CN113924201A - 多相聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

多相聚丙烯组合物包含基于丙烯‑无规共聚物的基体和分散在基体中的线性低密度聚乙烯。所述多相聚丙烯组合物具有改进的冲击强度和减少的二甲苯冷可溶物分数(XCS)，同时保持光学性能。此外，该多相聚丙烯组合物具有优化的冲击强度与二甲苯冷可溶物分数(XCS)的比率。

Description

多相聚丙烯组合物
本发明涉及包含基体的多相聚丙烯组合物，所述基体包含丙烯-无规共聚物和分散在该基质中的线性低密度聚乙烯。所述多相聚丙烯组合物具有改进的冲击强度和减少的二甲苯冷可溶物分数(XCS)，同时保持光学性能。此外，多相聚丙烯组合物具有优化的冲击强度与二甲苯冷可溶物分数(XCS)的比率。
背景技术
聚丙烯聚合物被广泛应用于各种要求的应用中，并且在不断调整其特性以满足上述应用的要求。
由于聚合物的各种性能间存在直接或间接的相互关联，通常改善某一特定性能只能以牺牲另一性能为代价。因此，满足应用要求具有挑战性。例如，通过在聚合物基体中分散橡胶相改善冲击性能，从而获得多相聚丙烯组合物。然而，所述橡胶是无定形的，很容易溶于有机溶剂，从而增加了二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
此外，众所周知，可以通过在聚合物基体中分散更大的橡胶颗粒来提升冲击强度，但同时也会牺牲光学特性。
同时，在一些应用中，要求聚合物同时具有较低的可溶物分数、良好的冲击强度以及较低的雾度，便于更好地了解聚丙烯含量。
现有技术说明
EP 2527594A1公开了具有高刚性和低雾度的PP无规共聚物。要求保护的组合物包含：(a)30-70wt.-％的第一聚丙烯无规共聚物，其含有0.5-3.0wt.-％的C2；(b)30-70wt.-％的第二聚丙烯无规共聚物，其含有2.5-10.0wt.-％的C2，所述组合物的总MFR为65-200g/10min，总C2含量为1.5-8.0wt.-％。所公开的材料的冲击强度低于6.0kJ/m2并且具有较高的MFR，并且不包含任何聚乙烯。
WO 2014/187687 A1公开了用于组合物的高流动性PP无规共聚物，其MFR230/2.16为25-100g/10min，共聚单体含量为2.0-11.0mol％(1.3-7.6wt.-％)，其任选地为双峰。所公开的材料的冲击强度低于6.0kJ/m2，并且不包含任何聚乙烯。
WO 2019/002345 A1涉及一种通过顺序聚合生产聚丙烯无规共聚物组合物的方法，该聚丙烯组合物具有高流动性、高刚度和抗冲击性以及高水平光学性能的改进的平衡组合。该专利申请不涉及多相聚丙烯组合物。
WO 2017/148969A1公开了一种多相聚烯烃组合物，其包含高流动性基体，所述基体包含丙烯均聚物和/或共聚物以及分散在基体中的弹性α-烯烃共聚物相，其具有高冲击强度和良好的冲击/刚度平衡。要求保护的组合物的二甲苯冷可溶物分数(XCS)高于20wt.-％，MFR 230/2.16为25-250g/10。
EP 2431416A1公开了一种多相聚丙烯组合物，其熔体流动速率MFR2(230℃)大于或等于15g/10min，所述组合物包含(a)结晶聚丙烯基体(b)丙烯含量在40-80wt.-％的弹性丙烯共聚物相，(c)密度在905-925kg/m3范围内第一聚乙烯，其熔体流动速率MFR2(190℃)低于30g/10min，以及(d)密度高于915kg/m3的第二聚乙烯，其熔体流动速率MFR2(190℃)大于或等于30g/10min。
本发明的实施例报告了夏比缺口冲击强度为6kJ/m2，雾度值非常高。
WO 2013/174733A1公开了一种丙烯共聚物和高密度聚乙烯的聚合物组合物，其中所述组合物的MFR2至少为25.0g/10min，所述丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物分数在7.0至20.0以下wt.-％的范围内。所用的HDPF的密度为958kg/m3，熔融温度为134℃。本案例不涉及光学特性，没有公开雾度或透明度值。因此认为该材料是不透明的。
本领域已知，如果改性剂和嵌入基体的折射率尽可能相似，就可以实现或保持良好的透明度。此外，所用的改性剂应与基体具备良好的混溶性和分散性，从而避免出现大的结块而影响或减弱光学性能。
然而通过选择上述改性剂，并不保证能够在不牺牲其他性能(如二甲苯冷可溶物分数(XCS))的情况下增强冲击性能。
发明目的
因此，本发明旨在提供一种聚丙烯组合物，尤其是通过提供具有良好的冲击性能、低二甲苯冷可溶物分数(XCS)以及低雾度的组合物，克服了现有技术的缺点。
本发明基于以下发现，即通过适当选择多相丙烯组合物中的改性剂相，可以提供具有改进的冲击强度的组合物，其具有低二甲苯冷溶物分数(XCS)和低雾度。
研究发现，这可以通过使用密度在905-923kg/m3之间的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的改性剂来实现，以产生本发明的多相聚丙烯组合物，该改性剂的熔融峰在110-125℃之间并具有特定的熔化焓。
