CN113917189A - 一种近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统及对催化剂原位表征的方法 - Google Patents

一种近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统及对催化剂原位表征的方法 Download PDF

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包信和
李扬生
杨帆
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Abstract

本发明公开一种近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统及对催化剂原位表征的方法，所述系统处于真空环境；所述系统包括近常压扫描隧道显微镜、质谱、波纹管和线性驱动器；所述近常压扫描隧道显微镜包括高压反应池，所述质谱包括质谱头，所述高压反应池和质谱头依次通过波纹管和线性驱动器相连通，通过波纹管和线性驱动器将高压反应池中反应产物引入到质谱头，实现对催化剂在反应过程中表面形貌变化的原位表征和反应产物实时分析，为理解催化反应机理和过程提供有力的技术支撑。

Description

一种近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统及对催化剂原位 表征的方法
技术领域
本发明涉及催化基础研究领域，尤其是对催化剂原位表征的技术和催化机理研究。
背景技术
由于催化材料自身复杂性以及原位(In-situ或Operando)表征技术发展限制，多相催化反应中的活性相往往很难实现原子和分子水平上直接观察，且在催化反应过程中处于动态变化的状态。在实际反应中，催化剂表面常常会发生形貌结构，晶面转变等过程，且影响催化剂的活性，选择性和使用寿命。近常压扫面隧道显微镜(NAP-STM)可以实现在接近常压气氛中对催化剂表面形貌变化进行原位表征，以观察真实反应条件下催化反应的活性相(活性位点)，为探究催化反应机理奠定基础。目前近常压扫描隧道显微镜在原位观察催化剂表面结构变化和反应活性位点等方面取得广泛的应用，但是并没有将表面结构变化的观察和反应活性位点的认识与催化活性之间直接关联起来，这可能导致对反应活性位点的错误判断和催化机理的错误认识。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统，并相应提供了一种使用所述联用系统对催化剂原位表征的方法，将其应用于催化反应原位表征中，理解催化反应的基本过程。
本发明采用下述技术方案：
一方面，本发明提供了一种近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统，所述系统包括近常压扫描隧道显微镜、质谱和连接装置；所述近常压扫描隧道显微镜包括高压反应池，所述质谱包括质谱头，所述高压反应池通过连接装置与所述质谱头相连通。
基于上述方案，优选地，所述连接装置为波纹管和线性驱动器；所述高压反应池依次通过波纹管和线性驱动器与所述质谱头相连通。
基于上述方案，优选地，所述高压反应池设有抽气口，所述线性驱动器包括真空漏阀；所述波纹管一端连接于所述抽气口，另一端连接于所述真空漏阀处；所述线性驱动器还包括线性驱动器手柄和不锈钢管；所述不锈钢管焊接于所述线性驱动器内部，所述线性驱动器手柄用于调节不锈钢管靠近和远离质谱头，靠近质谱头有利于反应产物的测试，远离质谱头有利于真空腔室的传样操作，这是由于在腔体设计上，线性驱动器上的不锈钢管前端靠近质谱头的位置与样品传样位置在同一处，测试结束后，如果不将线性驱动撤回初始位置，将影响样品的传样操作，同时，样品传样位置传样的过程中，也不能进行质谱测试。
基于上述方案，优选地，所述近常压扫描隧道显微镜安装于真空腔室中；所述质谱和线性驱动器安装于另一个真空腔室；所述两个真空腔室相互独立或通过真空闸板阀隔离并连接；使其独立测试过程中互不干扰且能实现同步(或同时)对催化剂进行原位表征，为进一步确定催化反应活性相和反应机理提供有力支撑。
基于上述方案，优选地，所述真空腔室包括用于测量真空度的真空计(如离子规)和用于维护真空度的泵组设备；所述泵组设备包括维持真空腔室真空度的抽气泵和气体抽空管道。
基于上述方案，优选地，
所述高压反应池还包括气体差抽设备、样品加热设备、进气真空漏阀、真空计、样品台和扫描头；所述高压反应池处于密封且气氛压力可调；
所述气体差抽设备用于调节所述高压反应池内部压力，可调为真空气氛或者近常压气氛；所述气体差抽装置包括抽气泵，气体抽空管道和金属阀；所述金属阀安装于高压反应池与抽气泵之间，且优选靠近高压反应池，其优点是可以减小高压反应池的死体积，减小残余气体带来的污染；所述高压反应池未使用时，所述金属阀处于打开状态，以维持高压反应池中的真空度；所述高压反应池使用时，所述金属阀处于关闭状态；当高压反应池使用完毕后，打开金属阀，以抽掉高压反应池中剩余的反应气。
所述样品加热设备用于加热高压反应池；所述高压反应池的适用温度范围为<500℃；
所述进气真空漏阀用于通入待反应的气体；
所述真空计(如全量程规)用于测量所述高压反应池内部压力；所述真空计安装于金属阀和高压反应池之间；其位置优选接近高压反应池，其好处是更加准确测量高压反应池内部压力；
所述扫描头安装于所述高压反应池中；
所述样品台处于高压反应池中且位于所述扫描头上方，所述样品台用于放置待测样品。
基于上述方案，优选地，所述质谱为四级杆质谱；所述近常压扫描隧道显微镜的空间分辨率0.2nm。
另一方面，本发明提供了一种使用上述系统对催化剂原位表征的方法，所述方法包括如下步骤：
