CN113921898A - 一种高功率型锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高功率型锂离子电池及其制备方法，其包括：正极片，所述正极片的单面面密度为70‑90g/m2，平均压实密度为3.0‑3.1g/cm3；负极片，所述负极片的单面面密度为35‑45g/m2，平均压实密度为1.2‑1.4g/cm3；设于所述正极片和所述负极片之间的隔膜；以及电解液。该高功率型锂离子电池通过设计特定面密度和压实，有效缩短锂离子电池在正负极片中的传输路径，提升离子扩散速率，提高锂离子电池的功率性能，从而实现锂离子电池的快充和高脉冲功率的性能要求。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高功率型锂离子电池及其制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，随着环境气候的加剧，越来越多的国家开始将新能源汽车提升到国家战略层面，伴随着大规模的新能源汽车的普及，锂离子动力电池越来越体现出其巨大的优势，高功率密度、高能量密度，对环境无污染，无记忆效应等等，在动力电池、便携式电子设备等领域得到广泛应用，基于未来市场发展趋势及政策环境，在一些特定的设备上，电芯所需功率性能越来越高，才能满足一些轨道交通、航运及车载微混启停系统等场景。
现有的高功率型锂离子电池直流内阻较高，功率性能较差，无法满足锂离子电池快充和高脉冲功率的性能要求。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种高功率型锂离子电池，该高功率型锂离子电池可满足对锂离子电池快充和高脉冲功率的性能要求，具备30C持续放电能力，可适用于方程式赛车的车载动力系统，电网储能系统和特种领域的能源供电系统。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种高功率型锂离子电池，其包括：
正极片，所述正极片的单面面密度为70-90g/m2，平均压实密度为3.0-3.1g/cm3；
负极片，所述负极片的单面面密度为35-45g/m2，平均压实密度为1.2-1.4g/cm3；
设于所述正极片和所述负极片之间的隔膜；
以及电解液。
进一步的，所述正极片包括正极集流体以及涂覆在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层由正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂组成；
所述负极片包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层由负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和增稠剂组成。
进一步的，所述正极活性物质层由镍钴锰酸锂94-96份、导电炭黑2.0-2.5份、油系碳纳米管1.0-2.0份和聚偏氟乙烯1.0-1.5份按照质量份组成。
进一步的，所述负极活性物质层由石墨94-97份、导电炭黑1.0-2.5份、水系碳纳米管0.5-1.5份、羧甲基纤维素钠1.0-1.5份和丁苯橡胶乳液1.5-2.5份按照质量份组成。
进一步的，所述隔膜的孔隙率在48％-51％之间，透气度在100-140s/100mL。
进一步的，所述隔膜为PE单面涂覆陶瓷隔膜。
进一步的，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和兼顾高低温性能的电解液添加剂。
进一步的，所述电解液添加剂选自酯类化合物或锂盐类化合物，其中，所述酯类化合物选自DTD，所述锂盐类化合物选自LiDFOB或LiPO2F2。
本发明进一步提供了一种如前述任一项所述的高功率型锂离子电池的制备方法，包括下列步骤：
将正极浆料涂布在正极集流体表面，干燥，获得正极片；
将负极浆料涂布在负极集流体表面，干燥，获得负极片；
将所述正极片、负极片经过辊压、分切，然后将隔膜置于正极片、负极片之间，卷绕得到电芯；
将所述电芯放入壳体内，烘烤，注入电解液，高温老化、抽负压排气、封口，分容，获得高功率型锂离子电池。
进一步的，所述正极浆料的粘度为3000-8000mPa·s，固含量为60-70％；
所述负极浆料的粘度为2000-4000mPa·s，固含量为46-55％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中的高功率型锂离子电池面密度低，且压实小，可有效缩短锂离子电池在正负极片中的传输路径，提升离子扩散速率，从而提高锂离子电池的功率性能，实现锂离子电池的快充和高脉冲功率的性能要求。
附图说明
