CN113916948A - 一种基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器及其制备方法和应用，属于传感器制备技术领域。本发明解决了现有基于生物酶的电化学传感器存在的使用温度苛刻、周期短、稳定性差等问题。采用本发明提供的基于纳米CeO2的电化学传感器检测淡水鱼黄嘌呤含量的具体步骤为：制备基于纳米CeO2工作电极；将该工作电极与其他电极和电信号控制设备连接组成复合电化学传感器；采集电化学传感器检测黄嘌呤的响应电流，建立黄嘌呤响应电流与黄嘌呤浓度的标准曲线；取鱼肉样品测定其黄嘌呤含量；比对该类鱼肉黄嘌呤与贮藏时间的关系判定其新鲜程度。本发明提供的电化学传感器适用于淡水鱼新鲜度的判定，具有检测速度快、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器及其制备方法和应用，属于传感器制备技术领域。
背景技术
我国淡水鱼种类多、分布广泛，其蛋白质所含必需氨基酸的组成和比例适合人体需要，易于消化吸收，因此淡水鱼肉的营养价值十分丰富。但另一方面正由于其具有丰富的蛋白质和嘌呤等，在淡水鱼死后由体内酶和细菌在环境作用下迅速反应，鱼体表面粘液增加，并导致鱼肉质品质的下降，口感不佳和产生腥臊味等缺点。因此，寻求较快速、准确的方式以检测淡水鱼的新鲜度是社会生产的必然要求。
目前，检测淡水鱼类新鲜度的传统方法有感官评定法、微生物方法和物理方法等，但均存在不同的缺点。如感官评定法主要依赖主观判断，评定方法较模糊、不够精准；微生物法在采样后要细菌培养，操作时间较长。欧美国等发达国家普遍选用质量指标方法利用鱼类的颜色、口感等指标判断鱼类的新鲜程度，但该方法费时费力，同样具有的主观意愿等缺陷。
淡水鱼在死后除品质变化外，会分解出大量黄嘌呤。而黄嘌呤定量检测方法包括分光光度法、毛细管柱-气相色谱法、高效液相色谱法等。但由于所费时间较长，试剂成本较高，且实验条件苛刻等缺点一直未广泛应用。由于电化学法检测黄嘌呤法相对简单，快速具有选择性等优点，近年来已成为研究的热门。而先前报道的基于生物酶的电化学传感器因酶的生物活性要求不可避免使用温度苛刻、周期短、稳定性差等缺点。因此，提供一种新型的不需要生物酶的电化学传感器应用于对淡水鱼类产品的黄嘌呤含量定量分析和检测是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器及其制备方法和应用。
本发明的技术方案：
一种基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器，线性检测范围为1～500μmol/L，由参比电极、工作电极、辅助电极和电信号控制设备组成。
进一步限定，工作电极为纳米CeO2复合电极，由有机物、CeO2纳米微粒和/或Pt纳米颗粒形成的复合物和玻璃碳电极组成，所述的复合物涂覆在玻璃碳电极的表面。
进一步限定，CeO2纳米微粒的粒径为10～50nm；Pt纳米颗粒的粒径为20～90nm；有机物为黄原胶、卡拉胶、海藻酸钠、明胶、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(TA)中一种或两种以上以任意比例混合。
进一步限定，CeO2纳米微粒和Pt纳米颗粒的制备方法为水热合成、溶胶凝胶、沉淀法或微乳液法。
进一步限定，复合物中CeO2的质量占比为20％～100％。
进一步限定，复合物在玻璃碳电极表面的涂覆量为0.1～2.0μg/mm2。
进一步限定，参比电极为标准氢电极、甘汞电极或氯化银电极，辅助电极为铂丝、铂片或铂黑。
进一步限定，电化学传感器检测所采用的电解质溶液为磷酸缓冲盐溶液，pH值为5.0～8.0。
进一步限定，电信号控制设备为电化学工作站或恒电位仪，电信号控制设备采用循环伏安法或线性电位扫描法进行检测，检测电压范围为-1.0～2.0V。
进一步限定，工作电极纳米CeO2复合电极的制备方法为：
将制备的CeO2纳米和/或Pt纳米颗粒等与有机物混合后形成复合物滴涂在玻璃碳电极工作端面表面，形成纳米CeO2复合电极。
更进一步限定，工作电极纳米CeO2复合电极的制备方法还可以为刷涂、旋涂、层层自组装、电沉积等方式。
应用上述电化学传感器检测淡水鱼新鲜度的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，制备纳米CeO2复合电极，并将纳米CeO2复合电极作为工作电极与参比电极、辅助电极和电信号控制设备连接，组成复合电化学传感器；
步骤2，配置不同浓度的黄嘌呤标准溶液，采用步骤1组成的复合电化学传感器检测不同浓度的黄嘌呤标准溶液的响应电流，建立黄嘌呤浓度与响应电流的标准曲线；