令人惊讶地发现，尽管在本发明中用作改性剂的聚乙烯具有相当高的密度，即高于嵌入它的基体，但基体和改性剂的折射率非常相似，从而使得多相聚丙烯组合物具有良好的光学特性，即低雾度。
因此，发明人已经确定了一种多相聚丙烯组合物(PP-C)，包括：
65.0-95.0-wt.％的丙烯无规共聚物，其共聚单体含量为2.0-5.0wt.-％；
和5.0-35.0wt.-％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，根据ISO1183测量其密度范围为905-923kg/m3；
其中，所述多相聚丙烯组合物具有至少有一个在110-125℃范围内的第一熔融峰，并且根据ISO11357测定所述第一熔融峰的熔化焓为30-100J/g。
另一方面，本发明提供了一种包含所述多相聚丙烯组合物的制品。
另一方面，本发明提供了一种所述多相聚丙烯组合物在生产所述制品中的应用，尤其是注塑制品，如盖子或封闭件或容器；尤其是薄壁物品或容器。
本发明提供了一种多相聚丙烯组合物，该组合物具有低二甲苯冷可溶物分数(XCS)以及良好的冲击性能，还具有缺口冲击强度(NIS)与二甲苯冷可溶物分数(XCS)的平衡比例。
本发明的材料在单向条件下(即夏比缺口冲击强度)和双轴条件下(即仪器穿刺测试，IPT)都有良好的冲击性能。此外，在室温和低于0℃的温度下，都显示出良好的冲击性能。
本发明提供了在低雾度方面具有良好透明度的多相聚丙烯组合物，并且在夏比缺口冲击强度和雾度1之间显示良好的平衡比(在1mm厚的板块上测试)。
详细说明
所述多相聚丙烯组合物(PP-C)包含：
65.0-95.0wt.-％的丙烯无规共聚物，其共聚单体含量为2.0-5.0wt.-％；
和5.0-35.0wt.-％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，根据ISO1183测量其密度范围为905-923kg/m3；
其中，所述多相聚丙烯组合物的特点在于：具有至少一个在110-125℃范围内的第一熔融峰，并且根据ISO11357测定所述第一熔融峰的熔化焓为30-100J/g。
优选地，所述丙烯无规共聚物的量为70.0-92.0wt.-％，更优选为72.0-90.0wt.-％。
对应地，所述多相聚丙烯组合物可以优选地包含8.0-30.0wt.-％，更优选为10.0-28.0wt.-％的密度在905-923kg/m3范围内的LLDPE。
根据ISO1133，所述多相聚丙烯组合物的熔体流动速率(MFR230/2.16)可在1.0-60g/10min范围内，优选在5.0-45g/10min范围内，更优选在10-30g/10min范围内。所述MFR2是根据ISO 1133，在230℃和2.16kg负荷下测定的。
所述多相聚丙烯组合物的特点在于至少有两个不同的熔融温度(Tm1和Tm2)；
第一熔融温度(Tm1)在110-125℃范围内，优选在115-124℃范围内，更优选在119-123℃范围内；
第二熔融温度(Tm2)的可在140℃-165℃范围内，优选在143-163℃范围内，更优选在149-161℃范围内。
所述多相聚丙烯组合物的特点还在于，在110-125℃之间的出现的较低熔融峰(Tm1)的特定的熔化焓(Hm1)。所述熔化焓(Hm1)的可在30-100J/g范围内，优选在31-80J/g范围内，更优选在32-60J/g范围内。
根据ISO 16152在25℃下测定时，所述多相聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物分数(XCS)在0.1-18.0wt.-％范围内，优选在3.0-15.0wt.-％范围内，更优选在5.0-12.0wt.-％范围内。
在一特定实施方案中，所述多相聚丙烯组合物可包含一种或多种α成核剂。
因此，在一优选实施方案中，所述多相聚丙烯组合物可包含：
64.0-94.99wt.-％的丙烯无规共聚物，其共聚单体含量为2.0-5.0wt.-％；
和5.0-35wt.-％的线性低密度聚乙烯，其密度范围为905-923kg/m3；和100-10.000ppm的一种或多种α成核剂，其中所有百分比是相对于多相聚丙烯组合物的总量得出的。
优选地，所述多相聚丙烯组合物可包含500-5000ppm的α-成核剂，更优选为1000-2000ppm。
所述α-成核剂优选为可溶于本发明的所述多相聚丙烯组合物中。
所述α-成核剂优选选自山梨糖醇、壬醇或三酰胺类成核剂，例如：
二(烷基亚苄基)山梨糖醇，如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇，1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨糖醇，1,3:2,4-二(4-乙基亚苄基)山梨糖醇和1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇；
壬醇衍生物：如1,2,3-三脱氧-4,6；5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]壬醇；
