构中含有大量C＝C双键，受到紫外光照射，光敏树脂产生交联，导致体系产生较大的体积收缩，压敏胶和半导体之间的界面处产生微孔，界面破坏导致了减粘。

因此本发明的压敏胶在紫外光照射前具有较强粘接力，在紫外光照射后粘接力迅速下降，易于剥离，在半导体加工制造等领域具有广阔的应用前景。

进一步，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯三醇，分子量Mn为350。

进一步，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

进一步，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡中的一种。

进一步，所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚、对苯二酚、甲基氢醌中的一种。

进一步，所述羟基丙烯酸酯为：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合。

进一步，所述光引发剂为：2-羟基-2-甲基苯丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟环己基苯酮中的一种或两种以上的混合。

进一步，所述所述消泡剂为市售产品，采购自美国迈图高新材料集团，产品牌号为TSA 750S消泡剂。

本发明还提供一种基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤1)：配制10wt％的氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺溶液(使用其中部分N，N-二甲基乙酰胺溶液)，在搅拌的条件下，加入天然桃胶，升温至120～130℃，继续搅拌6～7h，得到粘性溶液，过滤除去杂质，得到桃胶溶液；

步骤2)：将浓度为30％的过氧化氢水溶液加入到步骤1)得到的所述桃胶溶液中，混合均匀，室温搅拌下，用波长为365nm的UV点光源照射所述桃胶溶液25～35min，得到降解后的桃胶溶液；

步骤3)：将天然松香溶于剩余的N，N-二甲基乙酰胺中，与步骤2)所得的所述降解后的桃胶溶液混合，搅拌均匀后得到桃胶基胶粘剂；

步骤4)：将聚醚多元醇、二异氰酸酯、40％的催化剂混合，在60～70℃条件下搅拌3～4h，得到透明粘性溶液；

步骤5)：将剩余的催化剂、阻聚剂与羟基丙烯酸酯混合，缓慢滴加到步骤4)得到的所述透明粘性溶液中，在60～70℃条件下搅拌3～4h，得到聚氨酯丙烯酸酯；

步骤6)：将步骤3)得到的桃胶基胶粘剂与步骤5)得到的聚氨酯丙烯酸酯混合，加入光引发剂、消泡剂，搅拌均匀，即得到所述基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶。

本发明采用上述制备方法，先合成桃胶基胶粘剂。天然桃胶的主要成分是酸性多糖，一般由半乳糖(42％)、阿拉伯糖(36-37％)、糖醛酸(7-13％)、木糖(7％)和甘露糖(2％)组成。由于桃胶多糖具有高分子量和高度支化的分子结构，因此在许多溶剂中难以溶解。因此，本发明创新性地想到采用氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系溶解天然桃胶，得到桃胶溶液。

同时，由于桃胶的分子量极大，可达数百万，且分子结构高度复杂，因此得到的桃胶溶液与压敏胶其他组分难以混合，需要对桃胶溶液进行进一步处理。由于自由基可以攻击多糖的糖苷键，得到低分子量多糖，因此本发明想到采用过氧化氢在紫外光照射的条件下分解产生·OH的方法，向桃胶溶液中加入过氧化氢，通过紫外光照射一段时间，得到降解后的低分子量桃胶溶液，便于后续与压敏胶其他组分混合。

然后将得到降解后的桃胶溶液与配制的松香溶液混合，搅拌均匀，得到桃胶基胶粘剂。

随后，将过量的二异氰酸酯先和多元醇进行扩链，得到-NCO封端的聚氨酯，然后加入过量的羟基丙烯酸酯进行封端，两步反应得到双键封端的多官能度聚氨酯丙烯酸酯。采用上述方法制备多官能度聚氨酯丙烯酸酯，由于加入过量的羟基丙烯酸酯，确保封端彻底，而且C＝C双键进入反应体系的时间较晚，有利于减少双键自由基聚合带来的不必要的双键损耗，避免影响光照导致光敏树脂交联的效果。

上述步骤中，合成桃胶基胶粘剂和聚氨酯丙烯酸酯的步骤没有先后要求，可以同步进行，也可以先后进行。

最后，将桃胶基胶粘剂、聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂和消泡剂混合，搅拌均匀，即得到基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶。

本发明的有益效果为：本发明利用天然桃胶和天然树脂松香合成紫外光响应可剥离压敏胶，减少了当前紫外光响应可剥离压敏胶合成原料中石化基原料的使用，有利于减少碳排放以及降低对石油资源的依赖，解决了不利于环境保护的问题，是新一代环保、高效的功能性高分子材料。本发明制备的基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶，紫外光照射前的粘接力较强，短时间的紫外光照射可以使剥离强度大幅度下降，易于剥离，在半导体加工制造等领域具有广阔的应用前景。