图1为本发明实施例1和2制得的锂电池的-28℃，25％SOC，630W/0.1s+295W/5s(Umin≥2.17V)条件下的冷启动放电曲线；
图2为本发明实施例1和对比例1-4中制得的锂离子电池-28℃，25％SOC，630W/0.1s+295W/5s(Umin≥2.17V)条件下的冷启动放电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种高功率型锂离子电池，其包括：
正极片，所述正极片的单面面密度为70-90g/m2，平均压实密度为3.0-3.1g/cm3；
负极片，所述负极片的单面面密度为35-45g/m2，平均压实密度为1.2-1.4g/cm3；
设于所述正极片和所述负极片之间的隔膜；
以及电解液。
本发明中的高功率型锂离子电池中，正极片的单面面密度在70-90g/m2，平均压实密度为3.0-3.1g/cm3；负极片的单面面密度为35-45g/m2，平均压实密度为1.2-1.4g/cm3，正负极片的面密度低、压实小，可有效缩短锂离子在正负极片中的传输路径，提升离子扩散速率，从而提高电池的功率性能，实现锂离子电池的快充和高脉冲功率的性能要求。其中，正负极片的组成、隔膜以及电解液的具体材质可以根据功率需要进行选择。
进一步方案，本发明中的正负极片的组成没有特别的限定，满足功率型锂离子电池的要求即可，在本发明的一个或多个实施例中，所述正极片包括正极集流体以及涂覆在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层由正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂组成；
所述负极片包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层由负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和增稠剂组成。
其中，本文中所述的正极集流体和负极集流体没有特别的限定，本领域中常规采用的正负极集流体均可采用，如铝箔、铜箔等。而正负极活性物质层在不影响功率性能的前提下，可以根据产品需要对其组分进中的组成进行调整。
在本发明的一个或多个实施例中，提出了一种48V启停电芯中正负极活性物质层的配方，其中，所述正极活性物质层由镍钴锰酸锂94-96份、导电炭黑2.0-2.5份、油系碳纳米管1.0-2.0份和聚偏氟乙烯1.0-1.5份按照质量份组成。
所述负极活性物质层由石墨94-97份、导电炭黑1.0-2.5份、水系碳纳米管0.5-1.5份、羧甲基纤维素钠1.0-1.5份和丁苯橡胶乳液1.5-2.5份按照质量份组成。
通过正极活性物质的配比，提升设计容量，优化导电炭黑以及导电浆料油系碳纳米管的组成比例，构建网状导电网络结构，显著改善电池内阻，提升功率性能；负极活性物质层中加入水系碳纳米管导电浆料，从而进一步降低锂离子迁移的内阻，增强电子导电性。通过对正负极片中正负极活性物质层中组成的优化，从而使得获得锂离子电池阻抗低、功率性能提升，适用于大倍率充放电。进一步方案，在本发明的一个或多个实施例中，所述隔膜采用高孔隙率且低透气度的隔膜，具体的，其孔隙率在48％-51％之间，透气度在100-140s/100mL；通过对隔膜的性能参数进行选择，从而进一步提高锂离子迁移的速率，降低内阻，进一步提升锂离子电池的功率性能。对于隔膜具体的材质没有特别的限定，可根据锂离子电池的功率要求、正负极材料以及电解液进行适配，在本发明的一个或多个实施例中，所述隔膜为PE单面涂覆陶瓷隔膜。
进一步方案，本发明中电解液的组成没有特别的限定，可以采用本领域中常规的功率型锂离子电池电解液，其组成包括有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，其中，有机溶剂和锂盐可采用本领域中常规的成分，没有特别的限定，故这里不再具体阐述。需要说明的是，一些功率型锂离子电池的适用温度范围窄，不具备宽温使用条件，极低温度-30℃冷启动性能较差，故本发明在前述技术方案的基础上，对电解液组成进行了优化，采用的电解液为兼顾高低温性能的特殊添加剂，从而提高功率型锂离子电池的高温存储性能以及低温功率性能，其中，兼顾高低温的特殊添加剂具体可提及的实例有酯类化合物如DTD、锂盐类化合物如LiDFOB或LiPO2F2。
本发明第二方面公开了一种如本发明第一方面所述的高功率型锂离子电池的制备方法，其制备工艺可采用本领域中常规的制备工艺，即首先分别获得正极片、负极片、隔膜和电解液，然后进行电池组装，在本发明的一个或多个实施例中，其具体包括下列步骤：
将正极浆料涂布在正极集流体表面，干燥，获得正极片；
将负极浆料涂布在负极集流体表面，干燥，获得负极片；
将所述正极片、负极片经过辊压、分切，然后将隔膜置于正极片、负极片之间，卷绕得到电芯；