和苯三酰胺类：如取代的1,3,5-苯三酰胺，如N,N',N”-三叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺，N,N',N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺，其中1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨糖醇和N-[3,5-双(2,2-二甲基丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基丙酰胺是等同优选的。
所述α-成核剂优选选自1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨糖醇和/或N-[3,5-双(2,2-二甲基丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基丙酰胺。
在一些特别优选的实施方案中，本发明的所述多相聚丙烯组合物还可包含不同于如上定义的上述成核剂以外的其他成核剂。
设想中的情况是，本发明的所述多相聚丙烯组合物包含至少两种成核剂，优选为恰好包含两种成核剂。
所述其他成核剂可以选自以下组成的组：
(i)单羧酸和多羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；或二羧酸盐化合物，例如双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐，其中优选双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐。
(ii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或铝-羟基-双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]，以及羟基双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷-6-氧化)铝，其中优选羟基双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷-6-氧化)铝；
和(iii)聚合成核剂，如聚乙烯基化合物(特别是聚乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷)、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。特别优选聚乙烯基环己烷(PVCH)。
本发明的所述多相聚丙烯组合物所包含的成核剂优选选自组(iii)，特别优选为聚(乙烯基环己烷)(PVCH)。
来自组(iii)的聚合成核剂可以通过如下所述的反应器内成核或通过如下所述的所谓的母粒技术(复合技术)掺入。
在本发明的一优选实施方案中，所述聚合成核剂通过适当的改性催化剂引入到多相聚丙烯组合物中，进入反应器(即反应器内成核)，即用于催化任何组分a)或b)中的聚合的催化剂，使聚合成核剂的合适单体的进行聚合，以产生所述聚合成核剂。然后将所述催化剂与获得的聚合成核剂一起引入所述聚丙烯无规共聚物(a)或聚丙烯均聚物或进一步的聚丙烯无规共聚物(b)的聚合步骤。在本发明的某一特别优选的实施方案中，在所述改性催化剂的存在下制备所述丙烯聚合物，从而获得所述反应器制造的多相聚丙烯组合物。使用这种改性催化剂，还可以进行上述优选的聚合顺序来制备原位共混多峰(包括双峰)聚丙烯。
与上述反应器内混合不同的另一个实施方案是聚合物与成核剂机械混合，其中首先在没有聚合成核剂的情况下生产聚合物，然后与聚合成核剂或少量成核聚合物或已经含有聚合成核剂的聚合物进行机械混合(所谓的母粒技术)，以便将聚合成核剂引入聚合物混合物中。反应器制聚合物组合物的制备确保了各组分均匀混合，例如在多相聚丙烯组合物中聚合成核剂可均匀分布，即使在高浓度的聚合成核剂下也是如此。优选使用母粒技术。
本领域技术人员熟知，本发明的多相聚丙烯组合物还可以进一步包含添加剂，如稳定剂或其他助剂。
典型的添加剂包括酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、助滑剂、防刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。
此外，本发明的术语“添加剂”还包括载体材料，特别是聚合物载体材料。
a)丙烯-无规共聚物
本发明的多相聚丙烯组合物的基体是由丙烯-无规共聚物形成的。
术语“无规共聚物”优选根据周期表(IUPAC，Pure Appl.Chem.,Vol.No.68,8,pp.1591-1595,1996)来理解。
所述丙烯-无规共聚物的单体单元包括丙烯和乙烯，优选由丙烯和乙烯作为单体单元组成。
所述丙烯-无规共聚物的熔体流动速率(MFR2)可在1.0-60g/10min范围内，优选在5.0-45g/10min范围内，更优选在15-30g/10min范围内。MFR2是根据ISO 1133，在230℃和2.16kg的负荷下测定的。
所述丙烯-无规共聚物的单体单元包含丙烯和乙烯，优选由丙烯和乙烯组成作为单体组成，所述丙烯-无规共聚物的单体单元相对于第二丙烯聚合物组分中的单体总量在2.0-5.0wt.-％范围内，优选在2.5-4.6wt％范围内。
理想情况下，共聚单体含量为3.0-4.2wt.-％，例如3.4-4.0wt.-％。
