CN113929121A - 一种海水提取硫酸镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海水提取硫酸镁的方法，海水预处理后，纳滤系统设置原料入口、稀释水入口和回流水入口；预处理后海水加入纯水和/或结晶母液、和/或纳滤浓海水，经纳滤系统，根据纳滤浓海水与纳滤进水的比例，通过纯水的加入和纳滤浓海水、结晶母液的回流，调节海水中镁离子和钠离子之间的比例，并充分利用了纳滤海水、结晶母液中的Mg2+、SO4 2‑，纳滤浓海水经蒸发结晶得七水硫酸镁。本发明克服了传统方法的工艺流程长、进入蒸发结晶系统溶液中Mg2+和SO4 2‑含量低的缺点，使其有利于直接蒸发结晶析出硫酸镁，同时大大简化了硫酸镁生产工艺，最终实现了海水直接制取硫酸镁的目的，生产效率大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种从海水中提取硫酸镁的方法。
背景技术
硫酸镁广泛应用于农业、轻工业、建筑业、食品与医药等行业，是一种常用化学品。目前硫酸镁的生产方法主要有硫酸合成法、盐湖苦卤法、高温盐沉浸法、二氧化硫催化法等，主要原料有菱镁矿、卤水、海水等。海水中含有丰富的矿物质资源，尤其是其中的Mg2+含量可达1100~1400 mg/L，是一种生产硫酸镁非常有利用价值的原料。然而海水所含成分种类繁多，难以分离各种无机盐，且易形成复盐，例如将海水经蒸发结晶析出氯化钠后形成的苦卤继续蒸发常常形成钠镁矾或者光卤石，很难分离出高纯度硫酸镁，因此以海水为原料直接生产高纯硫酸镁的方法并不多见。
中国专利CN11148478A公开了“一种海水或浓盐水综合处理方法”，阐述了将海水经过纳滤、反渗透之后的浓水再制备氯化钠、氯化钙、硫酸钾、硫酸镁等产品的方法，此方法在以海水制备硫酸镁的过程中，提镁采用提溴后的料液，对其进行pH调节需消耗较多化学药品，提镁时存在硫酸镁、氯化镁混合产出而导致的产品纯度较低的缺陷和工艺冗长的缺点，且硫酸镁是在获取氯化钠、硫酸钙、硫酸锶、二氧化硅、溴素等产品后获得的，并非直接以海水提取硫酸镁。此外在海水膜法处理过程中仍存在硫酸钙结垢风险。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以海水为原料提取硫酸镁的方法，克服传统方法的工艺流程长、进入蒸发结晶系统溶液中Mg2+和SO4 2-含量低、存在结垢风险的缺点，实现了海水蒸发结晶直接制取硫酸镁，生产效率大大提高。
为解决上述技术问题，本发明包括：
海水经预沉淀、杀菌和粗滤后再经过微滤和/或超滤装置，去除藻类、泥沙、悬浮物和有机物等，除水不溶物后的海水用盐酸调节pH值至5.5~6.5，经脱气塔脱气后用氢氧化钠溶液调节pH值至6.5~7.9，得到预处理后海水，再经如下步骤：
步骤（1）纳滤：纳滤系统设置原料入口、稀释水入口和回流水入口；预处理后海水加入纯水和/或结晶母液、和/或纳滤浓海水，加入1~5ppm阻垢剂，加压进入纳滤系统，得到纳滤产水和纳滤浓海水；当纳滤浓海水体积流量降低到纳滤系统预处理后海水进料体积流量的15~20%时，从稀释水入口加入纯水，纯水加入量为海水进料体积流量的15~45%；当纳滤浓海水体积流量降低到进入纳滤系统的预处理后海水体积流量的10~23%时，从回流水入口加入纳滤浓海水、纯水及部分结晶母液组成的混合液，混合液中的纳滤浓海水体积流量占纳滤浓海水总体积流量17~43%，剩余的纳滤浓海水进入蒸发结晶系统；
步骤（2）硫酸镁蒸发结晶：步骤（1）来的纳滤浓海水进入蒸发结晶系统，采用连续蒸发结晶工艺，蒸发温度控制88~98℃，晶浆比重达到1.32~1.39g/cm3时，晶浆进入降温结晶设备，降温至25~35℃；再经过滤分离，洗涤，在50~55℃干燥，最终得到七水硫酸镁产品；过滤分离得到的滤液即结晶母液，部分回到步骤（1）与纯水和纳滤浓海水混合后进入纳滤系统回流水入口。