将待测样品放置于所述高压反应池的样品台上，密封高压反应池，调节所述线性驱动器，使不锈钢管前端接近质谱头，打开所述线性驱动器的真空漏阀，关闭高压反应池差抽金属阀,同时打开高压反应池的进气真空漏阀，使待反应气体进入所述高压反应池进行反应，利用近常压扫描隧道显微镜观察催化剂表面在反应气氛中的形貌结构变化，同时，反应产物通过通过波纹管和线性驱动器进入质谱，利用质谱实时分析其产物组成。
基于上述方案，优选地，所述不锈钢管与质谱头的距离小于5mm。如果间距太大，不利于微量反应产物的检测，因为产物还没有达到质谱头前的时候，已经扩散到真空腔室中，而到达质谱的量将低于质谱的检测限。如果直接接触，将限制质谱的其他功能，比如腔体检漏。另外如果直接相连接，将影响质谱头内的真空度，降低产物测试的灵敏度和准确度。
有益效果
1、本发明通过简单波纹管以及线性驱动器的设计和改造，将近常压扫描隧道显微镜高压反应池的反应产物引入到质谱头中进行组成分析，实现了近常压扫描隧道显微镜技术和质谱的耦合，不仅可以是实现在反应条件下对催化剂表面形貌变化进行原位表征，同时也对反应产物进行实时检测和分析，为研究催化反应过程中的构效关系和反应机理提供有力的支撑；
2、本发明所使用的波纹管，柔性较好，可伸缩和弯曲，安装方便快捷；同时，线性驱动器可以方便快捷调节位置，同时可以有效节约腔体空间；本发明所提供的通过波纹管和线性驱动器使高压反应池与质谱头相连通，简单，方便，可以实现实时原位表征和独立表征。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统主体结构图；
图2为本发明实施例1中提供线性驱动器和质谱结构图；
图3为本发明测试例1中金氧化物原位扫描隧道显微镜图；
图4为本发明测试例1中金氧化物与甲烷反应后产物一氧化碳随时间变化曲线图；
图中：1、扫描隧道显微镜真空腔室(含扫描隧道显微镜和高压反应池)；2、样品制备真空腔室；3、快速传样真空腔室；4、质谱；5、线性驱动器；6、波纹管；7、传样杆；8、质谱头；9、真空漏阀；10、线性驱动器手柄；11、接波纹管；12、不锈钢管。
具体实施方式
实施例1
本发明提供的实施例中，联用近常压扫描隧道显微镜和质谱技术对催化剂原位表征，可以理解，利用近常压扫描隧道显微镜对催化剂表面在反应过程的原位观察，同时并实时利用质谱对反应产物组成进行分析。
具体地，本实施例提供了(如图1所示)一套联用近常压扫描隧道显微镜和质谱系统，所述系统包括近常压扫描隧道显微镜、质谱4、波纹管6和线性驱动器5；所述近常压扫描隧道显微镜包括高压反应池，所述质谱包括质谱头8，所述高压反应池依次通过波纹管6和线性驱动器5与所述质谱头8相连通。
线性驱动器5与质谱4结构示意图如图2所示，所述高压反应池设有抽气口，所述线性驱动器5包括真空漏阀9；所述波纹管6一端连接于所述抽气口，另一端连接于所述真空漏阀9处；所述线性驱动器5还包括线性驱动器手柄10和不锈钢管12；所述不锈钢管12焊接于所述线性驱动器内部，所述线性驱动器手柄10用于调节不锈钢管12靠近和远离质谱头8。不锈钢管12直径为3mm。在此需要说明的是波纹管6和不锈钢管12的长度，可依据腔室大小和扫描隧道显微镜系统腔室与样品制备腔室之间的距离来调整，在此不作限定。
通过波纹管6和线性驱动器5相配合用于将高压反应池中的产物气体引入到质谱头8，同时可以通过线性驱动器5上的真空漏阀调节引入气体的压力，测试前高压反应池真空度<1×10-7mbar。波纹管6直径优选6mm。高压反应池使用时气体压力优选1×10-7～103mbar，真空计为全量程规。
该系统包括扫描隧道显微镜真空腔室1，快速传样真空腔室3和样品制备真空腔室2。近常压扫描隧道显微镜安装于扫描隧道显微镜真空腔室1，其真空度优选低于3×10- 10mbar；质谱和线性驱动器5安装于样品制备腔室2，其真空度优选低于3×10-10mbar。各真空腔室均配有相应的泵组设备和真空离子规，泵组设备用于维持腔室的真空度，真空离子规用于读取真空腔室真空度。扫描隧道显微镜真空腔室1和样品制备真空腔室2可以是由真空闸板阀隔离并连结的两个真空腔室，也可以是两个独立的真空腔室，在此不做要求。
待测样品通过快速传样真空腔室进入样品制备真空腔室2，在样品制备腔室2中制备完毕后，通过机械手、传样杆等设备进入扫描隧道显微镜真空腔室1的高压反应池，并通过机械手置于所述高压反应池的样品台上。
使用上述联用系统对催化剂原位表征过程如下：将待测样品放置于高压反应池中的样品台上并密封高压反应池，调节线性驱动器5使其焊接的不锈钢管12靠近质谱头，其不锈钢管12与质谱头的距离小于5mm。关闭高压反应池和差分泵之间的金属阀，打开高压反应池的进气真空漏阀，通入反应气进行反应，同时将打开线性驱动器5的真空漏阀，以保证反应产物气体进入质谱头8被检测，利用近常压扫描隧道显微镜观察催化剂表面在反应气氛中的形貌结构变化，同时，反应产物通过波纹管6和线性驱动器5进入质谱，利用质谱实时测试其产物组成。
在此需要说明的是，真空漏阀的开和关分别对应工作时的实时原位测试和非实时测试两种运行状态，且在本系统中均可实现，在此不作限定。为了排除背景污染和提高测试精确度，优选同位素标记的反应气体。以下通过结合具体测试例来对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
测试例1
使用上述联用系统对与甲烷反应的金氧化物进行原位表征，并同时检测产物气体，使用前，对波纹管6进行烘烤，以除去残余气体和杂质，烘烤温度优选110℃。
使用时打开真空线性驱动器上的真空漏阀，将样品金氧化物放置于高压反应池中的样品台上，关上并锁上高压反应池。打开质谱，对背景测试5-10min，待基线稳定后，通入同位素碳13标记的甲烷反应气，同时进行STM原位测试。反应温度优选30℃。图3显示了0.02mbar同位素碳13标记的甲烷通入后，金氧化物表面形貌变化原位STM图。图4显示了金氧化物与甲烷反应后产物一氧化碳随时间变化曲线。甲烷与金氧化物的不断反应，一氧化碳的量随着时间的变化先增加后逐渐衰减，表明金氧化物能够在室温条件下与甲烷发生反应。