用于本发明的多相聚丙烯组合物中的丙烯-无规共聚物是由其中的聚合物组分进一步定义的。因此，用于本发明的多相聚丙烯组合物的丙烯-无规共聚物至少包含，优选包含两种组分，即在第一反应器(R-1)中生产的聚丙烯组分(A)和在第二反应器(R-2)中生产的丙烯共聚物，共同形成丙烯共聚物组分(B)。
优选地，所述丙烯共聚物组分(B)与本发明的多相聚丙烯组合物的丙烯-无规共聚物相同。
优选地，所述聚丙烯组分(A)占所述丙烯共聚物组分(B)的30-70wt.-％，优选为35-65wt.-％，更优选为45-55wt.-％。
因此，优选地，所述丙烯无规共聚物包含聚丙烯组分(A)为30-70wt.％，优选为35-65wt.％，更优选为45-55wt.％。
此外，所述聚丙烯组分(A)最好是共聚单体含量少的组分，而所述丙烯共聚物组分(B)是共聚单体含量多(富集)的组分。
因此应理解，相对于存在于第一丙烯中的共聚单体总量，聚丙烯(A)的单体含量一般为0.0-3.0wt.-％，优选为0.3-2.9wt.-％，更优选为0.5-2.8wt.-％。
在一优选的实施方案中，相对于存在于第一丙烯中的共聚单体总量，聚丙烯(A)的单体含量一般为0.0-1.8wt.-％，优选为0.3-1.5wt.-％，更优选为0.5-1.2wt.-％。
优选地，所述聚丙烯(A)是无规丙烯共聚物，所述聚丙烯(A)包括，优选地仅由衍生自乙烯和丙烯的单元组成。
聚丙烯组分(A)的熔体流动速率(MFR2)可在1.0-40g/10min范围内，优选在5.0-35g/10min范围内，更优选在10-30g/10min范围内。MFR2是根据ISO1133标准，在230℃和2.16kg的负荷下测定的。
优选地，在第二聚合步骤中，例如在本发明所示的气相反应器中生产的丙烯共聚物，具有比聚丙烯组分(A)和丙烯共聚物组分(B)更高的共聚单体含量。因此，所述丙烯共聚物组分的共聚单体含量等于或大于2.5wt.-％至等于或小于16.0wt.-％，更优选为等于或大于3.0-12.0wt.-％，还更优选为等于或大于3.5-10.0wt.-％。
优选地，在第二聚合步骤中产生的丙烯共聚物是无规丙烯共聚物。
所述丙烯聚合物组分(B)可包含，仅衍生自乙烯和丙烯的单元，优选由其组成。
所述聚丙烯组分(A)和所述丙烯聚合物可以平行生产，或者优选地，在连续聚合中一起形成丙烯共聚物组分(B)。
当采用连续聚合工艺时，可以理解为第二聚合中的丙烯共聚物是在聚丙烯组分(A)存在的情况下产生的，所述聚合同时生成丙烯共聚物组分(B)。
因此，对于丙烯共聚物组分(B)的任何特性都可以理解为在第一聚合和第二聚合步骤中或期间产生的所有组分的总和。
相对于存在于第二丙烯聚合物组分中的单体总量，丙烯共聚物组分(B)的共聚单体含量通常可在2.0-5.0wt.-％范围内，优选在2.5-4.6wt.-％范围内。
理想情况下，共聚单体含量为3.0-4.2wt.-％，例如在3.4-4.0wt.-％范围内。
丙烯共聚物(B)的熔体流动速率(MFR2)可在1.0-60g/10min范围内，优选在5-45g/10min范围内，更优选在15-30g/10min范围内。MFR2是根据ISO 1133标准，在230℃和2.16kg的负荷下测定的。
本发明的所述多相聚丙烯组合物中使用的丙烯-无规共聚物可以通过任何已知的聚合方法和聚合技术来生产。
优选地，在循环反应器中生产丙烯-无规共聚物，所述丙烯-无规共聚物用于生产丙烯-无规共聚物的第一聚丙烯组分(A)，然后在一个或多个气相反应器中生产丙烯共聚物组分(B)。
优选的多级工艺是“循环-气相”工艺，由Borealis公司开发(称为
Figure BDA0003358089830000091
技术)，所述工艺可参考专利文献，如EP 887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315。
另一种合适的泥浆-气相工艺是Basell的
Figure BDA0003358089830000092
工艺。
每个组分或所述组分包含丙烯和乙烯作为(共)单体单元，优选为由丙烯和乙烯作为(共)单体单元组成。
催化剂
一般来说，根据本发明的方法存在聚合催化剂。所述聚合催化剂优选为齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂。一般来说，聚合Ziegler Natta催化剂包含一种或多种过渡金属(TM)化合物，所述过渡金属(TM)可为周期表(IUPAC 2013版)的第4至6族过渡金属，如钛；进一步的第2族金属化合物，如镁化合物和内部供体(ID)。优选地，内部供体是非邻苯二甲酸化合物。因此，本发明的多相聚丙烯组合物中使用的丙烯-无规共聚物不含邻苯二甲酸化合物。
在制备本发明所用的特定类型的Ziegler Natta催化剂时，使用的非邻苯二甲酸内部供体(ID)优选选自非邻苯二甲(二)酸的(二)酯((di)esters of non-phthaliccarboxylic(di)acids)、1,3-二醚、衍生物及其混合物。特别优选的供体为单不饱和非邻苯二甲酸的二酯，特别是属于包括下列组的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠檬酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二甲酸酯和苯甲酸酯及其衍生物和/或其混合物。优选实施例例如取代的马来酸酯和柠檬酸酯，最优选为柠檬酸酯。