本发明制备的基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶光照前的粘接力较强，180°剥离强度达到5.04-11.85N/25mm，在功率为1000W的高压汞灯下光照时间达到5min后，180°剥离强度大幅度下降，不超过0.31N/25mm，容易实现剥离。

具体实施方式

实施例1

第一步，将氯化锂(2.91g)溶于N，N-二甲基乙酰胺(26.15g)中，得到10wt％的LiCl/DMAc溶液，在搅拌的条件下，加入10.57g天然桃胶，升温至120℃，继续搅拌7h，得到粘性溶液，过滤，除去杂质，得到桃胶溶液。

第二步，将浓度为30％的过氧化氢水溶液(7.04g)加入到第一步所得的桃胶溶液中，混合均匀，室温中，在搅拌的条件下，使用功率为1500mW/cm₂的UV点光源(波长365nm)照射溶液25min，得到降解后的桃胶溶液。

第三步，将天然松香(29.17g)溶于N，N-二甲基乙酰胺(29.17g)中，与第二步所得的降解后的桃胶溶液混合，搅拌均匀后得到桃胶基胶粘剂；

第四步，将23.14g聚氧化丙烯三醇(分子量为350)、34.54g甲苯二异氰酸酯、0.05g异辛酸亚锡混合，在60℃条件下搅拌4h，得到透明粘性溶液；

第五步：将0.06g异辛酸亚锡、0.42g对苯二酚与25.80g丙烯酸羟乙酯混合，缓慢滴加到第四步所得的透明粘性溶液中，在60℃条件下搅拌4h，得到聚氨酯丙烯酸酯；

第六步：将第三步得到的桃胶基胶粘剂与第五步得到的聚氨酯丙烯酸酯混合，加入2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(5.04g)、迈图TSA 750S消泡剂(5.67g)，搅拌均匀，即得到所述基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶。

实施例2

第一步，将氯化锂(2.33g)溶于N，N-二甲基乙酰胺(20.92g)中，得到10wt％的LiCl/DMAc溶液，在搅拌的条件下，加入8.45g天然桃胶，升温至125℃，继续搅拌6h，得到粘性溶液，过滤，除去杂质，得到桃胶溶液。

第二步，将浓度为30％的过氧化氢水溶液(5.63g)加入到第一步所得的桃胶溶液中，混合均匀，室温中，在搅拌的条件下，使用功率为1500mW/cm₂的UV点光源(波长365nm)照射溶液25min，得到降解后的桃胶溶液。

第三步，将天然松香(23.33g)溶于N，N-二甲基乙酰胺(23.33g)中，与第二步所得的降解后的桃胶溶液混合，搅拌均匀后得到桃胶基胶粘剂；

第四步，将22.31g聚氧化丙烯三醇(分子量为350)、33.30g甲苯二异氰酸酯、0.05g二乙酸二丁基锡混合，在65℃条件下搅拌3.5h，得到透明粘性溶液；

第五步：将0.06g二乙酸二丁基锡、0.42g甲基氢醌与27.87g丙烯酸羟丙酯混合，缓慢滴加到第四步所得的透明粘性溶液中，在65℃条件下搅拌4h，得到聚氨酯丙烯酸酯；

第六步：将第三步得到的桃胶基胶粘剂与第五步得到的聚氨酯丙烯酸酯混合，加入二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(5.04g)、迈图TSA750S消泡剂(5.04g)，搅拌均匀，即得到所述基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶。

实施例3

第一步，将氯化锂(1.94g)溶于N，N-二甲基乙酰胺(17.43g)中，得到10wt％的LiCl/DMAc溶液，在搅拌的条件下，加入7.04g天然桃胶，升温至130℃，继续搅拌6h，得到粘性溶液，过滤，除去杂质，得到桃胶溶液。

第二步，将浓度为30％的过氧化氢水溶液(4.69g)加入到第一步所得的桃胶溶液中，混合均匀，室温中，在搅拌的条件下，使用功率为1500mW/cm₂的UV点光源(波长365nm)照射溶液35min，得到降解后的桃胶溶液。

第三步，将天然松香(19.44g)溶于N，N-二甲基乙酰胺(19.44g)中，与第二步所得的降解后的桃胶溶液混合，搅拌均匀后得到桃胶基胶粘剂；

第四步，将14.47g聚氧化丙烯三醇(分子量为350)、27.57g异佛尔酮二异氰酸酯、0.04g二月桂酸二丁基锡混合，在70℃条件下搅拌3h，得到透明粘性溶液；

