CN113926493B - 一种MOFs晶体材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种MOFs晶体材料及其制备方法、应用。一种MOFs晶体材料，所述MOFs晶体材料包括磷钨钴单元PW11Co、金属节点Co2+和含氮有机配体；所述磷钨钴单元PW11Co通过金属节点Co2+与所述含氮有机配体连接；所述磷钨钴单元PW11Co来自于多金属氧酸盐阴离子；所述含氮有机配体来自4,4’‑BPY和BPDO。该MOFs晶体材料兼具酸、碱、氧化、还原多功能特性，化学性质稳定，热稳定性优异。在常温常压下具有较高的CO2吸附容量，可应用于潮湿气氛下N2或者CH4气体中CO2的选择性吸附分离；该材料还可用作催化新材料，能够在温和条件下高效串联催化烯烃氧化进一步与CO2环加成生产环碳酸酯。

Description

一种MOFs晶体材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种MOFs晶体材料及其制备方法、应用，属于能源环境化工技术领域。
背景技术
CO2是最主要的温室气体之一，是影响气候的最重要的人为因素。减少大气中CO2浓度被认为是减缓全球变暖最重要的途径，受到了政界、学术界和工业界的广泛关注。为了实现这一目标，需要开发一个经济的CO2回收系统，这将需要解决两个关键问题：一个是CO2的有效吸附和分离，另一个是将CO2转化为高附加值的产品。
烟道气(主要由CO2和N2组成)、天然气和沼气(主要由CH4和CO2组成)是主要的CO2点排放源。从N2或CH4中选择性吸附和分离CO2是重要的能源环境问题。多孔材料上的开放金属位点和有机胺是该领域的常用材料。化学吸附能够提高对CO2的选择性捕集，但同时也增大了捕集材料的再生能耗(尤其是有机胺类吸附位点)，气体中H2O与CO2竞争吸附位点也会导致捕集效率和选择性降低(尤其是开放金属位点)。因此，高选择性捕获CO2仍然是一大难题。
CO2转化一般是经还原、氢化合成CH3OH或CH4，CH3COOH等平台化合物，近年来，CO2与环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯逐渐成为CO2利用最有效的途径之一。催化机理包括路易斯酸位点活化环氧化合物，路易斯碱基位点活化CO2，以及上述位点的协同催化作用。然而，由于环氧化合物在储存或运输过程中存在一定的危险性，以烯烃为原料，通过烯烃环氧化后再经CO2环加成的串联反应逐渐引起关注。串联合成需要同时具有烯烃氧化位点和CO2活化位点，目前该领域的研究还处于起步阶段，高效的多功能催化剂的设计成为主要的挑战。
金属-有机骨架(MOFs)是由金属离子和有机配体自组装而成的一系列晶态多孔材料。MOFs结构可以设计以满足性能要求，例如，通过有机配体尺寸控制MOFs孔径以筛分不同尺寸的气体分子；提高配体的疏水性以提升MOFs孔道的疏水性从而降低CO2的吸附过程中H2O的影响；通过配体修饰向MOFs中引入Lewis碱基团以活化CO2。以上研究的开展使得MOFs分别在CO2吸附、分离、转化等方面得到了不同程度的应用。
因此，仍需开发一种新的MOFs材料，以期在CO2的吸附分离和转化等方面具有更优的效果。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是设计一种多功能性POM/MOFs材料，考虑到多金属氧酸盐(POMs)是一类高效的氧化还原催化剂，其可在MOFs中通过末端氧与金属位点连接，而富余的末端氧可作为Lewis碱位点，将有助于酸、碱和氧化还原多功能MOFs结构体系的发展，利用MOF化学的精确调控性，将CO2吸附、分离、转化这三种功能赋予同一种材料中。
根据本申请的一个方面，提供一种MOFs晶体材料，该MOFs晶体材料具有丰富的酸性位，碱性位和氧化还原位点。
一种MOFs晶体材料，所述MOFs晶体材料包括磷钨钴单元PW11Co、金属节点Co2+和含氮有机配体；