上述的步骤（1）中所述的纳滤系统，装填有纳滤膜，纳滤系统操作压力0.5~2.50MPa，对SO4 2-的截留率83~92%，对Ca2+的截留率18~30%，对Mg2+截留率68~79%，对Cl-截留率≤13%，对Na+截留率≤3%，系统产水率控制在80~90%，运行温度为15~40℃，pH为6.5~8.0。
上述的步骤（1）中，加入回流水入口的混合液中纯水加入体积流量为纳滤系统海水进料体积流量的14~36%，混合液中结晶母液体积流量为结晶母液总体积流量的84~100%。
上述的步骤（2）中，蒸发设备可选择1-2级MVR蒸发器或3-4效蒸发器。过滤装置可以采用离心分离机或者带式过滤机，带洗涤功能，洗涤液采用硫酸镁饱和溶液。
上述步骤（1）中所述的加入阻垢剂，其主要成分为二乙烯三氨五亚甲基膦酸、三聚磷酸钠、聚天冬酰胺酸钠、聚环氧琥珀酸、六偏磷酸钠、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四甲基磷酸钠、羟基乙叉二膦酸的一种或几种组合。
通过本发明，以脱气塔去除海水中的可溶性气体，通过向纳滤系统中注入纯水降低结垢风险；通过结晶母液和纳滤浓海水的回流进一步提高海水中Mg2+和SO4 2-的利用效率，同时调节海水中镁离子和钠离子之间的比例，同时通过控制纳滤系统对各种离子的截留率，从而有效提高了进入蒸发结晶系统的溶液中的Mg2+和SO4 2-含量，使其有利于直接蒸发结晶析出硫酸镁，同时采用Ca2+截留率低的纳滤膜和加入纯水，降低了纳滤系统的结垢风险。与现有技术相比，采用本发明的工艺方法，可以使海水经过纳滤系统后直接蒸发结晶生产工业级七水硫酸镁，资源利用率高，同时大大简化了硫酸镁生产工艺，最终实现了以海水为原料高效制备硫酸镁的目的，制取的七水硫酸镁的结晶析出率达到82wt%以上。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
参照附图，本实施例的海水提取硫酸镁的方法包括：
将主要离子含量如表1所示的海水，经杀菌和粗滤，送入板式陶瓷膜超滤装置，去除微生物、有机杂质、悬浮物、胶体、大颗粒物质后，以盐酸调节其pH至5.5~6.5，送入脱气塔脱气，海水脱气后的海水用氢氧化钠溶液调节其pH至6.6~7.8，得到预处理后海水。再经如下步骤进行处理。
步骤（1）：纳滤系统设置原料入口、稀释水入口和回流水入口；预处理后海水加入纯水和/或结晶母液、和/或纳滤浓海水，加入2ppm聚环氧琥珀酸与1ppm六偏磷酸钠，加压进入纳滤系统，得到纳滤产水和纳滤浓海水；当纳滤浓海水体积流量降低到纳滤系统预处理后海水进料体积流量的15%时，从稀释水入口加入纯水，纯水加入量为预处理后海水进料体积流量的18%；当纳滤浓海水体积流量降低到进入纳滤系统的预处理后海水体积流量的12%时，从回流水入口加入纳滤浓海水、纯水及步骤（2）的结晶母液组成的混合液，混合液中的纳滤浓海水体积流量占纳滤浓海水总体积流量18%，剩余的纳滤浓海水进入蒸发结晶系统；
纳滤系统的操作压力为0.6~1.8MPa，运行温度为22~28℃，pH为6.6~7.8，海水纳滤产水率为88%，纳滤膜对SO4 2-、Ca2+、Mg2+、Cl-、Na+的截留率为分别为84%、20%、77%、13%、-3%。纳滤产水他用。
从回流水入口加入混合液，混合液中纯水加入体积流量为纳滤系统海水进料体积流量的35%，混合液中结晶母液体积流量为结晶母液总体积流量的85%。
表1 海水的主要组成
| 名称 | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | Na<sup>+</sup> |
| 含量 | 2712 | 1290 | 412 | 19354 | 10770 |
表2 纳滤浓海水的主要组成
| 名称 | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | Na<sup>+</sup> |
