CN113913736A - 一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐蚀耐磨镀Cr‑PVD复合涂层及其制备方法。本发明的镀Cr‑PVD复合涂层依次包括：Fe基体、Fe‑Cr扩散层、镀Cr层和PVD涂层，其中，Fe‑Cr扩散层的Cr含量的平均质量百分数为6～45％，扩散层深度为5～50μm。一种耐蚀耐磨镀Cr‑PVD复合涂层的制备方法，先在Fe基体表面电镀形成镀Cr层，退火处理后形成Fe‑Cr扩散层，然后在镀Cr层表面沉积PVD涂层形成PVD复合涂层，可显著提高Fe基体与PVD涂层界面处的耐腐蚀性，增强PVD涂层在界面处的附着性，从而解决PVD涂层因界面腐蚀易剥落的问题，提高镀Cr‑PVD复合涂层耐蚀耐磨性能。
Description
技术领域
本发明涉及耐磨耐腐蚀技术领域，更具体地，涉及一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车和5G通讯行业快速发展，铝合金压铸件和铝合金挤压件被广泛使用。然而，模具在使用过程中存在腐蚀磨损等问题，难以满足铝合金部件成型时对模具表面的要求，进而影响产品的质量和生产效率。因此，需对模具表面进行改性处理。PVD涂层因其硬度高、耐磨和耐腐蚀性能优异，已经被广泛用于压铸模具和冲压模具表面改性，但涂层表面存在高密度的颗粒，在腐蚀环境中成为快速扩散通道，加速腐蚀介质向基体渗透，进而造成界面腐蚀开裂，加速模具表面失效。
现有技术中常利用合金层来增强工件的耐腐蚀性，比如CN101215708公开了一种耐腐蚀镀镍/铬钢带的制备方法，由电沉积镍/铬涂层和低碳钢带紧密结合形成耐腐蚀镀镍/铬钢带，工艺复杂，耐磨性差，因此，需开发一种全新的耐磨耐腐蚀复合涂层，提高工件的耐蚀耐磨性能。
发明内容
本发明目的是克服PVD涂层因与Fe基体界面腐蚀易剥落的缺陷和不足，提供一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，该复合涂层中Fe-Cr扩散层中的Cr含量的平均质量百分数为6～45％，扩散层深度为5～50μm，可显著提高Fe基体与PVD涂层界面处的耐腐蚀性。
本发明的另一目的是提供一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，依次包括：Fe基体、Fe-Cr扩散层、镀Cr层和PVD涂层，其中，Fe-Cr扩散层中Cr含量的平均质量百分数为6～45％，扩散层深度为5～50μm。
优选地，Fe-Cr扩散层的Cr含量的平均质量百分数为15～25％，扩散层深度为10～23μm。
Fe-Cr扩散层中有效Cr含量的平均质量百分数为6～45％时，可以有效提高Fe基体腐蚀电位，进而大幅度改善其耐腐蚀性能。此外，Cr具有优异的耐腐蚀性能，其与PVD涂层构成电偶腐蚀的倾向明显小于Fe与PVD涂层构成的电偶腐蚀倾向，能显著改善PVD涂层与Fe基体界面处的腐蚀行为，防止界面腐蚀降低PVD涂层的附着性，有效发挥PVD涂层耐磨耐腐蚀性能，大幅度提高模具耐用性及使用模具生产的产品的质量。
优选地，镀Cr层的厚度为6～50μm，PVD涂层的厚度为3～20μm。
优选地，镀Cr层的厚度为10～50μm。
镀Cr层过厚会导致其内应力增大，镀Cr层与Fe基体间结合力变差；镀Cr层过薄，退火处理时所获得的扩散层深度较浅，保护效果欠佳。PVD涂层可为CrN、TiN、CrSiN和AlCrN等陶瓷材料，优选为AlCrN。
优选地，镀Cr层的硬度为720～910HV。
镀Cr层硬度过低，说明镀Cr层内充满大量的微气孔，导致其缺陷多，耐磨性和耐腐蚀性差，致密的镀Cr层硬度通常为720～910HV。
一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1.前期处理：将Fe基体进行清洁处理；
S2.电镀处理：将S1中清洁处理后的Fe基体置于电镀液中电镀Cr；
S3.退火处理：将S2中电镀处理后的Fe基体进行退火处理，扩散层深度为5～50μm；
S4.抛光清洁：将S3中退火处理后的Fe基体表面先进行抛光处理，然后进行清洁处理；
S5.PVD涂层的制备：将S4中抛光清洁处理后的Fe基体进行PVD沉积处理形成PVD涂层。
优选地，S3中退火处理温度为500～650℃，退火时间为6～24h。
优选地，S3中退火处理温度为550～600℃，退火时间为20～24h。
Fe基体表面进行电镀Cr，然后在氮气、氩气等保护气氛或真空条件下进行扩散退火处理形成Fe-Cr扩散层，扩散层中Cr含量和扩散深度与退火温度和退火时间有关；
Cr扩散深度x＝(2Dt)0.5，
其中t是扩散时间，
D是扩散系数，与温度有关，即D＝D0exp(-E/RT)，其中E是扩散激活能，D0是扩散常数，R是常数，T是温度。