所述磷钨钴单元PW11Co通过金属节点Co2+与所述含氮有机配体连接；
所述磷钨钴单元PW11Co中的P元素和W元素来自于多金属氧酸盐阴离子；
所述含氮有机配体来自4,4’-BPY和BPDO。
本申请中，磷钨钴单元PW11Co由钴源和多金属氧酸盐阴离子反应生成，多金属氧酸盐阴离子提供P元素和W元素。
可选地，所述多金属氧酸盐阴离子为[PW12O40]3-、[PW9O34]9-中的至少一种。
可选地，所述MOFs晶体材料的化学式为：C90H100Co5N18O102P2W22。
可选地，所述MOFs晶体材料属于三斜晶系，P-1空间群。
可选地，所述MOFs晶体材料的晶体学数据为：
晶胞参数为
Figure BDA0002604990730000031
α＝84.1～85.1°，β＝77.1～78.1°，γ＝73.1～74.1°，
Figure BDA0002604990730000032
Z＝1。
本申请提供的MOFs晶体材料，具有以下结构，如图1所示：在CoPOMOF中存在3种配位环境的Co原子。从a轴看过去Co1和Co2通过BPDO沿着c轴方向配位连接。Co1与2个BPDO的O原子，2个BPY的N原子，以及2个PW11Co的末端O原子配位；Co2与2个BPDO的O原子，4个H2O中O原子配位。形成一条沿着c轴的链状结构(图1a)。当向右翻转90度，从b轴看过去，该链沿着a轴方向展开，PW11Co与PW11Co之间沿着a轴通过共用末端氧连接，形成沿着ac平面展开的二维层(图1b)。Co2沿着a轴展开，两个Co2之间穿插着Co3，Co3与2个BPDO的O原子和4个H2O配位，BPDO剩余的O(44)原子与配位在Co2上的O4W之间距离为0.2988nm，沿着b轴形成氢键(图1c1d)，通过该种方法最终形成具有3D交叉孔道的3D骨架结构(图1e)
根据本申请的又一方面，提供所述MOFs晶体材料的制备方法，采用水热合成法，该制备方法步骤简单，易操作。
一种MOFs晶体材料的制备方法，至少包括以下步骤：
将含有多金属氧酸盐阴离子源、Co源、4,4’-BPY、BPDO的溶液，调节pH值至3.0～8.0，反应，得到所述MOFs晶体材料；
所述多金属氧酸盐阴离子源中含有[PW12O40]3-、[PW9O34]9-中的至少一种。
可选地，所述溶液的溶剂选自水、有机溶剂中的至少一种。
可选地，所述溶液的溶剂为水。
对于所用溶液的溶剂，并不做严格的限定，可以为水，也可以是有机溶剂，或水和有机溶剂的混合，如乙腈水溶液。
本申请的多金属氧酸盐阴离子来自于其酸或其盐。
可选地，所述多金属氧酸盐阴离子源来自于H3[PW12O40]、H9[PW9O34]、Na3[PW12O40]、K3[PW12O40]、Na9[PW9O34]、K9[PW9O34]中的至少一种。
可选地，所述多金属氧酸盐阴离子源、Co源、4,4’-BPY、BPDO的摩尔比为：
1.0～2.0：2.5～5.0：1.5～5.5：1.5～5.5；
所述Co源的摩尔数以其含有的Co元素的摩尔数计算。
可选地，所述Co源选自Co(NO3)2、CoCO3、CoSO4或CoBr2中的至少一种。
Co源提供的Co2+作为所述MOFs晶体材料的节点。
可选地，调节pH值至3.0～7.0。
可选地，调节pH值至7.0。
可选地，调节pH值至7.0～8.0。
可选地，所述反应的条件为：反应温度120～190℃，反应时间20～200h。
可选地，所述反应的条件为：反应温度120～160℃，反应时间24～192h。
可选地，所述反应温度的上限选自130℃、140℃、160℃、170℃或190℃；下限选自120℃、130℃、140℃、160℃或170℃。
可选地，所述反应时间的上限选自24h、48h、72h、96h、120h、144h、168h、192h或200h；下限选自20h、24h、48h、72h、96h、120h、144h、168h或192h。
