CN113916953B - 一种二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极及制备方法、应用 - Google Patents
一种二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极及制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及光/电化学分析检测技术领域,具体涉及一种二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极及制备方法、应用。所述修饰电极包括玻璃碳电极、电极表面的二维卟啉MOFs材料,以及卟啉金属有机框架材料表面的四辛基溴化铵;其中二维卟啉MOFs材料的制备方法为:(1)在DMF和乙醇的混合溶液中加入三水合硝酸铜(II)、三氟乙酸和聚乙烯吡咯烷酮,在搅拌下滴加溶于DMF和乙醇的卟啉溶液,将混合溶液超声处理,使其均匀分散;(2)将混合溶液加热至80℃,保持3小时,将得到的红色纳米片用乙醇洗涤,离心收集产物。所述修饰电极在含有溶解氧的水相电解液中,与鲁米洛产生竞争性催化反应,制备简单、方便,对鲁米洛的检测具有灵敏度高、线性范围大、稳定性和重复性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及光/电化学分析检测技术领域,具体涉及一种二维卟啉MOFs/TOAB修饰电 极及制备方法、应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视 为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
鲁米诺(Luminol),又名发光氨,常温下是一种苍黄色粉末,是一种比较稳定的人工合 成的有机化合物,化学式为C8H7N3O2。对于在犯罪现场肉眼无法观察到的血液,鲁米诺试 剂可以显现出极微量的血迹形态(潜血反应),这是由于血红蛋白含有铁,而铁能催化过氧化氢的分解,让过氧化氢变成水和单氧,单氧再氧化鲁米诺让它发光。同时鲁米诺是一种强酸,对眼睛、皮肤、呼吸道有一定刺激作用。
电化学发光分析是通过电极对含有化学发光物质的某化学体系施加一定的电化学信号 (包括电压和电流),特定物质能与体系中存在的化学物质反应或自身进行分解反应,反 应不但提供足够的能量,而且还能产生合适的发光体并接受该反应的释放能量,形成激发 态发光体,不稳定的激发态返回基态时便发出与该发光体性质相一致的发射光,用光电倍增等普通光学手段测量发光光谱或发光强度从而对物质进行痕量分析。
发明人发现现有技术中关于检测鲁米诺的方法十分少见,开发新的灵敏度高稳定性和 好的鲁米诺检测方法非常有必要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题,本发明的目的是提供一种二维卟啉MOFs /TOAB修饰电极及制备方法、应用,所述二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极在含有溶解氧的 水相电解液中,与鲁米洛产生竞争性催化反应,对鲁米洛的检测具有灵敏度高、线性范围 大、稳定性和重复性好等优点。
具体地,本发明的技术方案如下所述:
在本发明的第一方面,提供一种二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极,所述电极包括玻璃碳电极、电极表面的卟啉金属有机框架材料,以及卟啉金属有机框架材料表面的四辛基溴化铵(TOAB);
其中所述卟啉金属有机框架材料的制备方法为:
(1)在DMF和乙醇的混合溶液中加入三水合硝酸铜(II)、三氟乙酸和聚乙烯吡咯烷酮, 在搅拌下滴加溶于DMF和乙醇混合溶液中的卟啉溶液,将混合溶液超声处理,使其均匀分散;
(2)将混合溶液加热至80℃,保持3小时,将得到的红色纳米片用乙醇洗涤,离心收集产物。
在本发明的第二方面,提供一种上述电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)将二维卟啉MOFs材料分散在乙醇中,取分散液滴加在玻璃碳电极(GCE)上,待其干燥后,得到GCE/2D MOFs;
(2)将TOAB乙醇溶液滴涂于步骤(1)得到的GCE/2D MOFs上,静置干燥,得2D MOFs/TOAB修饰电极。
在本发明的第三方面,提供一种电极系统,所述电极系统包括:工作电极,参比电极 和对电极;
所述工作电极为上述二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极,所述参比电极为饱和甘汞电极, 所述对电极为铂丝电极。
在本发明的第四方面,提供一种第一方面所述二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极在鲁米 诺检测中的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果:
二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极的制备方法简单快速,重复性好,制备得到的电极环境稳定性好;
制备的修饰电极在电化学发光强度-时间响应曲线上有强的信号响应,应用于鲁米诺的 电化学发光检测有较低的检出限(~0.26μM),线性相关系数为0.9904;检测方法快速而准确。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性 实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极的制备流程图及对鲁米诺响应示意图。
图2为实施例1中二维卟啉MOFs纳米片(2D MOFs)的扫描电子显微镜图片。
图3为实施例1制备的2D MOFs/TOAB修饰电极用于不同浓度的鲁米诺的电化学发光 检测结果图;其中,a指示鲁米诺浓度为0;b指示鲁米诺浓度为50μM;c指示鲁米诺浓度为0.5mM。