当退火温度高于650℃时，由铁铬相图可知，镀Cr层与扩散层界面形成脆性的含Cr碳化合物和铁铬金属间化合物，同时还会导致镀Cr层晶粒粗化，镀Cr层硬度和耐磨性降低，同时退火温度较高(＞600℃)时，还会影响Fe基体的性能；退火温度过低(400℃)时，难以形成有效扩散层，作用效果欠佳。扩散时间过短，会导致扩散层过薄；当扩散时间达24h后，延长扩散时间，扩散层深度并不会明显增加，基本趋于稳定。综合考虑，优选的退火温度为550～600℃，退火时间为20～24h。
优选地，抛光处理抛光至样品表面粗糙度≤0.1μm。
优选地，S2中电镀液的参数为200～250g/L铬酐、2.0～2.5g/L硫酸和3.0～6.0g/L三价Cr，电镀电流密度为50～90A/dm2，电镀温度为50～70℃。
优选地，S5中PVD涂层的参数：真空度为2～5Pa，样品偏压为-60～-120V，控制气压为2～5Pa，保持样品温度为400～550℃，靶材电流为100～200A，沉积时间为2～5h。其中，靶材可以为Cr靶、钛靶、Cr硅靶或者铝Cr靶。而且，在PVD沉积前还需要进行氩气清洗处理，当PVD炉的真空室的本底真空度为小于1×10-2Pa时，通入氩气并控制流量在50～200sccm，气压小于0.2Pa，样品温度400～500℃，负偏压500～800V，轰击时间15～30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，该复合涂层的腐蚀电位最高达到-0.05V，其磨损率最低达到0.78×10-15m3/Nm，显著提高了Fe基体与PVD涂层界面处的耐腐蚀性，增强PVD涂层在界面处的附着性，从而解决PVD涂层因腐蚀易剥落的问题，提高镀Cr-PVD复合涂层耐蚀耐磨性能。
附图说明
图1为实施例4中退火处理后的镀Cr层横截面的金相图；
图2为实施例5中退火处理后的镀Cr层横截面的金相图；
图3为实施例7中退火处理后的镀Cr层横截面的金相图；
图4为实施例9中退火处理后的镀Cr层横截面的金相图；
图5为实施例4中AlCrN层的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，该复合涂层依次包括：Fe基体、Fe-Cr扩散层、镀Cr层和PVD涂层，其中，Fe-Cr扩散层中Cr含量的平均质量百分数为11％，扩散层深度为5μm，镀Cr层厚度为6μm，镀Cr层硬度为720HV，PVD涂层为PVD涂层为AlCrN，其厚度为3μm。
实施例2
一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，该复合涂层依次包括：Fe基体、Fe-Cr扩散层、镀Cr层和PVD涂层，其中，Fe-Cr扩散层中Cr含量的平均质量百分数为15％，扩散层深度为10μm，镀Cr层厚度为10μm，镀Cr层硬度为761HV，PVD涂层为AlCrN，其厚度为10μm。
实施例3
一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，该复合涂层依次包括：Fe基体、Fe-Cr扩散层、镀Cr层和PVD涂层，其中，Fe-Cr扩散层中Cr含量的平均质量百分数45％，扩散层深度为50μm，镀Cr层厚度为50μm，镀Cr层硬度为910HV，PVD涂层为AlCrN，其厚度为20μm。
实施例4
一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1.将市场购买的H13钢试样片进行脱油、脱脂、喷砂和超声清洗处理，吹干；
S2.将S1中处理后的H13钢试样片放入电镀液中，电镀液由200g/L铬酐、2.0g/L硫酸和3.0g/L三价Cr组成，电流密度为60A/dm2，电镀温度为65℃，电镀时间为3h。
S3.将S2中镀Cr试样放入氩气保护的管式炉中进行退火处理，退火温度为550℃，退火时间为6h；
S4.将S3中退火试样进行机械抛光至表面粗糙度小于0.1μm，再放入电弧离子镀设备中，抽真空至1×10-3Pa，再加热至420℃，通入氩气，脉冲偏压调整至-500V，占空比70％，氩离子刻蚀20min；然后脉冲偏压调整至-800V，占空比80％，氩离子刻蚀10min；最后脉冲偏压调整至-300V，占空比70％，氩离子刻蚀5min。高压氩离子刻蚀有效去除镀Cr层表面氧化层，露出Cr基体；
S5.打开Al70Cr30靶，关闭氩气，通入氮气，炉内压力调至3.0Pa，打开转架和铝Cr靶，保持样品偏压-80V，沉积时间为1.5h，制备电镀-AlCrN复合涂层。
由上述方法制备的耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其中，Fe-Cr扩散层中Cr含量的平均质量百分数为6.0％，扩散层深度为5μm，镀Cr层厚度为20μm，镀Cr层硬度为810HV，PVD涂层的厚度为3μm。
实施例5
