CN113913663A - 一种Mo-Re-T系合金及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钼合金技术领域，特别涉及一种Mo‑Re‑T系合金及其制备方法与应用，其中，所述Mo‑Re‑T系合金除包含Re、Mo、以及不可避免的杂质外，还含有T，所述T的含量少于Mo的含量；所述T选自K、A l、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Rh、Cd、I n、Sn、Ag、Ta、W、Au、Cu、Sb、Ba、I r、B i或稀土元素中的至少1种元素。所述Mo‑Re‑T系合金具有显著提高的材料强度，其模量、硬度和耐磨性以及疲劳性能，与骨组织具有更好的力学和生物相容性，同时具有优良的射线不透过性、低磁化率，更有利于造影时的准确跟踪。

Description

一种Mo-Re-T系合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及钼合金技术领域，特别涉及一种Mo-Re-T系合金及其制备方法与应用。
背景技术
金属材料因具有良好的机械性能而广泛用于血管支架、骨科及心脏瓣膜等领域。医用不锈钢、钴基合金和钛合金是外科植入物和矫形器械的医用金属材料的三大系列。钛及钛合金材料是目前应用最多的植入金属，具有密度小、比强度高、与骨相近似的弹性模量等优异的机械性能，并且无毒性、良好的生物相容性、耐腐蚀性和抗疲劳性能明显优于其他医用金属，因而在临床上得到了越来越广泛的应用。但是现有的医用金属材料仍有许多待改进的问题，如：
1、弹性模量与骨相比仍有较大差距，容易产生“应力屏蔽”，可引起骨吸收、萎缩直至假体松动等一系列并发症；
2、与骨相比在强度和韧性不足，造成医疗装置的稳定性(耐蚀、耐磨) 和耐用性不足(易疲劳和断裂)，从而限制了使用寿命；
3、射线不透过性不足，限制了造影时的准确跟踪，进而限制了在微细血管医疗领域的运用。随着科技进步和临床应用的不断深入，除了对传统医用钛合金改良和优化升级外，开发研究新型医用合金材料也是一个重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，为此，本发明提供一种Mo-Re-T 系合金，所述Mo-Re-T系合金除包含Re、Mo、以及不可避免的杂质外，还含有T，所述T的含量少于Mo的含量；
所述T选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Rh、Cd、I n、Sn、Ag、Ta、 W、Au、Cu、Sb、Ba、Ir、Bi或稀土元素中的至少1种元素。
本发明所提及的稀土元素选自Sc、Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、La、Ce、Pm、 Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的至少一种。
T的添加可使合金磁化率大幅降低，且最低限度影响合金的生物相容性。
在一些实施例中，优选的，所述Mo-Re-T系合金包含如下成分，以质量百分比计：
Re：10.5％-49.5％，
T：0.01％-20％，
余量为Mo，以及不可避免的杂质。
Re的价格昂贵且稀有，T的添加可在不降低MoRe合金物化性能的基础上，显著降低Re的用量。
在一些实施例中，优选的，所述T为选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、 Ru、Ta、W、Rh、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Bi或I r中的至少1种元素。
在一些实施例中，优选的，所述T为选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、 Ru、Ta、W、Rh、Cd、Sn、Sb、Ba、I r或La中的至少2种元素。
在一些实施例中，优选的，所述T为选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、 Ru、Rh、Ta、W、Cd、Sn、Sb、Ba、I r或La中的至少3种元素。