水热反应过程中，当有晶体析出时候即可制得所述MOFs晶体材料。
本申请中，以多金属氧酸根POM为氧化基团，配体L1 4,4’-BPY和配体L2BPDO为连接配体，过渡金属盐Co(NO3)2、CoCO3、CoSO4、CoCl2或CoBr2中的Co2+作为节点，通过水热合成方法制得所述MOFs晶体材料。
具体地，作为一种优选的实施方式，所述MOFs晶体材料的制备方法，至少包括：
(a)将多金属氧酸盐，钴盐及连接配体L1,L2按照1.0～2.0：2.5～5.0：1.5～5.5：1.5～5.5的摩尔比加入100mL水中，用稀盐酸调节pH值至3.0-8.0；
(b)将制得的反应液水热合成反应，温度控制在120～190℃，时间控制在20～200h，有晶体析出即可制得所述MOFs晶体材料。
根据本申请的又一方面，提供上述所述的MOFs晶体材料、上述所述的制备方法制备的MOFs晶体材料作为吸附或催化材料的应用。本申请利用MOFs化学的精确调控性，将开放金属位点，含氮杂环基团，多金属氧酸盐引入到一个多孔MOF中，使其具有Lewis酸，Lewis碱，氧化还原位等多功能性，可同时实现CO2吸附、分离和催化转化；基于Co2+节点与含氮配体骨架间的强配位作用，表现出优异的热、化学稳定性，可用作新型吸附/催化材料。
可选地，所述MOFs晶体材料作为吸附材料，选择性吸附CO2混合气体中的CO2；
所述CO2混合气体中还含有气体A；
所述气体A选自N2、CH4中的至少一种。
可选地，所述MOFs晶体材料作为吸附材料，在相对湿度为20％～100％的条件下，选择性吸附N2&CO2或CH4&CO2中的CO2。
本申请的MOFs晶体材料作为吸附材料，对N2&CO2或者CH4&CO2中的CO2展现100％选择性吸附，在潮湿环境下对CO2的吸附能力不降反增。
可选地，所述MOFs晶体材料作为催化材料，串联催化烯烃氧化和CO2环加成合成环碳酸酯。
具体地，串联催化苯乙烯氧化和CO2环加成生成苯乙烯环状碳酸酯。苯乙烯可扩展到4-甲基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯等，具有很好的普适性。
可选地，将含有苯乙烯或其衍生物的原料，在所述MOFs晶体材料催化作用下，CO2的压力为3～4bar，50～70℃下反应18～30h，得到所述苯乙烯环碳酸酯类化合物。
其中，苯乙烯环碳酸酯类化合物是原料苯乙烯或其衍生物所对应的产物。
本申请中，4,4’-BPY指4,4′-联吡啶。
本申请中，BPDO指N,N′-二氧化4,4′-联吡啶。
本申请中，“常温”指25℃；“常压”指101.325kpa。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明提供的MOFs晶体材料，兼具酸、碱、氧化、还原多功能特性，化学性质稳定，热稳定性优异。
(2)本发明提供的MOFs晶体材料的制备方法，合成步骤简单，易操作，材料原料价格经济，且产率高，利于大面积推广使用。
(3)本发明提供的MOFs晶体材料，常温常压下具有较高的CO2吸附容量，对N2&CO2或者CH4&CO2中的CO2展现100％选择性吸附，在潮湿环境下对CO2的吸附能力不降反增。
(4)本发明提供的MOFs晶体材料，能够在温和条件下高效串联催化烯烃氧化后和CO2耦合生产环状碳酸酯。在CO2的吸附分离和转化等方面具有优异的应用前景。
附图说明
图1是样品1#CoPOMOF的结构示意图；
图2是样品1#CoPOMOF和样品1#在经历实施例13催化串联反应后的XRD谱图；
图3是样品1#CoPOMOF的TG-DSC曲线；
图4是样品1#CoPOMOF在不同温度下焙烧后的SEM照片；
图5是样品1#CoPOMOF在不同温度下焙烧后的IR曲线；
图6是样品1#CoPOMOF在500℃焙烧后的CO2-TPD图；
图7是样品1#CoPOMOF在500℃焙烧后的NH3-TPD图；
图8是样品1#CoPOMOF在500℃焙烧后的H2-TPR图；