将所述电芯放入壳体内，烘烤，注入电解液，高温老化、抽负压排气、封口，分容，获得高功率型锂离子电池。
进一步方案，在本发明的一些具体的实施方式中，所述正极浆料的粘度为3000-8000mPa·s，固含量为60-70％；
所述负极浆料的粘度为2000-4000mPa·s，固含量为46-55％。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
实施例1
本实施例中公开了一种高功率型锂离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体和顶盖，具体制备方法如下：
正极片的制备：按质量份计，先将1份聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌5h制得固含量为6.8％的聚偏氟乙烯溶液，在真空度为0.1MPa的条件下真空静置消泡2h；然后加入2.0份导电炭黑和1.5份碳纳米管搅拌低速搅拌1h，得固含量为7.83％的混合液；再加入94.5份的镍钴锰酸锂高速搅拌4小时，最后加入加N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到粘度为3980mPa·s、固含量为59.7％的正极浆料，将所述正极浆料涂布在铝箔上，干燥，得到单面面密度为83g/m2的正极片；
负极片的制备：按质量份计，先将1.2份羧甲基纤维素钠加入水中搅拌5h制得固含量为1.9％的羧甲基纤维素钠溶液，在真空度为0.1Mpa的条件下真空静置消泡2h，再加入1.5份碳纳米管搅拌1h，然后依次加入1份导电炭黑和94.5份石墨粉分别低速搅拌0.5h，此时溶液固含量为53.06％，再加入1.8份丁苯橡胶乳液搅拌1h，然后加水调节粘度，得到粘度为3135mPa·s，固含量为41.92％的负极浆料，将所述负极浆料涂布在铜箔上，干燥，得到单面面密度为43.0g/m2的负极片；
分别将正极片、负极片经过辊压、分切，然后将隔膜置于正极片、负极片之间，卷绕得到电芯，其中，正极片的压实密度为3.05g/cm3，负极片的压实密度为1.3g/cm3，隔膜参数为PE基膜厚度12μm，单面涂覆陶瓷厚度4μm，孔隙率48％，透气度113sec/100mL；
将电芯放入壳体内，注入电解液，封口，即得高功率型锂离子电池，电解液中，锂盐为1.2mol的LiPF6和LiFSI的混合；有机溶剂为EC：DMC：EMC＝1：1：1(体积比)的混合；电解液添加剂为1％(质量分数)硫酸乙烯酯DTD。
实施例2
本实施例中公开了一种高功率型锂离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体和顶盖，具体制备方法如下：
正极片的制备：按质量份计，先将2份聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌5h制得固含量为6.8％的聚偏氟乙烯溶液，在真空度为0.1MPa的条件下真空静置消泡2h，然后加入2.0份导电炭黑和1.0份碳纳米管搅拌低速搅拌1h，得固含量为7.83％的混合液，再加入95份的镍钴锰酸锂高速搅拌4小时，最后加入加N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到粘度为3980mPa·s，固含量为54.8％的正极浆料，将所述正极浆料涂布在铝箔上，干燥，得到单面面密度为88g/m2的正极片；
负极片的制备：按质量份计，先将1.3份羧甲基纤维素钠加入水中搅拌5h制得固含量为1.7％的羧甲基纤维素钠溶液，在真空度为0.1MPa的条件下真空静置消泡2h，加入2.5份导电炭黑搅拌1h，然后加入94.5份石墨粉分别低速搅拌0.5h，此时溶液固含量为53.06％，再加入1.7份丁苯橡胶乳液搅拌1h，然后加水调节粘度，得到粘度为3135mPa·s，固含量为41.92％的负极浆料，将所述负极浆料涂布在铜箔上，干燥，得到单面面密度为45g/m2的负极片；
分别将正极片、负极片经过辊压、分切，然后将隔膜置于正极片、负极片之间，卷绕得到电芯，其中，正极片的压实密度为3.05g/cm3，负极片的压实密度为1.3g/cm3，隔膜参数为PE基膜厚度12μm，单面涂覆陶瓷厚度4μm，孔隙率48％，透气度113sec/100mL；
将电芯放入壳体内，注入电解液，封口，即得高功率型锂离子电池，电解液中，锂盐为1.2mol的LiPF6和LiFSI的混合；有机溶剂为EC：DMC：EMC＝1：1：1(体积比)的混合；电解液添加剂为1％硫酸乙烯酯DTD。
对比例1
本对比例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：正极片单面面密度为68g/m2的正极片，正极片压实密度为2.9g/cm3，负极片单面面密度为33g/m2的负极片，负极片压实密度为1.1g/cm3，参见表1。