步骤3，制备不同贮藏时间的淡水鱼肉样品，采用复合电化学传感器检测黄嘌呤的响应电流，并根据黄嘌呤浓度与响应电流的标准曲线获得黄嘌呤浓度，继而获得黄嘌呤浓度和贮藏时间的标准曲线。
进一步限定，淡水鱼肉样品制备过程为：称取鱼肉0.1～5g，搅碎加入1～15mL去离子水，离心取清液，获得淡水鱼肉样品。
进一步限定，鱼肉为经过25℃、4℃或-18℃冷冻贮藏后的淡水鱼。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用纳米CeO2对工作电极进行修饰，利用其具有的黄嘌呤模拟酶特性，以及价格便宜、可重复使用等优点，开发出一种基于纳米CeO2复合电化学传感器，检测黄嘌呤的含量，将其应用于淡水鱼类产品的新鲜度检测，制备工艺简单、安全，可在室温环境检测条件下检测，具有较宽的检测范围，应用前景好。
附图说明
图1为本发明制备的基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器；
图2为不同浓度的黄嘌呤标准溶液的响应电流曲线对比图；
图3为黄嘌呤响应峰电流与黄嘌呤浓度线性拟合曲线；
图4为在4℃贮藏条件下，鲤鱼鱼肉的贮藏时间与黄嘌呤浓度的关系柱状图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施方式1：
(1)制备纳米CeO2复合电极
1g硝酸铈溶于50mL体积浓度为50％的乙二醇水溶液中，搅拌并加热至60℃，加入1.5mL氨水，搅拌均匀后置于50mL水热合成反应釜中，在60℃的条件下保温6h，反应结束后自认冷却至室温，采用乙醇、蒸馏水清洗数次，在80℃恒温干燥箱中烘干，置于瓷坩埚中，在550℃条件下煅烧2h，获得纳米CeO2颗粒。
将2mL，浓度为50mmol·L-1的氯铂酸溶液和10mL的1mol·L-1聚乙烯吡咯烷酮溶解在20mL的乙二醇溶液中，搅拌并加热至80℃并保温5h，直至溶液变为深褐色，加入60mL丙酮，静置30min后，在9000r/min的条件下离心10min，获得纳米Pt颗粒。
将2mg纳米CeO2颗粒和2mg纳米Pt颗粒分散于5mL超纯水中，取20μL分散液滴于玻碳电极上，室温干燥得到CeO2修饰电极，其中玻璃碳电极为柱状电极，端面为工作面，周围采用聚四氟乙烯封闭，然后将CeO2修饰电极置于含有有机物的H2SO4溶液中(其中有机物是浓度为1mmol/L的3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(TA)，H2SO4的浓度为0.1mol/L)，在电压为-0.2～1.6V范围为循环扫描15圈，清洗后干燥，在0.1mol/L磷酸缓冲溶液中扫至循环伏安曲线稳定，获得纳米CeO2复合电极。
(2)组装基于纳米CeO2的电化学传感器
采用步骤(1)制备的纳米CeO2复合电极作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂片作为辅助电极，辰华CHI660D作为电信号控制设备(仪器内含快速数字信号发生器，高速数据采集系统，电位电流信号滤波器，多级信号增益，iR降补偿电路，电位范围可为±10V，电流范围可为±250mA。电流测量下限低于10pA)，0.1mol/L磷酸缓冲盐溶液作为电解质溶液，如图1所示将工作电极、参比电极和辅助电极之间采用铜芯导线相连，置于电解质溶液中，获得基于纳米CeO2的电化学传感器。
(3)建立黄嘌呤浓度与响应电流的标准曲线
将不同质量的黄嘌呤分别溶于pH＝7.0的0.1mol/L磷酸缓冲盐溶液中，分别获得浓度为10μmol/L、30μmol/L、50μmol/L、70μmol/L、90μmol/L、110μmol/L和130μmol/L的黄嘌呤标准溶液。
采用步骤(2)组装的电化学传感器检测不同浓度的黄嘌呤标准溶液，检测方法选择现行扫描法，扫描范围0～1.0V(Vs参比电极)，扫描速速0.1V/s。检测结果如图2所示，在0.8V(Vs参比电极)为黄嘌呤的响应电流峰。
将不同浓度响应的电流与黄嘌呤浓度建立线性方程，形成黄嘌呤浓度测试的外标法标准曲线，如图3所示，10-130μmol/L的浓度范围内，线性回归方程为:
IXA＝0.3265CXA+8.1967R2＝0.9936
(4)纳米CeO2的电化学传感器检测鲤鱼鱼肉中黄嘌呤含量
选取鲜活的鲤鱼，宰杀后，放置于4℃下保藏，并于1～11d内，每1天进行取样，具体的取样过程为：将鱼肉切成2×2×2cm3的方块，进行搅碎，称量搅碎后鱼肉样品20.0g，加入去离子水60mL，超声提取1min，4000r/min的下离心15min，取上清液，获得样品。
使用纳米CeO2的电化学传感器检测各样品中黄嘌呤含量，结果如图4所示。
(4)测试鲤鱼新鲜度