一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1和步骤S2同实施例4；
步骤S3中退火时间为20h，其他同实施例4；
步骤S4和步骤S5同实施例4；
由上述方法制备的耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其中，Fe-Cr扩散层的Cr含量的平均质量百分数为21.7％，扩散层深度为20μm，镀Cr层厚度为20μm，镀Cr层硬度为810HV，PVD涂层的厚度为3μm。
实施例6
一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1和步骤S2同实施例4；
步骤S3中退火时间为24h，其他同实施例4；
步骤S4和步骤S5同实施例4；
由上述方法制备的耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其中，Fe-Cr扩散层的Cr含量的平均质量百分数23.5％，扩散层深度为21.1μm，镀Cr层厚度为20μm，镀Cr层硬度为810HV，PVD涂层的厚度为3μm。
实施例7
一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1和步骤S2同实施例5；
步骤S3中退火温度为500℃，其他同实施例5；
步骤S4和步骤S5同实施例5；
由上述方法制备的耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其中，Fe-Cr扩散层的Cr含量的平均质量百分数21％，扩散层深度为19μm，镀Cr层厚度为20μm，镀Cr层硬度为810HV，PVD涂层的厚度为3μm。
实施例8
一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1和步骤S2同实施例5；
步骤S3中退火温度为600℃，其他同实施例5；
步骤S4和步骤S5同实施例5；
由上述方法制备的耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其中，Fe-Cr扩散层的Cr含量的平均质量百分数为24.4％，扩散层深度为23μm，镀Cr层厚度为20μm，镀Cr层硬度为810HV，PVD涂层的厚度为3μm。
实施例9
一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1和步骤S2同实施例5；
步骤S3中退火温度为650℃，其他同实施例5；
步骤S4和步骤S5同实施例5；
由上述方法制备的耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其中，Fe-Cr扩散层的Cr含量的平均质量百分数42.6％，扩散层深度为42μm，镀Cr层厚度为20μm，镀Cr层硬度为810HV，PVD涂层的厚度为3μm。
实施例10
一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、S2、S3和S4同实施例5；
S5.打开Cr靶，关闭氩气，通入氮气，炉内压力调至3.0Pa，打开转架和铝Cr靶，保持样品偏压-100V，沉积时间为1h，制备电镀-CrN复合涂层。
由上述方法制备的耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其中，Fe-Cr扩散层中Cr含量的平均质量百分数为21.7％，扩散层深度为20μm，镀Cr层厚度为20μm，镀Cr层硬度为810HV，PVD涂层的厚度为3μm。
实施例11
一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、S2、S3和S4同实施例5；
S5.打开Ti靶，关闭氩气，通入氮气，炉内压力调制3.0Pa，打开转架和铝Cr靶，保持样品偏压-80V，沉积时间为1.5h，制备电镀-TiN复合涂层。
由上述方法制备的耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其中，Fe-Cr扩散层的Cr含量平均质量百分数为21.7％，扩散层深度为20μm，镀Cr层厚度为20μm，镀Cr层硬度为810HV，PVD涂层的厚度为3μm。
对比例1
将市场购买的H13钢试样片进行脱油、脱脂、喷砂和超声清洗处理，吹干后，直接检测其耐腐蚀性和耐磨性。
对比例2
一种含铬复合涂层，该复合涂层依次包括：Fe基体和镀Cr层，其制备方法包括如下步骤：
S1.将市场购买的H13钢试样片进行脱油、脱脂、喷砂和超声清洗处理，吹干；
S2.将S1中处理后的H13钢试样片放入电镀液中，电镀液由200g/L铬酐、2.0g/L硫酸和3.0g/L三价Cr组成，电流密度为60A/dm2，电镀温度为65℃，电镀时间为3h，所制备电镀Cr层厚度为20μm，电镀层硬度为810HV。