图9是样品1#CoPOMOF在25℃对CO2和N2的吸附等温线；
图10是样品1#CoPOMOF在0℃对CO2和CH4的吸附等温线；
图11是常温，不同相对湿度条件下样品1#CoPOMOF上CO2和N2的穿透曲线；
图12是常温，不同相对湿度条件下样品1#CoPOMOF上CO2和CH4的穿透曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，实施例中的分析方法均采用仪器的常规设置和常规分析方法。
4,4’-BPY，Na9[PW9O34]·7H2O，H3[PW12O40]·5H2O采购自喀斯玛商城；
BPDO通过4,4’-BPY与H2O2氧化合成，具体制备方法参考文献B.-D.Ge,S.-D.Han,Q.Wei,J.-H.Li and G.-M.Wang,Journal of Materials Chemistry C,2019,7,3920-3923。
单晶衍射采用Bruker SMART APEX CCD衍射仪。
TG-DSC(热失重曲线)分析采用SDT Q600仪器，分析条件为氮气气氛。
CO2-TPD、NH3-TPD以及H2-TPR分析采用MicromeriticAutoChem II化学吸附仪。
X射线衍射谱图(XRD)分析采用Philips Magix-601选用Cu Kα辐射。
形貌分析采用扫描电子显微镜(SEM)，分析仪器为Hitachi SU8020。
红外光谱(IR)分析采用仪器为Bruker Vertex 70红外光谱仪。
吸附等温线分析采用仪器为Micromeritics ASAP 2020，分析条件分别为0℃以及25℃。
穿透曲线分析采用仪器OMNIstar质谱仪，分析条件为20℃。
实施中，CoPOMOF即指本申请所述的MOFs晶体材料。
实施例1
取Na9[PW9O34]·7H2O(5124mg,2.0mmol)，Co(NO3)3·6H2O(1750mg 5.0mmol)，4,4’-BPY(465mg,3.0mmol)，BPDO(565mg,3.0mmol)，溶于100mL去离子水中，稀盐酸调节pH值至3.0，将溶液置于200mL聚四氟乙烯内衬中，充分搅拌后取出磁子，装釜，置于120℃烘箱中水热反应1d后取出，过滤，干燥，得到暗红色晶状材料CoPOMOF，产率约54％，记为样品1#。
实施例2
取Na9[PW9O34]·7H2O(5124mg,2.0mmol)，CoSO4·7H2O(1405mg 5.0mmol)，4,4’-BPY(682mg,4.4mmol)，BPDO(960mg,5.1mmol)，溶于100mL去离子水中，稀盐酸调节pH值至5.5，将溶液置于200mL聚四氟乙烯内衬中，充分搅拌后取出磁子，装釜，置于160℃烘箱中水热反应4d后取出，过滤，干燥，得到暗红色晶状材料CoPOMOF，产率约64％，记为样品2#。
实施例3
将H3[PW12O40]·5H2O(5942mg,2.0mmol)，CoCl2·6H2O(975mg,4.1mmol),4,4’-BPY(511mg,3.3mmol)，828mg BPDO(4.4mmol)，溶于100mL去离子水中，稀盐酸调节pH值至4.5，将溶液置于200mL聚四氟乙烯内衬中，充分搅拌后取出磁子，装釜，置于120℃烘箱中水热反应2d后取出，过滤，干燥，得到暗红色晶状材料CoPOMOF，产率约55％，记为样品3#。
实施例4
将H3[PW12O40]·5H2O(5942mg,2.0mmol)，CoBr2·6H2O(3267mg,10.0mmol),4,4’-BPY(1548mg,10.0mmol)，BPDO(1882mg 10.0mmol)，溶于100mL去离子水中，稀盐酸调节pH值至8.0，将溶液置于200mL聚四氟乙烯内衬中，充分搅拌后取出磁子，装釜，置于120℃烘箱中水热反应8d后取出，过滤，干燥，得到暗红色晶状材料CoPOMOF，产率约65％，记为样品4#。