| 含量 | 72332 | 21920 | 126 | 6853 | 559 |
步骤（2），未返回至纳滤系统的纳滤浓海水进入蒸发结晶系统，进入蒸发结晶系统的纳滤浓海水的成分见表2，三效蒸发器蒸发温度控制在90℃，当蒸发器中晶浆比重为1.33g/L时，逐步降温至25℃后将其送入结晶器结晶完全，混合浆料经离心机过滤分离得到晶体，用硫酸镁饱和溶液洗涤，并在50℃下进行干燥，最终得到七水硫酸镁产品。结晶器产生的结晶母液部分返回至纳滤系统回流水入口。
获得的七水硫酸镁的结晶析出率为87.4wt%。
实施例2
采用实施例1的操作工艺，本实施例的海水提取硫酸镁的方法包括。
主要离子含量如表3所示的海水，经杀菌和粗滤，依次进入微滤和超滤装置，微滤和超滤装置分别为管式陶瓷膜和中空纤维纳滤膜，去除微生物、有机杂质、悬浮物、胶体、大颗粒物质后，以盐酸调节其pH至5.5~6.5，送入脱气塔脱气，海水脱气后的海水用氢氧化钠溶液调节其pH至6.6~7.8，得到预处理后海水。再经如下步骤进行处理。
步骤（1）：纳滤系统设置原料入口、稀释水入口和回流水入口；预处理后海水加入纯水和/或结晶母液、和/或纳滤浓海水，加入1ppm三聚磷酸钠、2ppm乙二胺四乙酸和2ppm乙二胺四甲基磷酸钠，加压进入纳滤系统，得到纳滤产水和纳滤浓海水；当纳滤浓海水体积流量降低到纳滤系统预处理后海水进料体积流量的20%时，从稀释水入口加入纯水，纯水加入量为海水进料体积流量的45%；当纳滤浓海水体积流量降低到进入纳滤系统的预处理后海水体积流量的22%时，从回流水入口加入纳滤浓海水、纯水及步骤（2）的结晶母液组成的混合液，混合液中的纳滤浓海水体积流量占纳滤浓海水总体积流量43%，剩余的纳滤浓海水进入蒸发结晶系统；
纳滤系统的操作压力为2.0~2.5MPa，运行温度为15~23℃，pH为7.6-8.1，海水纳滤产水率为85%，纳滤膜对SO4 2-、Ca2+、Mg2+、Cl-、Na+的截留率为分别为90%、19%、78%、10%、-2%。纳滤产水他用。
从回流水入口加入混合液，混合液中纯水加入体积流量为纳滤系统海水进料体积流量的30%，混合液中结晶母液体积流量为结晶母液总体积流量的95%。
表3 海水的主要组成
| 名称 | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | Na<sup>+</sup> |
| 含量 | 2519 | 1187 | 355 | 18323 | 9762 |
表4 纳滤浓海水的主要组成
| 名称 | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | Na<sup>+</sup> |
| 含量 | 71622 | 18773 | 199 | 7032 | 633 |
步骤（2），未返回至纳滤系统的纳滤浓海水进入蒸发结晶系统，进入蒸发结晶系统的纳滤浓海水的成分见表4，单级MVR蒸发温度控制在90℃，晶浆比重为1.33g/L时，降温至35℃进入结晶器结晶完全，混合浆料经带式过滤机过滤分离得到晶体，用硫酸镁饱和溶液洗涤，并在55℃下进行干燥，最终得到七水硫酸镁产品。结晶器产生的结晶母液部分返回至纳滤系统回流水入口。
获得的七水硫酸镁的结晶析出率为84.0wt%。
实施例3
主要离子含量如实施例2的海水，经杀菌、粗滤，送入超滤装置，超滤装置为有机管式超滤膜系统，去除微生物、大颗粒物质后，以盐酸调节其pH至5.5~6.5，送入脱气塔脱气，海水脱气后的海水用氢氧化钠溶液调节其pH至6.6~7.8，得到预处理后海水。再经过如下步骤处理。