对比例3
一种含铬复合涂层，该复合涂层依次包括：Fe基体、Fe-Cr扩散层和镀Cr层，其制备方法包括如下步骤：
S1.将市场购买的H13钢试样片进行脱油、脱脂、喷砂和超声清洗处理，吹干；
S2.将S1中处理后的H13钢试样片放入电镀液中，电镀液由200g/L铬酐、2.0g/L硫酸和3.0g/L三价Cr组成，电流密度为60A/dm2，电镀温度为65℃，电镀时间3h，所制备电镀Cr层厚度为20μm，电镀层硬度为810HV；
S3.将S2中镀Cr试样放入氩气保护的管式炉中进行退火处理，退火温度为550℃，退火时间为20h。
对比例4
步骤S3中的退火温度为400℃，其他同实施例5。
表1 实施例4～11和对比例1～4汇总
结果检测
(1)SEM及TEM测试
利用美国FEI公司的Nanao 430扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分别对样品表面、横截面组织进行检测，其结果如说明书附图所示。从图1和图2可看出，随着退火时间增加，扩散层的深度明显增加；从图3和图4可看出，随着退火温度提高，扩散层的深度也会增加；图5为AlCrN层横截面组织结构图，呈现典型纳米柱状晶结构特征，其组织结构致密均一。
(2)腐蚀性能和耐磨性能测试
腐蚀性能具体测试方法：利用电化学工作站，测试实验材料的耐腐蚀性能，腐蚀溶液为3.5wt.％的NaCl水溶液。
摩擦磨损实验具体测试方法：磨损载荷为10N，速度为400转/min，磨损时间为1h，磨损对偶为直径6mm的硬质合金球，其硬度为980HV。
表2 实施例和对比例中试样腐蚀电位及磨损率
| 编号 | 腐蚀电位 | 磨损率 |
| 实施例1 | -0.15V | 0.82×10<sup>-15</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 实施例2 | -0.12V | 0.78×10<sup>-15</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 实施例3 | -0.05V | 0.79×10<sup>-15</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 实施例4 | -0.19V | 0.82×10<sup>-15</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 实施例5 | -0.09V | 0.78×10<sup>-15</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 实施例6 | -0.08V | 0.80×10<sup>-15</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 实施例7 | -0.11V | 0.80×10<sup>-15</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 实施例8 | -0.07V | 0.81×10<sup>-15</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 实施例9 | -0.05V | 0.79×10<sup>-15</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 实施例10 | -0.09V | 3.46×10<sup>-15</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 实施例11 | -0.09V | 2.04×10<sup>-15</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 对比例1 | -0.86V | 8.68×10<sup>-12</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 对比例2 | -0.38V | 4.36×10<sup>-14</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 对比例3 | -0.09V | 4.14×10<sup>-14</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
| 对比例4 | -0.33V | 0.81×10<sup>-15</sup>m<sup>3</sup>/Nm |