实施例5样品的结构表征和稳定性分析
对上述实施例制备得到的CoPOMOF样品进行XRD分析，以样品1#为典例，如图2所示，其中，新合成的样品即指样品1#，催化串联反应后的样品指样品1#在经历实施例13催化串联反应后；由图2可知，反应后的CoPOMOF晶体结构依然保持不变。
对上述实施例制备得到的CoPOMOF样品进行晶体结构和晶胞参数解析，以样品1#为典例，具体结构如图1所示：在CoPOMOF中存在3种配位环境的Co原子。从a轴看过去Co1和Co2通过BPDO沿着c轴方向配位连接。Co1与2个BPDO的O原子，2个BPY的N原子，以及2个PW11Co的末端O原子配位；Co2与2个BPDO的O原子，4个H2O中O原子配位。形成一条沿着c轴的链状结构(图1a)。当向右翻转90度，从b轴看过去，该链沿着a轴方向展开，PW11Co与PW11Co之间沿着a轴通过共用末端氧连接，形成沿着ac平面展开的二维层(图1b)。Co2沿着a轴展开，两个Co2之间穿插着Co3，Co3与2个BPDO的O原子和4个H2O配位，BPDO剩余的O(44)原子与配位在Co2上的O4W之间距离为0.2988nm，沿着b轴形成氢键(图1c1d)，通过该种方法最终形成具有3D交叉孔道的3D骨架结构(图1e)。单晶衍射分析表明，以样品1#为典例，样品1#CoPOMOF属于三斜晶系，P-1空间群，晶体学数据为：
晶胞参数为
Figure BDA0002604990730000091
α＝84.1～85.1°，β＝77.1～78.1°，γ＝73.1～74.1°，
Figure BDA0002604990730000092
Z＝1。
对上述实施例制备得到的CoPOMOF样品进行热失重曲线分析，以样品1#为典例，在N2气氛下样品1#CoPOMOF分三步失重，如图3所示，25-300℃对应吸附溶剂的脱附，300-650℃对应孔道中游离配体脱附，650-900℃对应框架解离。将样品1#CoPOMOF分别在250℃、400℃、500℃、600℃、900℃温度下，流动N2中焙烧24h后分别测定IR，SEM；图4是SEM图，可以看出，随着温度的升高，SEM图没有明显的变化；图5是IR图，可以看出，随着温度的升高，IR图保持一致。样品2-4#的测试结果和样品1#保持一致，结果表明CoPOMOF能在600℃以下保持结构。
实施例6
对上述实施例制备得到的CoPOMOF样品进行CO2-TPD，NH3-TPD以及H2-TPR分析，以样品1#为典例，将样品1#CoPOMOF在500℃焙烧过夜后，测定CoPOMOF的CO2-TPD，NH3-TPD以及H2-TPR；图6是CO2-TPD图，在180℃和400℃有两个明显的脱附峰，可以看出样品1#CoPOMOF分布有大量的碱性位点；图7是NH3-TPD图，在125℃有一个强脱附峰，可以看出样品1#CoPOMOF分布有大量的酸性位点；图8是H2-TPD图，在275℃和500℃分别具有一个强的H2消耗峰，可以看出样品1#CoPOMOF分布有大量的氧化还原位点；样品2-4#的测试结果和样品1#保持一致，证实了本申请的MOFs晶体材料中分布有大量Lewis酸位点，Leiws碱性位点以及氧化还原位点。
实施例7
对上述实施例制备得到的CoPOMOF样品进行CO2和N2的吸附等温线分析，以样品1#为典例，将样品1#CoPOMOF在500℃焙烧过夜后，测定其在25℃对CO2和N2的吸附等温线，如图9所示，在常温常压下样品1#CoPOMOF对CO2吸附达到49cm3/cm3,而对N2的吸附量几乎为零。样品2-4#的测试结果和样品1#保持一致。
实施例8
对上述实施例制备得到的CoPOMOF样品进行CO2和CH4的吸附等温线分析，以样品1#为典例，将样品1#CoPOMOF在500℃焙烧过夜后，测定了其在0℃对CO2和CH4的吸附等温线，如图10所示，在常温常压下样品1#CoPOMOF对CO2吸附达到58cm3/cm3,而对CH4的吸附量几乎为零。样品2-4#的测试结果和样品1#保持一致。