图4(A)为实施例3中2D MOFs/TOAB修饰电极对不同浓度鲁米诺的电化学发光-时间 响应曲线图,图4(B)为发光强度比值的对数和鲁米诺浓度的对数之间的线性关系。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有 指明,本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常 理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本 申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也 意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括” 时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种实施方式中,提供了一种二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极,所述电极包括玻璃碳电极、电极表面的卟啉金属有机框架材料,以及卟啉金属有机框架材料表面的四辛基溴化铵(TOAB);
其中所述卟啉金属有机框架材料的制备方法为:
(1)在DMF和乙醇的混合溶液中加入三水合硝酸铜(II)、三氟乙酸和聚乙烯吡咯烷酮, 在搅拌下滴加溶于DMF和乙醇混合溶液中的卟啉溶液,将混合溶液超声处理,使其均匀分 散;
(2)将混合溶液加热至80℃,保持3小时,将得到的红色纳米片用乙醇洗涤,离心收集产物。
优选地,步骤(1)的具体步骤为:在12mL DMF和乙醇(V:V=3:1)的混合溶液中 加入三水合硝酸铜(II)(3.6mg,0.015mmol),三氟乙酸(1.0M,10μL)和聚乙烯吡咯烷酮(10.0mg)溶解在20mL的玻璃瓶中;然后在搅拌下滴加溶于4mL DMF和乙醇(V:V=3: 1)的卟啉(4.0mg,0.005mmol)溶液;之后,将混合溶液超声处理10分钟,使其均匀分散。
本发明的一种实施方式中,提供了一种上述电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)将二维卟啉MOFs材料分散在乙醇中,取分散液滴加在玻璃碳电极(GCE)上,待其干燥后,得到GCE/2D MOFs;
(2)将TOAB乙醇溶液滴涂于步骤(1)得到的GCE/2D MOFs上,静置干燥,得2D MOFs/TOAB修饰电极。
优选的,步骤(1)中,二维卟啉MOFs材料在乙醇中的浓度为0.8-1.2mg/mL,分散液的用量为4-6μL;
二维卟啉MOFs材料在乙醇中的浓度既便于测定电极上所修饰的MOFs的量,又能够使MOF均匀地修饰在电极表面。
优选的,步骤(2)中TOAB的乙醇溶液浓度为8-12mM,用量为3-7μL;TOAB用量 过多会使导电性变差,而过少的TOAB无法起到将MOFs材料固定在电极表面的作用。
本发明的一种实施方式中,提供了一种电极系统,所述电极系统包括:工作电极,参 比电极和对电极;
所述工作电极为上述二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极,所述参比电极为饱和甘汞电极, 所述对电极为铂丝电极。
本发明的一种实施方式中,提供了一种上述二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极在鲁米诺 检测中的应用。
在一些实施例中,所述应用中鲁米诺的检测方法包括下列步骤:
将二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极置于电解液中,加入鲁米诺,使用电化学发光强度- 时间响应曲线,记录修饰电极对鲁米诺的响应信号;
其中,测试使用三电极体系,以饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为对电极,二维 卟啉MOFs/TOAB修饰电极为工作电极;
所述电解液为含有KCl和HEPES的缓冲液,所述缓冲液的pH值为7.4;
检测偏压为-800V,电位扫描为100mV s-1,鲁米诺的浓度范围为1μM~1mM。
下面具体结合实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
如图1所示,二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极的制备过程如下:
(1)二维卟啉MOFs(2D MOFs)的制备:
在12mL DMF和乙醇(V:V=3:1)的混合溶液中加入三水合硝酸铜(II)(3.6mg,0.015 mmol),三氟乙酸(1.0M,10μL)和聚乙烯吡咯烷酮(10.0mg)溶解在20mL的玻璃瓶中;然后在搅拌下滴加溶于4mL DMF和乙醇(V:V=3:1)的卟啉(4.0mg,0.005mmol)溶 液。之后,将混合溶液超声处理10分钟,使其均匀分散;
将混合溶液加热至80℃,在该条件下保持3小时,将所得红色纳米片用乙醇洗涤两次, 通过在8000r/m条件下离心10分钟以收集产物。
(2)将GCE分别在0.1和0.03μm的氧化铝上研磨至光滑,用水和乙醇冲洗干净,备用;
(3)配制1mg mL-1的2D MOFs乙醇分散溶液,吸取5μL滴涂于直径为3mm的GCE 上,晾干,制得2D MOFs修饰电极;
(4)配制10mM TOAB乙醇溶液,吸取5μL滴涂于2D MOFs修饰电极,晾干,制得 2DMOFs/TOAB修饰电极。
步骤(1)制得的2D MOFs用扫描电子显微镜进行形貌表征,如图2所示,从图中可以看出纳米颗粒。
实施例2
如图1所示,二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极的制备过程如下:
(1)二维卟啉MOFs(2D MOFs)的制备:
在12mL DMF和乙醇(V:V=3:1)的混合溶液中加入三水合硝酸铜(II)(3.6mg,0.015 mmol),三氟乙酸(1.0M,10μL)和聚乙烯吡咯烷酮(10.0mg)溶解在20mL的玻璃瓶中;然后在搅拌下滴加溶于4mL DMF和乙醇(V:V=3:1)的卟啉(4.0mg,0.005mmol)溶 液。之后,将混合溶液超声处理10分钟,使其均匀分散;