b)线性低密度聚乙烯(LLDPE)
本发明的多相聚丙烯组合物包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)作为改性剂。
所述LLDPE形成(精细)分散的内含物，不属于基体的一部分，所述内含物含有改性剂。术语“内含物”表示基体和内含物在多相丙烯共聚物中形成不同的相，所述内含物通过例如高分辨率显微镜可见，如电子显微镜或扫描力显微镜或原子力显微镜，或通过动态机械热分析(DMTA)。
用于本发明的多相聚丙烯组合物的LLDPE的密度为905-923kg/m3，优选在908至921kg/m3范围内，更优选为912至920kg/m3。
所述LLDPE的熔融温度在110-125℃范围内，优选在115-124℃范围内，更优选在119-123℃范围内。
本发明的多相聚丙烯组合物中使用的LLDPE的的特点还在于：发生在110-125℃范围内的熔融峰具有特定的熔化焓(Hm)。所述熔化焓(Hm)可在30-180J/g范围内，优选在70-150J/g范围内，更优选在100-130J/g范围内。
所述LLDPE的MFR2(根据ISO1133，在190℃，2.16kg负荷下测定)为0.1-30.0g/10min，优选在0.5-20.0g/10min范围内，更优选在1.0-8.0g/10min范围内。
所述LLDPE的分子量分布(MWD)，即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，可为1.5-10.0。
Mw/Mn的比率优选为2.0-8.5，特别在3.0-7.0范围内。
在一特别优选的实施方案中，LLDPE的分子量分布(MWD)，即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，可为1.5-5.0。
优选地，Mw/Mn的比率为2.0-5.0，特别是在2.2-4.8范围内，更优选在2.4-4.6范围内。
所述LLDPE是乙烯和一种或多种选自具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物。
优选地，LLDPE是乙烯和选自两种不同的、具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物。
所述LLDPE三元共聚物中的具有4-10个碳原子的两种α-烯烃共聚单体优选为1-丁烯和1-己烯。
同样优选的是乙烯和1-辛烯的共聚物。
所述LLDPE可以是单峰或多峰的，其中两种选择都是同样优选的。
如果LLDPE是一种双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其至少可以包含：
(i)乙烯聚合物组分(A)和
(ii)乙烯聚合物组分(B)，其中乙烯聚合物组分(A)的MFR2高于乙烯聚合物成分(B)的MFR2。
所述多峰聚乙烯三元共聚物可以具有进一步的多峰性，所述多峰性是指乙烯聚合物组分(A)和(B)之间的一种或多种其他性能，例如其共聚单体含量和共聚单体质量。
因此，所述LLDPE可以是双峰或多峰的，即两者之间的差异存在于乙烯聚合物组分(A)和(B)中的存在的共聚单体类型或共聚单体含量，或共聚单体类型和含量；和/或乙烯聚合物组分(A)和(B)的密度。
优选地，所述双峰或多峰聚乙烯三元共聚物就共聚单体类型和/或共聚单体含量(mol％)而言进一步是双峰或多峰；优选地，其中乙烯聚合物组分(A)中具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体不同于乙烯聚合物组分(B)中具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体。优选地，其中乙烯聚合物组分(A)中具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-丁烯，而乙烯聚合物组分(B)中具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-己烯。优选地，乙烯聚合物组分(A)的共聚单体含量(mol％)低于乙烯聚合物组分(B)，其中，乙烯聚合物组分(A)中的共聚单体含量优选为1-丁烯含量，为0.1-2.5mol％，更优选为0.5-2.0mol％。
本发明的多相聚丙烯组合物中使用的LLDPE优选为在茂金属催化剂存在下生产，所述的茂金属催化剂可参考WO 2017/216095A1。
在同样优选的替代实施方案中，本发明的多相聚丙烯组合物中使用的LLDPE可以在Ziegler-Natta催化剂体系存在下生产。
c)制备多相聚丙烯组合物：
本发明的多相聚丙烯组合物可以通过本领域已知的任何适当方法制备，例如在挤出机中混合丙烯-无规共聚物和LLDPE，从而用同一台挤出机制造成品；或者在单独的混合器或挤出机中进行预熔融混合。对于混合，可以使用传统的混炼或混合设备，例如班伯里混合器、双辊橡胶轧机、布斯混炼机或双螺杆挤出机。
多相聚丙烯组合物的机械性能