实施例9
对上述实施例制备得到的CoPOMOF样品进行不同相对湿度条件下CO2和N2的穿透曲线分析，以样品1#为典例，将样品1#CoPOMOF在500℃焙烧过夜后，装入3mm钢管中，装填高度20mm,测定了其在常温下对CO2和N2混合气(摩尔比1/1)的穿透曲线，气流量10mL/min。如图11所示，N2首先穿透填充柱，350s/cm3之后CO2才开始穿透，对应于CO2的动态吸附量为29.2cm3/cm3。将混合气首先通过装入水的饱和蒸汽瓶，并通过水浴温度进一步控制混合气中的相对湿度分别至26％，52％，100％，保留时间均增加至550s/cm3,对应于CO2的动态吸附量增加为45.8cm3/cm3。样品2-4#的测试结果和样品1#保持一致。
实施例10
对上述实施例制备得到的CoPOMOF样品进行不同相对湿度条件下CO2和CH4的穿透曲线分析，以样品1#为典例，将样品1#CoPOMOF在500℃焙烧过夜后，装入3mm钢管中，装填20mm,测定了其在常温下对CO2和CH4混合气(摩尔比1/1)的穿透曲线，气流量10mL/min。如图12所示，N2首先穿透填充柱，200s/cm3之后CO2才开始穿透，对应于CO2的动态吸附量为16.7cm3/cm3。将混合气首先通过装入水的饱和蒸汽瓶，并通过水浴温度进一步控制混合气中的相对湿度分别至26％，52％，100％，保留时间均增加至280s/cm3,对应于CO2的动态吸附量增加为23.3cm3/cm3。样品2-4#的测试结果和样品1#保持一致。
实施例11
氧化反应：在PARR釜中加入27.5mmol苯乙烯，55mmol TBHP(叔丁基过氧化氢，70％，溶于葵烷中)，0.02mmol样品1#CoPOMOF，60℃下搅拌31h后拆釜，取上层清液测定1HNMR，产率76％，TON值1073，TOF值35h-1。
Figure BDA0002604990730000111
实施例12
CO2环加成反应：在PARR釜中加入20mmol氧化苯乙烯，0.15mmolTBABr(四丁基溴化铵，70％，溶于葵烷中)，0.01mmol样品1#CoPOMOF，5bar CO2，60℃下搅拌8h后拆釜，取上层清液测定1H NMR，产率97％，TON值1940，TOF值243h-1。
Figure BDA0002604990730000112
实施例13
氧化环加成串联反应：
在PARR釜中加入55mmol苯乙烯，110mmolTBHP(70％，溶于葵烷中),3mmolTBABr，0.02mmol样品1#CoPOMOF，5bar CO2，60℃下搅拌23h后拆釜，取上层清液测定1H NMR，产率95％，TON值2613，TOF值114h-1。
Figure BDA0002604990730000121
实施例14
氧化环加成串联反应底物扩展：操作步骤同实施例13，将底物苯乙烯更换为4-甲基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，其他反应条件不变。测试结果如表1所示，得到的产率分别为87％，88％。转化数分别为2613，2393，2420，转化频率分别为114h-1,104h-1,105h-1。
表1不同底物的氧化环加成串联反应的结果
Figure BDA0002604990730000122
由表1可以看出CoPOMOF能够高效串联催化烯烃环氧化和CO2环加成反应，且适用于广泛的烯烃底物。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (14)

1.一种MOFs晶体材料，其特征在于，所述MOFs晶体材料包括磷钨钴单元PW11Co、金属节点Co2+和含氮有机配体；
所述磷钨钴单元PW11Co通过金属节点Co2+与所述含氮有机配体连接；
所述磷钨钴单元PW11Co中的P元素和W元素来自于多金属氧酸盐阴离子；