在一些实施例中，优选的，所述T为选自K、Al、Si、Ag、Ta、W或La 中的至少3种元素。
在一些实施例中，优选的，所述T为选自Ag、Au、Ta、W、Cu、Bi或La 中的至少1种元素。
在一些实施例中，优选的，所述T为选自K、W或稀土元素中的至少2种元素。
在一些实施例中，优选的，所述T为选自K、W或稀土元素中的至少3种元素。
在一些实施例中，优选的，所述T为选自K、Y、Ce、W或La中的至少2 种元素。
在一些实施例中，优选的，所述T为选自K、Y、Ce、W或La中的至少3 种元素。
在一些实施例中，所述T为Ta、Mn、Ru或Rh中的至少1种元素，所述T 的含量为1％-20％，所述Re的含量为20.5％-37％。
在一些实施例中，所述T的含量为5％-18％，或者为0.5％-8.5％。
在一些实施例中，所述Re的含量为15％-25％，或者为30.5％-45％。
在一些实施例中，所述Mo-Re-T系合金含MoRe2相和Mo13Re45相，或者所述Mo-Re-T系合金含Mo2Re3相、MoRe2相和Mo13Re45相。
在一些实施例中，所述MoRe2相的含量低于所述Mo13Re45相。
在一些实施例中，所述MoRe2相的含量与所述Mo13Re45相的含量的比值为0.01-1。
在一些实施例中，所述MoRe2相的含量与所述Mo13Re45相的含量的比值为0.1-0.8。
通常认为MoRe2相的存在会降低MoRe合金性能，但本发明试验中发现一定量的MoRe2相有益于Mo-Re-T系合金更接近人体关节的物理参数，也更利于医用植入。
由于受检测设备的限制，在以往的研究中，对于痕量元素的测试结果准确性难以保证。近年来，随着检测技术的提升，出现了更精准的检测设备，如电感耦合等离子质谱仪ICP-MS、场发射电子探针显微分析FE-EPMA等设备。其中，I CP-MS(型号7700x，Agi l ent)可检测10ppb含量的元素。FE-EPMA (型号8530F，JEOL)通过场发射电子枪，在大电流工作仍可保证极细的电子束，最高分辨率达到3nm，对于微区元素含量的检测限达到100ppm左右。
所述T根据其离子半径及电子构造不同，在所述Mo-Re-T系合金中也可以只含有极低的含量，如0.01wt％-0.1wt％。在MoRe固溶体中几乎不存在T， T在烧结过程中，随着合金主相的析出，向结晶晶界浓缩。T溶入晶界之后，由于部分T元素与Mo元素、Re的亲和性较差，晶界中T在冷却过程中析出分离，在达到晶界的凝固温度时，T以微小并且均一分散的方式实现析出。T钉扎结晶物在晶粒生长过程中，积聚在晶粒生长方向的表面上，隔断了晶粒与外部的物质迁移过程，从而阻碍晶粒长大。
在本发明中，T也可以是原料等的杂质，其根据原料中杂质的含量选定本发明所使用的原料；当然，也可以选择T含量在现有设备的检测限以下(可视为不含有T)的原料，采用加入本发明所描述含量的T金属原料的方式。简而言之，只要原料中含有必要量的T即可，不管T的来源为何。
在一些实施例中，所述Mo-Re-T系合金的X射线衍射图谱中，在布拉格角2θ为40°-45°出现Mo的衍射峰A和在布拉格角2θ为55°-60°出现衍射峰B，所述X射线衍射图谱采用Cu靶作为射线源，所述A与所述B的衍射峰强度比例为(1.5-3):1。
在一些实施例中，所述Mo-Re-T系合金的X射线衍射图谱中，在布拉格角2θ为40°-45°出现Mo的衍射峰A，在布拉格角2θ为55°-60°出现衍射峰B，在布拉格角2θ为70°-75°出现衍射峰C，所述X射线衍射图谱采用Cu靶作为射线源，所述A与所述B和所述C的衍射峰强度关系满足2A≥B+C。
本发明提供一种Mo-Re-T系合金的制备方法，所述Mo-Re-T系合金包含如下成分，以质量百分比计算：
Re：10.5％-49.5％，
T：0.01％-20％，
余量为Mo，以及不可避免的杂质；T为选自K、A l、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、 Ru、Rh、Cd、In、Sn、Ag、Ta、Au、Cu、Sb、Ba、I r、Bi或稀土元素中的至少1种元素；并由如下工序制得：