本发明的多相聚丙烯组合物在23℃时根据ISO179/1eA测定的夏比缺口冲击强度(NIS+23)至少为6.5-20.0kJ/m2，优选在7.0-18.0范围内，例如在8.0-14kJ/m2范围内。
所述多相聚丙烯组合物的夏比缺口冲击强度与二甲苯冷可溶物分数的具体比值(NIS+23)/(XCS)为0.60-1.50，如在0.70-1.35范围内，优选在0.80-1.25范围内。
在一特定的实施方案中，本发明的多相聚丙烯组合物可具有：
i)夏比缺口冲击强度(NIS+23℃)为6.5-20kJ/m2，以及
ii)根据ISO 16152在25℃时测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)为0.1-18.0wt.-％，并且可选地
iii)夏比缺口冲击强度与二甲苯冷可溶物分数(XCS)的比值(NIS+23°
C/XCS)为0.60-1.50。
根据ISO 6603-2标准，在+23℃或-20℃条件下对60x60x2 mm3的注塑板进行仪器穿刺测试，本发明的多相聚丙烯组合物还具有良好的抗穿刺性(IPT)。
本发明的多相聚丙烯组合物的IPT+23℃在10.0-50J范围内，优选在14.0-40.0J范围内，更优选在20.0-30.0J范围内。
本发明的多相聚丙烯组合物的IPT-20℃可在1.0-30.0J范围内，优选在5.0-25.0J范围内，更优选在8.0-22.0J范围内。
本发明的多相聚丙烯组合物的特特点在于，根据ISO178的弯曲模量为700-1600MPa，优选在750-1400MPa范围内，更优选在800-1200MPa范围内。
根据ASTM 1003-D标准，在1毫米厚的板块上测量时，所述多相聚丙烯组合物具有良好的雾度。其雾度值为Haze1。
所述多相聚丙烯组合物的Haze1可在5.0-38.0％范围内，优选在15.0-35.0％范围内，更优选在20.0-30.0％范围内。
制品
本发明还涉及包含如本文所述的经加工的多相聚丙烯组合物的注塑制品。
所述注塑制品优选为注射模塑制品、注射吹塑制品或注射拉伸吹塑制品。
所述注塑制品的主要终端应用是包装应用，如冷冻或新鲜食品、粘合剂、化妆品或药品的薄壁包装。其他终端应用是塑料容器和家用物品，如洗涤剂纸盒、用于烤箱或微波炉的杯板或可消毒的食品包装，此外还有盖子，特别是用于食品或流体包装的盖子、旋盖或封闭系统，或还有医疗或诊断产品。
本发明还涉及所述多相聚丙烯组合物在生产上述物品中的应用。
下面通过实施例的方式进一步描述本发明：
实施例
测试方法
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的并以g/10min表示。MFR是流动性的指标，从而表明了聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。聚丙烯(或含有50wt％以上的聚丙烯的组合物)的MFR2是在230℃和2.16kg负荷下测定的。
纯聚乙烯的MFR是在190℃和2.16kg负荷下测定的。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(Tm)和熔化焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc，HCR)是用TA Instrument Q200差示扫描量热法(DSC)对5-7毫克样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/C2方法，在(-30)至+225℃的温度范围内，以10℃/分钟的扫描速率进行加热/冷却/加热循环。结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)由冷却步骤确定，而熔融温度(Tm)和熔化焓(Hm)由第二个加热步骤确定。
共聚单体含量
聚(丙烯-共聚乙烯)-红外光谱测定乙烯含量
定量红外(IR)光谱是通过校准到主要方法来量化聚(乙烯-共聚丙烯)共聚物的乙烯含量。
校准通过使用一组由13C溶液态核磁共振(NMR)光谱定量测定的已知乙烯含量的内部非商业校准标准。校准程序是以文献中记载的常规方式进行的。校准集由38个校准标准组成，在各种条件下测试或全规模生产的乙烯含量范围为0.2-75.0wt％。校准集的选择是为了反映最终定量红外光谱法所遇到的典型的各种共聚物。
在固体状态下使用布鲁克Vertex 70傅立叶变换红外光谱仪(Bruker Vertex70FTIR光谱仪)记录定量的红外光谱。在300μm厚的25x25毫米的方形薄膜上记录光谱，该薄膜通过在180-210℃和4-6mPa的条件下压缩成型制备。对于乙烯含量非常高(>50mol％)的样品，薄膜厚度为100μm。采用标准透射FTIR光谱，光谱范围为5000-500cm-1，孔径为6mm，光谱分辨率为2cm-1，16次背景扫描，16次光谱扫描，干涉图零填充系数为64，Blackmann-Harris 3期远摄。
定量分析是利用对应于(CH2)>2的结构单元的730和720cm-1(AQ)处的CH2摇动变形的总面积进行的(积分方法G，限值762和694cm-1)。定量谱带归一化为对应于CH结构单元的4323cm-1处的CH带面积(AR)(积分方法G，限值4650，4007cm-1)。然后用二次校准曲线从归一化吸收(AQ/AR)中预测乙烯含量，以重量百分比为单位。校准曲线先前已通过普通最小二乘法(OLS)对校准集上测量的归一化吸收和主要共聚单体含量进行回归而构建的。