步骤（1）：纳滤系统设置原料入口、稀释水入口和回流水入口；预处理后海水加入纯水和/或结晶母液、和/或纳滤浓海水，加入4ppm二乙烯三氨五亚甲基膦酸，加压进入纳滤系统，得到纳滤产水和纳滤浓海水；当纳滤浓海水体积流量降低到纳滤系统预处理后海水进料体积流量的20%时，从稀释水入口加入纯水，纯水加入量为海水进料体积流量的33%；当纳滤浓海水体积流量降低到进入纳滤系统的预处理后海水体积流量的14%时，从回流水入口加入纳滤浓海水、纯水及步骤（2）的结晶母液组成的混合液，混合液中的纳滤浓海水体积流量占纳滤浓海水总体积流量33%，剩余的纳滤浓海水进入蒸发结晶系统；
纳滤系统的操作压力为1.8~2.3MPa，运行温度为27~31℃，pH为7.7-7.9，对海水的回收率为90%，纳滤膜对SO4 2-、Ca2+、Mg2+、Cl-、Na+的截留率为分别为87%、28%、69%、8%、3%。纳滤产水他用。
从回流水入口加入混合液，混合液中纯水加入体积流量为纳滤系统海水进料体积流量的15%，混合液中结晶母液体积流量为结晶母液总体积流量的100%。
表5 纳滤浓海水的主要组成
| 名称 | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Mg<sup>2+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Cl<sup>-</sup> | Na<sup>+</sup> |
| 含量 | 70216 | 18601 | 133 | 6853 | 526 |
步骤（2），未返回至纳滤系统的纳滤浓海水进入蒸发结晶系统，进入蒸发结晶系统的纳滤浓海水的成分见表5，单效蒸发器蒸发温度控制在95℃，晶浆比重为1.39g/L时，降温至35℃进入结晶器结晶完全，混合浆料经离心机过滤分离得到晶体，用硫酸镁饱和溶液洗涤，并在55℃下进行干燥，最终得到七水硫酸镁产品。结晶器产生的结晶母液部分返回至纳滤系统回流水入口。
获得的七水硫酸镁的结晶析出率为82.3wt%。
Claims (3)
1.一种海水提取硫酸镁的方法，海水经预沉淀、杀菌和粗滤后再经过微滤和/或超滤装置，去除藻类、泥沙、悬浮物和有机物等，调节pH值至6.5~7.9，得到预处理后海水，其特征在于包括如下步骤：
步骤（1）：纳滤系统设置原料入口、稀释水入口和回流水入口；预处理后海水加入纯水和/或结晶母液、和/或纳滤浓海水，加入1~5ppm阻垢剂，加压进入纳滤系统，得到纳滤产水和纳滤浓海水；当纳滤浓海水体积流量降低到纳滤系统预处理后海水进料体积流量的15~20%时，从稀释水入口加入纯水，纯水加入体积流量为海水进料体积流量的15~45%；当纳滤浓海水体积流量降低到进入纳滤系统的预处理后海水体积流量的10~23%时，从回流水入口加入纳滤浓海水、纯水及部分结晶母液组成的混合液，混合液中的纳滤浓海水体积流量占纳滤浓海水总体积流量17~43%，剩余的纳滤浓海水进入蒸发结晶系统；
步骤（2）：步骤（1）来的纳滤浓海水进入蒸发结晶系统，采用连续蒸发结晶工艺，蒸发温度控制88~98℃，晶浆比重达到1.32~1.39g/cm3时，晶浆进入降温结晶设备，降温至25~35℃；再经过滤分离，洗涤，在50~55℃干燥，最终得到七水硫酸镁产品；过滤分离得到的滤液即结晶母液，部分回到步骤（1）与纯水和纳滤浓海水混合后进入纳滤系统回流水入口。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，纳滤系统操作压力0.5~2.50 MPa，对SO4 2-的截留率83~92%，对Ca2+的截留率18~30%，对Mg2+截留率68~79%，对Cl-截留率≤13%，对Na+截留率≤3%，系统产水率控制在80~90%，运行温度为15~40℃，pH为6.5~8.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，加入回流水入口的混合液中纯水加入体积流量为纳滤系统海水进料体积流量的14~36%，混合液中结晶母液体积流量为结晶母液总体积流量的84~100%。
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