CN113562917A - 一种高回收率的海水淡化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理领域，尤其涉及一种高回收率海水淡化工艺。在海水在混凝沉淀时加入硫酸钠，使海水中硫酸根总量与钙镁离子总量匹配；与硫酸钠溶液混合的海水经自清洗过滤滤器后进入平板纳滤（CDNF）单元，海水中硫酸钙、硫酸镁被纳滤单元截留，大部分氯化钠进入产水，CDNF单元回收率可达80%~85%；本发明通过在海水中定量添加硫酸钠，可以通过纳滤膜去除海水中硫酸钙和硫酸镁，纳滤产水在不添加任何添加剂条件下高倍浓缩，系统浓水含盐量高，海水回收率可可以达到65%~75%。

Description

一种高回收率的海水淡化工艺

技术领域

本发明属于水处理领域，尤其涉及一种高回收率的海水淡化工艺。

技术背景

全球水储量丰富，但其中96.53％为无法直接使用的海水，淡水资源相对短缺，100多个国家和地区淡水资源缺乏，中国人均淡水资源量只有世界人均水平的1/4，属于缺水国家。

海水淡化已成为解决全球水资源短缺的重要途径，海水淡化工厂的生产规模也在不断扩大。海水淡化工厂的生产淡水的能力从每日几万吨到几十万吨不等。随着海水淡化规模的不断扩大，淡水回收率不高，浓水排海造成生态环境污染的矛盾日益凸显。普通海水淡化厂的回收率通常只有40～45％，即有60～55％的海淡浓水需要排放。由于海淡浓水中的氯化钠含量约为6％，且含有阻垢剂等物质，排海将会造成一定程度的生态污染。将海水淡化浓水进一步提高浓度后综合利用是解决海水淡化浓水排海的重要手段，综合利用所得产品可进一步降低海淡成本，提高海水淡化的竞争力。

阻碍海水淡化回收率提高的主要因素是海水淡化过程中海水中含有较高浓度的硫酸根和钙、镁等离子可能在膜表面形成难以清洗的垢。面对淡水资源短缺、国际节能减排、低碳经济发展的大趋势，提高淡水回收率是降低淡化成本，充分利用海水资源的最有效途径。

中国专利CN1861529公布了一种低成本零排放海水淡化综合利用的组合生产工艺技术，在对海水进行预处理后，应用电渗析(ED)浓缩设备和低温真空泵将海水浓缩成饱和盐水，再以饱和盐水为原料提取各种盐化工产品。其中浓缩后余下的被稀释的淡盐水，经反渗透膜(RO)淡化设备提取出50％的淡水，剩余下来50％的盐水又返回到海水净化池中被循环使用。中国专利CN 211620231U公布了一种海水综合利用、提高海水回收率的方法。通过两级纳滤对海水进行过滤，产水经两级反渗透浓缩后依次进入提溴单元和蒸发系统，产水率可以从普通海水全膜法淡化的45％左右提高到69％以上。一级纳滤装置对SO42-的截留率90～97％，对Ca2+的截留率10～40％，运行压力1.0～3.5MPa；二级纳滤装置过滤精度为截留分子量200～600Da，其中对SO42-的截留率98％以上，Ca2+的截留率75～86％，运行压力2.5～4.0MPa。专利211620231U采用两级纳滤处理海水后对硫酸根和钙镁离子的去除率较高，但处理过程繁琐，尤其是二级纳滤操作压力较高，导致系统最终能耗增加。

中国专利CN102795719A公布了一种去除海水中钙镁的方法。在海水中加入适量芒硝，再加入石灰乳，镁离子生成氢氧化镁沉淀完成除镁；过量氢氧化钙与硫酸钠完成苛化反应生成氢氧化钠和硫酸钙沉淀；完成除镁和苛化后的浓缩海水通入烟道气，氢氧化钠和二氧化碳生成碳酸钠，碳酸钠生成钙离子反应，生成碳酸钙完成除钙。本专利中公布的除镁、除钙方法均是通过加入化学药剂，形成难溶盐，超过饱和的部分形成沉淀来去除，但溶解度以内的难溶盐还将残留在海水中，在随后浓缩过程中超过溶解度的部分将生成沉淀，对后续过程造成影响。

中国CN 102001763 B公布了一种海水脱硬预处理淡化的生产方法。海水采用化学法与超、微滤膜法结合提取碳酸钙、氢氧化镁，提取钙、镁离子后的海水，经淡化产生淡水的同时，所产浓盐水供综合利用。本发明通过海水提钙、提镁脱硬预处理后，淡化过程无须添加阻垢剂，不但淡水回收率反渗透法可达60％以上，蒸馏法可达80％以上。在此专利中通过对海水投加先后投加碳酸钠、氢氰化钠来析出海水中的碳酸钙和氢氧化镁，采用这种方法只能将超过溶解度的碳酸钙和氢氧化镁析出，在后续采用反渗透膜浓缩阶段，海水被高倍浓缩后碳酸钙和氢氧化镁会大大超过饱和溶解度而在膜面析出，引发严重的膜污染。