将已经死亡的鲤鱼进行取样，采用上述纳米CeO2的电化学传感器检测鲤鱼鱼肉中黄嘌呤含量，检测结果为6.8μmol/L，对比图4可知，该鲤鱼中黄嘌呤含量相当于4℃贮藏5～6d，即该鲤鱼的新鲜度相当于4℃贮藏5～6d。
(5)结果验证
采用加标验证试验进行上述结果验证，选取鱼肉样品制备测试样品，向样品中分别加入浓度为50μmol/L、100μmol/L的黄嘌呤标准液，并定溶于100mL磷酸缓冲溶液中，使用上述纳米CeO2的电化学传感器检测黄嘌呤含量，进行回收率的评定。
根据加标回收试验结果进行分析，结果如下表所示：
由上表可知，在加标量为50μmol/L时，此时测得量为52.36μmol/L，此时回收率为104.72％，在加标量为100μmol/L时，为104.75μmol/L，此时回收率为104.75％。由以上数据可知，建立方法回收率良好均达到90％以上，结果稳定，测定方法简单快捷，表明该方法可用于淡水鱼鱼肉样品中黄嘌呤的检测。
Claims (10)
1.一种基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器，其特征在于，其线性检测范围为1～500μmol/L，该电化学传感器由工作电极、参比电极、辅助电极和电信号控制设备组成；
所述的工作电极为纳米CeO2复合电极，由有机物、CeO2纳米微粒和/或Pt纳米颗粒形成的复合物和玻璃碳电极组成，所述的复合物涂覆在玻璃碳电极的表面。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器，其特征在于，所述的CeO2纳米微粒的粒径为10～50nm，所述的Pt纳米颗粒的粒径为20～90nm；所述的有机物为黄原胶、卡拉胶、海藻酸钠、明胶、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(TA)中一种或两种以上以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器，其特征在于，所述的复合物中CeO2的质量占比为20％～100％。
4.根据权利要求1所述的一种基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器，其特征在于，所述的复合物在玻璃碳电极表面的涂覆量为0.1～2.0μg/mm2。
5.根据权利要求1所述的一种基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器，其特征在于，所述的参比电极为标准氢电极、甘汞电极或氯化银电极，所述的辅助电极为铂丝、铂片或铂黑。
6.根据权利要求1所述的一种基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器，其特征在于，所述的电化学传感器检测所采用的电解质溶液为磷酸缓冲盐溶液，pH值为5.0～8.0。
7.根据权利要求1所述的一种基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器，其特征在于，所述的电信号控制设备为电化学工作站或恒电位仪，电信号控制设备采用循环伏安法或线性电位扫描法进行检测，检测电压范围为-1.0～2.0V。
8.根据权利要求1所述的一种基于纳米CeO2的检测黄嘌呤的电化学传感器，其特征在于，所述的工作电极纳米CeO2复合电极的制备方法为：
将CeO2纳米和/或Pt纳米颗粒与有机物混合后形成复合物，采用滴涂、刷涂、旋涂、层层自组装或电沉积的方式将复合物结合在在玻璃碳电极工作端面表面形成CeO2的复合电化学工作电极。
9.应用权利要求1所述的电化学传感器检测淡水鱼新鲜度的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，制备纳米CeO2复合电极，并将纳米CeO2复合电极作为工作电极与参比电极、辅助电极和电信号控制设备连接，组成复合电化学传感器；
步骤2，配置不同浓度的黄嘌呤标准溶液，采用步骤1组成的复合电化学传感器检测不同浓度的黄嘌呤标准溶液的响应电流，建立黄嘌呤浓度与响应电流的标准曲线；
步骤3，制备不同贮藏时间的淡水鱼肉样品，采用复合电化学传感器检测黄嘌呤的响应电流，并根据黄嘌呤浓度与响应电流的标准曲线获得黄嘌呤浓度，继而获得黄嘌呤浓度和贮藏时间的标准曲线。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的淡水鱼肉样品制备过程为：称取鱼肉0.1～5g，搅碎加入1～15mL去离子水，离心取清液，获得淡水鱼肉样品。
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