将混合溶液加热至80℃,在该条件下保持3小时,将所得红色纳米片用乙醇洗涤两次, 通过在8000r/m条件下离心10分钟以收集产物。
(2)将GCE分别在0.1和0.03μm的氧化铝上研磨至光滑,用水和乙醇冲洗干净,备用;
(3)配制1.2mg mL-1的2D MOFs乙醇分散溶液,吸取6μL滴涂于直径为3mm的 GCE上,晾干,制得2D MOFs修饰电极;
(4)配制12mM TOAB乙醇溶液,吸取7μL滴涂于2D MOFs修饰电极,晾干,制得 2DMOFs/TOAB修饰电极。
实施例3
将实施例1制备的2D MOFs/TOAB修饰电极用于鲁米诺的电化学发光检测;
测试使用三电极体系,以饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为对电极,实施例1制备 的2D MOFs/TOAB修饰电极为工作电极。循环伏安法扫描范围:-1.7~0.7V,扫速:100mV s-1。将2D MOFs/TOAB修饰电极放置于KCl,HEPES(0.1M,pH=7.4)缓冲液中,使用电化学发光-电位响应曲线检测修饰电极对鲁米诺的信号响应(图3,c:0.5mM)。同时,对比不 同浓度的鲁米诺(图3,a:0;b:50μM)对2D MOFs修饰电化学发光响应,通过检测结果的对 比发现,随着鲁米诺浓度增大,该修饰电极与鲁米诺的竞争性反应越来越明显。
检测结果如(图4A)所示,随着检测液中鲁米诺浓度不断增大,该修饰电极的阳极电 化学发光不断增大,而阴极电化学发光不断减小,由此可得到鲁米诺浓度的对数与发光强 度比值的对数呈良好的线性关系(图4B),线性方程为y=11.17+2.19x,检测的线性范围为 10μM~1mM,最低检测限为0.26μM。说明实施例1制备的2D MOFs/TOAB修饰电极对 于鲁米诺的电化学发光检测的检测限低,检测范围广,有很好的应用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人 员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、 等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极在鲁米诺检测中的应用,其特征在于,所述电极包括玻璃碳电极、电极表面的二维卟啉MOFs材料,以及卟啉金属有机框架材料表面的四辛基溴化铵;
其中所述二维卟啉MOFs材料的制备方法为:
(1)在DMF和乙醇的混合溶液中加入三水合硝酸铜(II)、三氟乙酸和聚乙烯吡咯烷酮,在搅拌下滴加溶于DMF和乙醇的卟啉溶液,将混合溶液超声处理,使其均匀分散;
(2)将混合溶液加热至80℃,保持3小时,将得到的红色纳米片用乙醇洗涤,离心收集产物。
2.如权利要求1所述的二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极在鲁米诺检测中的应用,其特征在于,步骤(1)中DMF和乙醇的混合溶液中两者的体积比为3:1;
步骤(1)的具体步骤为:在12mLDMF和乙醇的混合溶液中加入3.6mg的三水合硝酸铜(II),10μL1.0M的三氟乙酸和10.0mg聚乙烯吡咯烷酮溶解;然后在搅拌下滴加溶于4mLDMF和乙醇的卟啉溶液,其中卟啉的用量为4.0mg;之后,将混合溶液超声处理10分钟,使其均匀分散。
3.权利要求1所述的二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极在鲁米诺检测中的应用,其特征在于,
二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)将二维卟啉MOFs材料分散在乙醇中,取分散液滴加在玻璃碳电极上,待其干燥后,得到GCE/2DMOFs;
(2)将四辛基溴化铵的乙醇溶液滴涂于步骤(1)得到的GCE/2DMOFs上,静置干燥,得2DMOFs/TOAB修饰电极。
4.权利要求3所述的二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极在鲁米诺检测中的应用,其特征在于,步骤(1)中,二维卟啉MOFs材料在乙醇中的浓度为0.8-1.2mg/mL。
5.权利要求3所述的二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极在鲁米诺检测中的应用,其特征在于,步骤(2)中四辛基溴化铵的乙醇溶液浓度为8-12mM。
6.如权利要求1所述的二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极在鲁米诺检测中的应用,其特征在于,鲁米诺检测包括下列步骤:
将二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极置于电解液中,加入鲁米诺,使用电化学发光强度-时间响应曲线,记录修饰电极对鲁米诺的响应信号;
其中,测试使用三电极体系,以饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为对电极,二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极为工作电极。
7.如权利要求6所述的二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极在鲁米诺检测中的应用,其特征在于,所述电解液为含有KCl和HEPES的缓冲液,所述缓冲液的pH值为7.4。
8.如权利要求6所述的二维卟啉MOFs/TOAB修饰电极在鲁米诺检测中的应用,其特征在于,检测偏压为-800V,循环伏安法扫描范围:-1.7~0.7V,扫速为100mVs-1,鲁米诺的浓度范围为1μM~1mM。
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Ultrathin 2D Metal–Organic Framework Nanosheets;Meiting Zhao et al.;《Adv. Mater.》;第27卷;第7372-7378页 * |
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