目前所公布的专利中，无论直接投加软化药剂还是采用纳滤脱出海水中易结构的钙镁离子，都不能达到很好的去除效果，在后续高倍浓缩海水的阶段测地消除结垢风险，从而很难在不结垢的条件下提高海水的回收率。尽管利用纳滤膜可以对于海水中硫酸钙和硫酸镁进行高效去除，但由于海水中硫酸根和钙镁离子数量存在较大差异，硫酸根总量远低于钙、镁离子总量，因此还有大量钙镁离子将透过纳滤膜进入产水侧。通过纳滤膜较为彻底地去硫酸根和钙镁离子，将解决后续海水淡化的结垢风险，浓缩后的海水纯净，可进行蒸发制盐和制取淡水，进一步提高海水利用率。

发明内容

本发明旨在解决如何通过纳滤膜较为彻底地去除海水中硫酸根和钙镁离子，防止因海水中硫酸根和钙镁离子数量差异巨大，导致纳滤过程中大量钙镁离子透过纳滤膜进入产水侧，增加后续海水处理结垢风险。为达到上述技术效果，本发明公开一种高回收率的海水淡化工艺，包括如下步骤：

步骤一，通过絮凝沉淀对海水进行预处理，去除海水中的胶体和颗粒物质，在絮凝沉淀时定量加入硫酸钠搅拌溶解，使得海水中硫酸根和钙镁离子基本匹配；

步骤二，通过自清洗过滤器去除海水中硬质颗粒，避免对后续膜处理系统造成损伤；

步骤三，采用平板纳滤单元，将海水中硫酸镁和硫酸钙截留在浓水侧成为浓缩液，绝大部分氯化钠透过纳滤膜进入产水侧形成初级产水，所述平板纳滤单元的膜元件结构为旋流碟管式纳滤(CDNF)，所采用的纳滤膜为哌嗪体系纳滤膜；

步骤四，步骤三所得初级产水通过后续单元膜浓缩技术进行浓缩处理得到最终产水，步骤三所得的浓缩液进行排放或分盐处理。

进一步地，本发明高回收率的海水淡化工艺,所述后续单元膜浓缩技术包括但不限于设置一级或多级卷式反渗透膜组件单元、平板式反渗透膜组件单元及其组合对初级产水进行浓缩处理。

进一步地，本发明高回收率的海水淡化工艺,所述后续单元膜浓缩技术是指：采用一级卷式反渗透膜组件单元对初级产水进行浓缩，生成一级浓水和一级产水；采用高压平板膜反渗透单元(CDRO)对一级浓水进一步浓缩，生成二级浓水和二级产水，其中二级浓水可进行蒸发结晶或排放处理，二级产水和一级产水汇集，通过二级卷式反渗透膜组件单元将其处理为饮用或工业用水所需水质，二级卷式反渗透浓水返回至一级卷式反渗透膜组件单元入口处进行循环处理。

进一步地，本发明高回收率的海水淡化工艺,所述一级卷式反渗透膜单元采用常规卷式反渗透膜元件，采用的过滤膜为反渗透膜，一级卷式反渗透单元脱盐率≥99％；所述高压平板膜反渗透单元采用的过滤膜为反渗透膜，高压平板膜反渗透单元脱盐率≥98％；所述二级卷式反渗透单元采用常规卷式反渗透膜元件，采用的过滤膜为反渗透膜，二级卷式反渗透单元的脱盐率≥99％。

所述硫酸钠溶液的添加量，取决于所处理海水中的硫酸根和钙镁离子的浓度，添加硫酸钠后海水中硫酸数量需要与钙镁离子数量相当。

所述平板纳滤单元，采用平板反渗透膜元件，优选CDRO，所用纳滤膜硫酸镁去除率为≥94％，氯化钙去除率区间为20％～60％。

所述一级卷式反渗透单元、采用卷式反渗透膜元件，操作压力≤80bar,单元系统脱盐率≥99％；

所述平板反渗透单元，采用耐高压的平板反渗透膜，优选为CDRO和DTRO，耐压等级≤140bar,系统脱盐率≥98％。

所述二级卷式反渗透单元、采用卷式反渗透膜元件，操作压力≤80bar,单元系统脱盐率≥99％；

本发明具有以下优越性：

通过在海水中定量添加硫酸钠，使海水中硫酸根和钙镁离子的数目基本匹配，从而充分发挥纳滤膜对海水中硫酸镁和硫酸钙的高去除率，在此条件下纳滤膜对硫酸镁、硫酸钙的去除率≥99％，甚至更高，将纳滤产水中的硫酸钙、硫酸镁浓度降低至50ppm以下，从而完全消除了后续高倍浓缩时的结垢风险，可以实现高倍浓缩，最终所得浓海水纯度高，有利于后续蒸发结晶制盐。