聚(丙烯-共聚乙烯)-使用13C核磁共振光谱校准乙烯含量
在溶液状态下使用布鲁克Avance III 400NMR光谱仪记录定量13C{1H}NMR光谱，在400.15和100.62MHz下分别记录1H和13C。所有的气动装置都使用氮气，在125℃下利用13C优化的10mm扩展温度探测器记录所有光谱。将大约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，形成65mM的松弛剂在溶剂中的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液的均匀性，在加热模块中初步制备样品后，将核磁共振管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，以10Hz的速度旋转管。此设置主要是为了获得准确的乙烯含量定量所需的高分辨率和定量。在没有NOE的情况下，采用标准的单脉冲激发，使用优化的尖角，1秒循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.Reson.187(2007)225,Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬态。对定量的13C{1H}核磁共振光谱进行处理、积分，并从积分中确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有的化学位移间接参考了30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在这种结构单元，这种方法也可以进行比较参考。观察到与乙烯的掺入相对应的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，并计算出共聚单体分数，即聚合物中的乙烯相对于聚合物中所有单体的分数：fE＝(E/(P+E)。使用Wang等人的方法通过对13C{1H}光谱的整个光谱区域的多个信号积分来量化共聚单体分数(Wang,W-J..,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。选择该方法是因为其稳健性和在需要时对存在区域缺陷做出解释的能力。稍调整积分区域，以提高在共聚单体含量的整个范围内的适用性。根据摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：E[mol％]＝100*fE。根据摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))。
二甲苯可溶物含量(XCS)
聚合物的二甲苯可溶物含量根据ISO 16152；第五版；2005-07-01在25℃下测定。
弯曲模量
弯曲模量根据ISO 178在23℃下，按照EN ISO 1873-2(80x 10x 4mm)中所述的注塑测试样品进行测定。
夏比缺口冲击
夏比缺口冲击强度根据ISO179/1eA，按照EN ISO 1873-2(80x 10x 4mm)在注塑测试样品上测定的。
穿刺能量(IPT)
穿刺能量(IPT)根据ISO 6603-2的仪器落锤测试，使用60x60x2毫米的注塑板，测试速度为4.4m/s，测试温度分别为+23℃和(-20℃)，夹直径20mm的润滑式冲头。报告的穿刺能量是在(60x60x2 mm)测量的失效能量曲线的积分。
雾度
雾度根据ASTM D1003标准，对按照EN ISO 1873-2制备的厚度为1mm、面积为60x60mm2的注模塑板进行测定。
材料说明
用于制备丙烯-无规共聚物的催化剂，按照WO 2019/002345 A1第22页中的方法制备得到。
聚合详述
表1丙烯-无规共聚物PP1和PP2的聚合详述
Figure BDA0003358089830000181
PP1是一种双峰ZN丙烯-乙烯无规共聚物，乙烯含量为3wt.-％，MFR230/2.16为13g/10min，用1700ppm的DMDBS成核。
PP2是一种双峰ZN丙烯-乙烯无规共聚物。乙烯含量为3.5wt.-％，MFR230/2.16为24g/10min，用1700ppm的DMDBS和0.6ppm的PVCH成核。
“LLDPE”是一种线性低密度聚乙烯，用单活性中心催化剂生产。MFR(190℃，2.16kg)为1.5g/10min，熔融温度为122℃，密度为918kg/m3。
Queo 8201是一种乙烯基1-辛烯塑性体，密度(ISO 1183)为883kg/m3，在190℃、负荷为2.16kg(ISO 1133)时熔体流动速率为1.1g/10min，可从Borealis商购获得。
CA 9150是一种低密度聚乙烯，熔体流动速率(190℃，2.16kg)为15g/10min，熔融温度为73℃，密度为915kg/m3，可从Borealis商购获得。
Stamylex 1066是一种以1-辛烯作为共聚单体的单峰ZN LLDPE。它的MFR(190℃，2.16kg)为6.6g/10min，熔融温度为124℃，分子量分布为3.4，密度为919kg/m3，可从Borealis商购获得。