第五步：将0.06g二月桂酸二丁基锡、0.42g4-甲氧基苯酚与41.44g季戊四醇三丙烯酸酯混合，缓慢滴加到第四步所得的透明粘性溶液中，在70℃条件下搅拌3h，得到聚氨酯丙烯酸酯；

第六步：将第三步得到的桃胶基胶粘剂与第五步得到的聚氨酯丙烯酸酯混合，加入1-羟环己基苯酮(5.04g)、迈图TSA 750S消泡剂(4.62g)，搅拌均匀，即得到所述基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶。

实施例4

第一步，将氯化锂(1.66g)溶于N，N-二甲基乙酰胺(14.94g)中，得到10wt％的LiCI/DMAc溶液，在搅拌的条件下，加入6.04g天然桃胶，升温至125℃，继续搅拌7h，得到粘性溶液，过滤，除去杂质，得到桃胶溶液。

第二步，将浓度为30％的过氧化氢水溶液(4.02g)加入到第一步所得的桃胶溶液中，混合均匀，室温中，在搅拌的条件下，使用功率为1500mW/cm₂的UV点光源(波长365nm)照射溶液35min，得到降解后的桃胶溶液。

第三步，将天然松香(16.67g)溶于N，N-二甲基乙酰胺(16.67g)中，与第二步所得的降解后的桃胶溶液混合，搅拌均匀后得到桃胶基胶粘剂；

第五步：将0.06g二月桂酸二丁基锡、0.42g对苯二酚与41.44g季戊四醇三丙烯酸酯混合，缓慢滴加到第四步所得的透明粘性溶液中，在70℃条件下搅拌3h，得到聚氨酯丙烯酸酯；

第六步：将第三步得到的桃胶基胶粘剂与第五步得到的聚氨酯丙烯酸酯混合，加入2-羟基-2-甲基苯丙酮(5.04g)、迈图TSA 750S消泡剂(4.32g)搅拌均匀，即得到所述基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶。

将上述实施例1至实施例4制得的基于桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶分别涂膜，膜层厚度均为100μm，真空干燥后在室温下阴暗处放置24h，分别按照GB/T 4852-2002、GB/T4851-2014、GB/T 2792-2014对基于桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶的初粘性、持粘性、180°剥离强度进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1实施例1～4基于桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶性能测试结果

根据表1可知，本发明本发明实施例1-4制备的基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶光照前的粘接力较强，180°剥离强度达到5.04-11.85N/25mm，持粘性超过24小时，在功率为1000W的高压汞灯下光照时间达到5min后，180°剥离强度大幅度下降，不超过0.31N/25mm，容易实现剥离。

本发明利用天然桃胶和天然树脂松香合成紫外光响应可剥离压敏胶，减少了当前紫外光响应可剥离压敏胶合成原料中石化基原料的使用，有利于减少碳排放以及降低对对石油资源的依赖，解决了不利于环境保护的问题，是新一代环保、高效的功能性高分子材料。本发明制备的基于桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶，紫外光照射前的粘接力较强，短时间的紫外光照射可以使剥离强度大幅度下降，易于剥离，在半导体加工制造等领域具有广阔的应用前景。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims

1.一种基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶，其特征在于：其包括以下重量份数的组分：

天然桃胶6.04～10.57份，氯化锂1.66～2.91份，N,N-二甲基乙酰胺31.61～55.32份，浓度为30％的过氧化氢水溶液4.02～7.04份，天然松香16.67～29.17份；

聚醚多元醇14.47～23.14份，二异氰酸酯27.57～34.54份，催化剂0.10～0.11份，阻聚剂0.42份，羟基丙烯酸酯25.80～41.44份；光引发剂5.04份；消泡剂4.32～5.67份；

所述基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶由包括以下步骤的制备方法制备得到：

步骤1)：配制10wt％的氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺溶液，在搅拌的条件下，加入天然桃胶，升温至120～130℃，继续搅拌6～7h,得到粘性溶液，过滤除去杂质，得到桃胶溶液；

步骤3)：将天然松香溶于N,N-二甲基乙酰胺中，与步骤2)所得的所述降解后的桃胶溶液混合，搅拌均匀后得到桃胶基胶粘剂；

2.根据权利要求1所述的基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯三醇，分子量Mn为350。

3.根据权利要求1所述的基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡中的一种。

5.根据权利要求1所述的基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶，其特征在于：所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚、对苯二酚、甲基氢醌中的一种。

6.根据权利要求1所述的基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶，其特征在于：所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合。

7.根据权利要求1所述的基于天然桃胶的紫外光响应可剥离压敏胶，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟环己基苯酮中的一种或两种以上的混合。