纳滤单元采用平板纳滤，优选CDRO，可利用CDRO的高抗污染性和低压力损失，从而在较低压力下实现对海水中硫酸钙、硫酸镁的分离，同时实现长期稳定运行。

纳滤产水通过卷式反渗透单元和平板反渗透单元的连续浓缩后，浓水中氯化钠浓度可≥140000ppm且纯度较高，有利于后续蒸发结晶制盐或排入盐田制盐。采用蒸发结晶制盐，产水汇入二级产水管或作为高品质淡水使用，系统总回收率可大于等于65～75％，高于市面上所有海水淡化系统的回收率。

附图说明

图1一种高回收率的海水淡化工艺带水量平衡的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例详细描述本发明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，不限制本发明的保护范围。本领域技术人员，在不偏离本发明的精神和外围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改，但这些修改均在本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例采用烟台地区海水作为原海水进行处理，海水主要成分见表1：

100m³海水初始氯化钠含量约为29124mg/L,海水在进行混凝沉淀处理时投入硫酸钠，每m³海水中需投加5.36kg硫酸钠并完全溶解。混凝沉淀之后的海水先后进入自清洗过滤器。自清洗过滤器产水在线投加阻垢剂，混合均匀后海水中阻垢剂浓度约为1.2ppm。随后海水进入CDNF单元进行分盐处理。，硫酸钙和硫酸镁截留在CDNF浓水侧，浓水总量为20m³，80m³产水透过纳滤膜进入产水侧，产水侧氯化钠含量约为27270mg/L，产水侧主要成分如下表所示。

主要成分	含量(mg/L)
		Cl-	16545
SO42-	32
		Ca2+	8
Mg2+	3
		Na+	10730

纳滤浓水中含有高浓度的硫酸钙和硫酸镁，可以进入下一工序提取硫酸钙和硫酸镁。纳滤产水进入卷式反渗透单元，48m³透过卷式反渗透膜进入一级产水管，39m³浓水进入下一段高压平板式反渗透膜单元。25m³高压平板单元产水进入一级产水管，15m³ CDRO浓水通过浓水管进入下一处理单元。卷式反渗透单元产水和CDRO产水通过产水管进入二级卷式膜系统，65m³二级产水透过反渗透膜进入二级产水管，7m³二级浓水通过浓水管与CDNF产水混合，进入一级卷式反渗透单元。二级产水氯化钠浓度为20ppm,CDRO产水浓度为145000ppm,系统总回收率为65％。

Claims (4)

1.一种高回收率的海水淡化工艺,其特征在于，包括如下步骤：

步骤一， 通过絮凝沉淀对海水进行预处理，去除海水中的胶体和颗粒物质，在絮凝沉淀时定量加入硫酸钠搅拌溶解，使得海水中硫酸根和钙镁离子基本匹配；

步骤二，通过自清洗过滤器去除海水中硬质颗粒，避免对后续膜处理系统造成损伤；

步骤三， 采用平板纳滤单元，将海水中硫酸镁和硫酸钙截留在浓水侧成为浓缩液，绝大部分氯化钠透过纳滤膜进入产水侧形成初级产水，所述平板纳滤单元的膜元件结构为旋流碟管式纳滤（CDNF），所采用的纳滤膜为哌嗪体系纳滤膜；

步骤四，步骤三所得初级产水通过后续单元膜浓缩技术进行浓缩处理得到最终产水，步骤三所得的浓缩液进行排放或分盐处理。

2.根据权利要求1所述的高回收率的海水淡化工艺,其特征在于：所述后续单元膜浓缩技术包括但不限于设置一级或多级卷式反渗透膜组件单元、平板式反渗透膜组件单元及其组合对初级产水进行浓缩处理。

3.根据权利要求1或2所述的高回收率的海水淡化工艺，其特征在于：所述后续单元膜浓缩技术是指：采用一级卷式反渗透膜组件单元对初级产水进行浓缩，生成一级浓水和一级产水；采用高压平板膜反渗透单元（CDRO）对一级浓水进一步浓缩，生成二级浓水和二级产水，其中二级浓水可进行蒸发结晶或排放处理，二级产水和一级产水汇集，通过二级卷式反渗透膜组件单元将其处理为饮用或工业用水所需水质，二级卷式反渗透浓水返回至一级卷式反渗透膜组件单元入口处进行循环处理。

4.根据权利要求3所述高回收率的海水淡化工艺，其特征在于：所述一级卷式反渗透膜单元采用常规卷式反渗透膜元件，采用的过滤膜为反渗透膜，一级卷式反渗透单元脱盐率≥99%；所述高压平板膜反渗透单元采用的过滤膜为反渗透膜，高压平板膜反渗透单元脱盐率≥98%； 所述二级卷式反渗透单元采用常规卷式反渗透膜元件，采用的过滤膜为反渗透膜，二级卷式反渗透单元的脱盐率≥99%。

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