由实施例1～11可看出，腐蚀电位随着扩散层中铬含量的平均质量百分数和扩散层深度的增加而增大，而磨损率主要和PVD涂层的材料有关，当PVD涂层为AlCrN时，所对应的磨损率较小；当PVD涂层为CrN或TiN，所对应的磨损率明显较大。
由实施例4～6可看出，随着退火时间的增加，腐蚀电位逐渐增大，说明其耐腐蚀性能逐渐增强。由实施例5、实施例7～9和对比例4可看出，随着退火温度的增加，腐蚀电位逐渐增大，说明其耐腐蚀性能逐渐增强。虽然镀Cr-PVD复合涂层的耐腐蚀性能随着扩散层中铬含量的平均质量百分数和扩散层深度的增加而增强，但扩散层中铬含量和扩散层深度主要受扩散温度和扩散时间的影响，当退火温度一定时，扩散深度随退火时间的增加先增大后趋于稳定，此时扩散层中铬含量也趋于稳定；当退火时间一定时，扩散层中铬含量随着退火温度的升高，逐渐增大，但温度高于650℃时，由铁铬相图可知，镀Cr层与扩散层界面形成脆性的含Cr碳化合物和铁铬金属间化合物，而且退火温度较高(＞600℃)时，还会影响Fe基体的性能，因此，优选的退火温度为550～600℃，退火时间为20～24h。
由实施例5和对比例1～3可看出，未经任何处理的Fe基体(模具钢)，其耐腐蚀性和耐磨性最差，腐蚀电位为-0.86V，磨损率为8.68×10-12m3/Nm；仅做镀铬处理后的Fe基体(模具钢)，其耐腐蚀性和耐磨性得到改善，腐蚀电位为-0.38V，磨损率为4.36×10-14m3/Nm；镀铬后并进行退火处理的Fe基体(模具钢)，其耐腐蚀性和耐磨性得到进一步提升，腐蚀电位为-0.09V，磨损率为4.14×10-14m3/Nm，说明镀铬和退火处理，可以显著提高Fe基体(模具钢)的耐腐蚀和耐磨性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其特征在于，所述镀Cr-PVD复合涂层依次包括：Fe基体、Fe-Cr扩散层、镀Cr层和PVD涂层，其中，所述Fe-Cr扩散层的Cr含量的平均质量百分数为6～45％，扩散层深度为5～50μm。
2.如权利要求1所述耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其特征在于，所述Fe-Cr扩散层的Cr含量的平均质量百分数为15～25％，扩散层深度为10～23μm。
3.如权利要求1所述耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其特征在于，所述镀Cr层的厚度为6～50μm，PVD涂层的厚度为3～20μm。
4.如权利要求3所述耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其特征在于，所述镀Cr层的厚度为10～50μm。
5.如权利要求1所述耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其特征在于，所述镀Cr层的硬度为720～910HV。
6.如权利要求1所述耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其特征在于，所述PVD涂层为CrN、TiN和AlCrN中任一种。
7.如权利要求6所述耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层，其特征在于，所述PVD涂层为AlCrN。
8.一种权利要求1～7任一项所述耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.前期处理：将Fe基体进行清洁处理；
S2.电镀处理：将S1中清洁处理后的Fe基体置于电镀液中电镀Cr；
S3.退火处理：将S2中电镀处理后的Fe基体进行退火处理，扩散层深度为5～50μm；
S4.抛光清洁：将S3中退火处理后的Fe基体表面先进行抛光处理，然后进行清洁处理；
S5.PVD涂层的制备：将S4中抛光清洁处理后的Fe基体进行PVD沉积处理形成PVD涂层。
9.如权利要求8所述耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层的制备方法，其特征在于，S3中所述退火处理温度为500～650℃，退火时间为6～24h。
10.如权利要求9所述耐蚀耐磨镀Cr-PVD复合涂层的制备方法，其特征在于，S3中所述退火处理温度为550～600℃，退火时间为20～24h。
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112553660A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-03-26 | 长沙理工大学 | 一种铝合金表面电镀铬与pvd镀膜复合强化方法 |
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