Figure BDA0003358089830000201

Claims (15)

1.一种多相聚丙烯组合物(PP-C)，其包括：
65.0-95.0wt.-％的丙烯无规共聚物，其共聚单体含量为2.0-5.0wt.-％；
和5.0-35.0wt.％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，根据ISO1183测量，其密度为905-923kg/m3；
其中，所述多相聚丙烯组合物具有至少有一个在110-125℃范围内的第一熔融峰，并且根据ISO11357测定所述第一熔融峰的熔化焓为30-100J/g。
2.如权利要求1所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)，其包括：70.0-92.0wt.-％的丙烯无规共聚物和8.0-30.0wt.-％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
3.如前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)，其至少具有第一熔融峰和第二熔融峰，优选地，当根据ISO11357测定时，所述第二熔融峰的范围为140-165℃。
4.如前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)，其中所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)的密度为910-921kg/m3和/或根据ISO1133测量的MFR(190/2)为0.1-30g/10min。
5.如前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)，其中所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯和两种不同的共聚单体的三元共聚物；所述单体选自具有4-10个碳原子的α烯烃，优选为1-丁烯和1-己烯；可选地分子量分布(MWD)为1.5-10.0。
6.如前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)，根据ISO1133测定，其MFR230/2.16为1.0-60g/10min，优选为5.0-45g/10min，更优选为10.0-30.0g/10min。
7.如权利要求1-6中任一项所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)，其中所述LLDPE是在茂金属催化剂存在下生产的。
8.如前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)，其中所述丙烯无规共聚物包含：30-70wt.-％的丙烯-无规共聚物的聚丙烯组分(A)，其共聚单体含量在0.0-1.8wt.-％范围内。
9.如前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)，其中所述多相聚丙烯组合物(PP-C)的特点在于：
i)夏比缺口冲击强度(NIS+23℃)为6.5-20kJ/m2，和/或
ii)根据ISO 16152，在25℃时，二甲苯冷可溶物分数(XCS)为0.1-18.0wt.-％，优选为3.0-15或5.0-12.0wt.-％，和/或
iii)夏比缺口冲击强度与二甲苯冷可溶物分数(XCS)(NIS+23℃/XCS)的比值为0.60-1.50，如0.70-1.35。
10.如前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)，其包含至少一种α-成核剂，优选为可溶性成核剂，相对于聚丙烯组合物的总量，所述α-成核剂的存在范围为100-10.000ppm或500-5000ppm。
11.如权利要求10所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)，其包括两种不同的α-成核剂。
12.如前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)，当根据ASTM D1003在1mm板块上测定时，其Haze1为5.0-38.0％，优选为15.0-35.0％或20.0-30.0％。
13.如前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)，根据ISO178，其弯曲模量为700-1600MPa。
14.一种包含如前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)的制品，所述制品优选为注塑制品、容器、封盖、旋盖或用于食品或流体的封闭系统包装。
15.一种如前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物(PP-C)在制造注塑制品中的应用，所述制品优选为用于食品或流体包装的盖子、旋盖或封闭系统。
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