所述含氮有机配体来自4,4’-BPY和BPDO。
2.根据权利要求1所述的MOFs晶体材料，其特征在于，所述多金属氧酸盐阴离子为[PW12O40]3-、[PW9O34]9-中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的MOFs晶体材料，其特征在于，所述MOFs晶体材料的化学式为：C90H100Co5N18O102P2W22。
4.根据权利要求1所述的MOFs晶体材料，其特征在于，所述MOFs晶体材料属于三斜晶系，P-1空间群。
5.根据权利要求1所述的MOFs晶体材料，其特征在于，所述MOFs晶体材料的晶体学数据为：
晶胞参数为a=10.2~11.2Å，b=14.4~15.5Å，c=24.0~25.0Å，α=84.1~85.1°，β=77.1~78.1°，γ=73.1~74.1°，V=3685~3690 Å3，Z=1。
6.一种制备权利要求1至5任一项所述MOFs晶体材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有多金属氧酸盐阴离子源、Co源、4,4’-BPY、BPDO的溶液，调节pH值至3.0~8.0，反应，得到所述MOFs晶体材料；
所述多金属氧酸盐阴离子源中含有[PW12O40]3-、[PW9O34]9-中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的所述MOFs晶体材料的制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐阴离子源来自于H3[PW12O40]、H9[PW9O34]、Na3[PW12O40]、K3[PW12O40]、Na9 [PW9O34]、K9 [PW9O34]中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的所述MOFs晶体材料的制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐阴离子源、Co源、4,4’-BPY、BPDO的摩尔比为：
1.0~2.0：2.5~5.0：1.5~5.5：1.5~5.5；
所述Co源的摩尔数以其含有的Co元素的摩尔数计算。
9.根据权利要求6所述的所述MOFs晶体材料的制备方法，其特征在于，所述Co源选自Co(NO3)2、CoCO3、CoSO4、CoBr2中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的所述MOFs晶体材料的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度120~190℃，反应时间20~200 h。
11.权利要求1-5任一项所述的MOFs晶体材料或权利要求7-10任一项所述的制备方法制备的MOFs晶体材料作为吸附材料或催化材料的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述MOFs晶体材料作为吸附材料，选择性吸附CO2混合气体中的CO2；
所述CO2混合气体中还含有气体A；
所述气体A选自N2、CH4中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述MOFs晶体材料作为催化材料，串联催化烯烃氧化和CO2环加成合成环碳酸酯。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述串联催化烯烃氧化和CO2环加成合成环碳酸酯至少包括：
将含有苯乙烯或其衍生物的原料，在所述MOFs晶体材料催化作用下， CO2的压力为3~4bar，50~70oC下反应18~30h，得到苯乙烯环碳酸酯类化合物。
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