对比例2
本对比例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：正极片单面面密度为90g/m2的正极片，正极片压实密度为3.2g/cm3，负极片单面面密度为50g/m2的负极片，负极片压实密度为1.5g/cm3，参见表1。
表1实施例1和对比例1-2中正负极片相关参数
| 类别 | 正极面密度g/m<sup>2</sup> | 正极片压实g/cm<sup>3</sup> | 负极面密度g/m<sup>2</sup> | 负极片压实g/m<sup>3</sup> |
| 实施例1 | 83 | 3.05 | 43 | 1.3 |
| 对比例1 | 68 | 2.9 | 33 | 1.1 |
| 对比例2 | 90 | 3.2 | 50 | 1.5 |
对比例3
本对比例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：实施例1的隔膜孔隙率为48％，隔膜透气度为113Sec/100mL，对比例3的隔膜孔隙率为45％，隔膜透气度为96Sec/100mL，具体参加表2。
表2实施例1和对比例3中隔膜参数
| 类别 | 隔膜厚度μm | 隔膜孔隙率％ | 隔膜透气度sec/100mL |
| 实施例1 | 12+4 | 48 | 113 |
| 对比例3 | 12+4 | 45 | 96 |
对比例4
本对比例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：实施例1的电解液添加特殊添加剂成份DTD，对比例4加入常规添加剂VC，具体参见表3。
表3实施例1和对比例4中电解液组成
| 类别 | 电解液溶剂配比 | 电解液溶质配比 | 添加剂成份 |
| 实施例1 | EC:DMC:EMC＝1:1:1 | LiPF6+LiFSI＝1.2mol | DTD(1％) |
| 对比例4 | EC:DMC:EMC＝1:1:1 | LiPF6+LiFSI＝1.2mol | VC(1％) |
测试例
将实施例1和实施例2、对比例1-4制得的高功率锂离子电池进行相关性能的测试；
(1)测试-28℃，25％SOC，630W/0.1s+295W/5s(Umin≥2.17V)条件下的冷启动放电曲线，结果如图1和2中所示的。
(2)测试其倍率性能，测试结果见表4-9。
表4实施例1中高功率型锂离子电池的放电倍率测试结果
表5实施例2中高功率型锂离子电池的放电倍率测试结果
表6对比例1中高功率型锂离子电池的放电倍率测试结果
表7对比例2中高功率型锂离子电池的放电倍率测试结果
表8对比例3中高功率型锂离子电池的放电倍率测试结果
表9对比例4中高功率型锂离子电池的放电倍率测试结果
通过图1中的测试结果可以看出，实施例1和实施例2中制得的高功率型锂离子电池可在-28℃，25％SOC，630W/0.1s+295W/5s(Umin≥2.17V)条件下冷启动测试满足Umin≥2.65V；通过图2中的测试结果可以看出，对比例1、2、3、4制得的高功率型锂离子电池在-28℃，25％SOC，630W/0.1s+295W/5s(Umin≥2.17V)条件下冷启动测试不满足Umin≥2.65V。
此外，根据表4-9中的测试结果可以看出，实施例1和2中的高功率型锂离子电池可满足在30C大倍率放电要求，且容量保持率约在90％以上，具有优异的性能；而对比例1-4在大倍率放电时，温升较实施例1-2的温升要明显偏高，另外在容量保持率方面较差。
其他平行实施方案
实施例3
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：正极片的单面面密度为70g/m2，平均压实密度为3.0g/cm3；负极片的单面面密度为35g/m2，平均压实密度为1.2g/cm3。
实施例4
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：正极片的单面面密度为90g/m2，平均压实密度为3.1g/cm3；负极片的单面面密度为45g/m2，平均压实密度为1.4g/cm3。
实施例5
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：正极活性物质层由镍钴锰酸锂94份、导电炭黑2.0份、油系碳纳米管1.0份和聚偏氟乙烯1.0份按照质量份组成。
实施例6
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：正极活性物质层由镍钴锰酸锂96份、导电炭黑2.5份、油系碳纳米管2.0份和聚偏氟乙烯1.5份按照质量份组成。
实施例7