Claims (9)

1.一种近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统，其特征在于，所述系统包括近常压扫描隧道显微镜、质谱和连接装置；所述近常压扫描隧道显微镜包括高压反应池，所述质谱包括质谱头，所述高压反应池通过连接装置与所述质谱头相连通。
2.根据权利要求1所述的近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统，其特征在于，所述连接装置为波纹管和线性驱动器；所述高压反应池依次通过波纹管和线性驱动器与所述质谱头相连通。
3.根据权利要求2所述的近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统，其特征在于，所述高压反应池设有抽气口，所述线性驱动器包括真空漏阀；所述波纹管一端连接于所述抽气口，另一端连接于所述真空漏阀处；
所述线性驱动器还包括线性驱动器手柄和不锈钢管；所述不锈钢管焊接于所述线性驱动器内部，所述线性驱动器手柄用于调节不锈钢管靠近和远离质谱头。
4.根据权利要求2所述的近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统，其特征在于，所述近常压扫描隧道显微镜安装于真空腔室中；所述质谱和线性驱动器安装于另一个真空腔室；所述两个真空腔室相互独立或通过真空闸板阀隔离并连接。
5.根据权利要求4所述的近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统，其特征在于，所述真空腔室包括用于测量真空度的真空计和用于维护真空度的泵组设备。
6.根据权利要求1所述的近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统，其特征在于，所述高压反应池还包括气体差抽设备、样品加热设备、进气真空漏阀、真空计、扫描头和样品台。
7.根据权利要求1所述的近常压扫描隧道显微镜和质谱联用系统，其特征在于，所述质谱为四级杆质谱。
8.一种使用权利要求1-7任一所述系统对催化剂原位表征的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将待测样品放置于所述高压反应池的样品台上，密封高压反应池，调节所述线性驱动器，使不锈钢管前端接近质谱头，打开所述线性驱动器的真空漏阀，同时打开高压反应池的进气真空漏阀，使待反应气体进入所述高压反应池进行反应，利用近常压扫描隧道显微镜观察催化剂表面在反应气氛中的形貌结构变化，同时，反应产物通过波纹管和线性驱动器进入质谱，利用质谱实时分析产物组成。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述不锈钢管与质谱头的距离小于5mm。
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