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：负极活性物质层由石墨94份、导电炭黑1.0份、水系碳纳米管0.5份、羧甲基纤维素钠1.0份和丁苯橡胶乳液1.5份按照质量份组成。
实施例8
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：负极活性物质层由是石墨97份、导电炭黑2.5份、水系碳纳米管1.5份、羧甲基纤维素钠1.5份和丁苯橡胶乳液2.5份按照质量份组成。
实施例9
本实施例采用同实施例2相同的实施方式，不同之处在于：隔膜的孔隙率在48％，透气度在100sec/100mL。
实施例10
本实施例采用同实施例2相同的实施方式，不同之处在于：隔膜的孔隙率在51％，透气度在140sec/100mL。
实施例11
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：电解液中的电解液添加分别为LiDFOB、LiPO2F2。
本发明对以上平行实施方案采用同实施例1-2相同的测试方法进行相关性能的测试，结果显示其高功率型锂离子电池均可在-28℃，25％SOC，630W/0.1s+295W/5s(Umin≥2.17V)条件下冷启动测试满足Umin≥2.65V；此外，可满足在30C大倍率放电要求，且容量保持率约在90％以上，具有优异的性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种高功率型锂离子电池，其特征在于，其包括：
正极片，所述正极片的单面面密度为70-90g/m2，平均压实密度为3.0-3.1g/cm3；
负极片，所述负极片的单面面密度为35-45g/m2，平均压实密度为1.2-1.4g/cm3；
设于所述正极片和所述负极片之间的隔膜；
以及电解液。
2.如权利要求1所述的高功率型锂离子电池，其特征在于，所述正极片包括正极集流体以及涂覆在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层由正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂组成；
所述负极片包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层由负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂和增稠剂组成。
3.如权利要求2所述的高功率型锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质层由镍钴锰酸锂94-96份、导电炭黑2.0-2.5份、油系碳纳米管1.0-2.0份和聚偏氟乙烯1.0-1.5份按照质量份组成。
4.如权利要求2所述的高功率型锂离子电池，其特征在于，所述负极活性物质层由石墨94-97份、导电炭黑1.0-2.5份、水系碳纳米管0.5-1.5份、羧甲基纤维素钠1.0-1.5份和丁苯橡胶乳液1.5-2.5份按照质量份组成。
5.如权利要求1所述的高功率型锂离子电池，其特征在于，所述隔膜的孔隙率在48％-51％之间，透气度在100-140s/100mL。
6.如权利要求5所述的高功率型锂离子电池，其特征在于，所述隔膜为PE单面涂覆陶瓷隔膜。
7.如权利要求1所述的高功率型锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和兼顾高低温性能的电解液添加剂。
8.如权利要求7所述的高功率型锂离子电池，其特征在于，所述电解液添加剂选自酯类化合物或锂盐类化合物，其中，所述酯类化合物选自DTD，所述锂盐类化合物选自LiDFOB或LiPO2F2。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的高功率型锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
将正极浆料涂布在正极集流体表面，干燥，获得正极片；
将负极浆料涂布在负极集流体表面，干燥，获得负极片；
将所述正极片、负极片经过辊压、分切，然后将隔膜置于正极片、负极片之间，卷绕得到电芯；
将所述电芯放入壳体内，烘烤，注入电解液，高温老化、抽负压排气、封口，分容，获得高功率型锂离子电池。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述正极浆料的粘度为3000-8000mPa·s，固含量为60-70％；
所述负极浆料的粘度为2000-4000mPa·s，固含量为46-55％。
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