1)混粉；
2)等静压；
3)烧结，采用垂熔烧结或中频烧结；
4)开坯锻；
5)锻造。
本发明提供一种医用植入材料，使用如上所述的Mo-Re-T系合金，所述医用植入材料包括用作缝合线、吻合钉、心血管支架、网状编织支架、修补各类骨缺失、髋臼杯、多孔髋臼补块、股骨柄、椎体、椎间融合器、人工骨盆、胸骨、肩肘关节、牙种植体以及作为骨固定用板、钉或螺丝的材料。
本发明提供一种钼合金的表面氧化层，所述表面氧化层包括40-99wt％的钼，1-40wt％的铼和0.0001-5wt％的氧；所述表面氧化层的厚度为0.8mm以下。
本发明提供一种钼合金的表面氧化层，所述钼合金使用如上所述的 Mo-Re-T系合金，所述表面氧化层包括40wt％-99wt％的钼，1wt％-40wt％的铼和 0.0001wt％-5wt％的氧；所述表面氧化层的厚度为0.8mm以下。
在一些实施例中，所述表面氧化层为利用阳极氧化或微弧氧化技术原位生长于所述Mo-Re-T系合金的表面。
其中，阳极氧化：所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述有机酸盐为苹果酸钠、苹果酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾、琥珀酸钠或琥珀酸钾等；所述pH调节剂为醋酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或者磷酸。电解液温度5～30℃，电源模式为直流，氧化终电压为50～150V，氧化时间3～10分钟，电流密度0.2～5A/dm2，获得的预制阳极氧化膜厚度为1～3μm。
部分T元素的加入使得Mo-Re-T合金的氧化层所形成的微孔与钼合金结合形成的孔隙形成尺寸连续的多孔结构，这有利于提高钼合金植入人体内后生物固定性的提高，以及于骨组织的长入，并通过在钼合金表面接枝壳聚糖，并在壳聚糖上交联接枝载药的β-环糊精，使钼合金植入材料在骨创伤愈合过程中缓慢释放出药物成分，使受药体系内长期维持有效浓度的药物，能够持久的促进成骨与血管再生，加快骨创伤愈合，防止出现创伤发炎等病况。
在一些实施例中，所述表面氧化层为利用阳极氧化或微弧氧化技术原位生长于所述Mo-Re-T系合金的表面氧化层。
在一些实施例中，所述表面氧化层从最外层沿厚度方向500nm范围内的形成有序纳米孔。
在一些实施例中，所述纳米孔的直径为10nm-800nm。
在一些实施例中，所述表面氧化层从最外层沿厚度方向500nm范围内的孔隙率为15％-88％。
本发明还提供一种钼合金表面氧化层的制备方法，包含以下步骤：1)所述钼合金的表面抛光处理工序；2)所述钼合金的表面氧化工序。
在一些实施例中，所述抛光处理工序是将所述钼合金采用砂纸打磨，再利用化学溶液进行化学抛光。
在一些实施例中，所述表面氧化工序是采用阳极氧化，以磷酸溶液和氟化钠溶液为电解质溶液，所述阳极氧化的电压不低于25V。
在一些实施例中，所述表面氧化工序是采用微弧氧化，以所述钼合金为阳极，所述微弧氧化采用的电源为100V-900V的交流电，所述电源的脉冲宽度为10μs-400μs。
在一些实施例中，所述钼合金表面氧化层还包含钙和磷的生物活性层。
在一些实施例中，钼合金表面形成有羟基磷灰石涂层，所述羟基磷灰石涂层为采用微弧氧化技术形成的微孔涂层，所述微孔涂层的厚度为25-50nm，所述微孔涂层的孔隙率为35％-43％。采用脉冲直流电源微弧氧化设备对医用钛合金基体进行表面处理，使其表面形成一层羟基磷灰石微孔涂层即可。参数为：恒压模式，电压350V，电解时间8mi n，占空比50％，频率50Hz。外表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为1.5～2.2μm，内表面覆盖的微弧氧化涂层厚度为 0.8～1.3μm。在微弧氧化涂层的表面覆盖聚多巴胺层进行表面改性，然后以该聚多巴胺层为载体载入药物涂层，从而使得该植入物还具有优异的杀菌性能。
此外，该植入物中载入的药物涂层还具有缓释作用，可对植入物周围组织血液中的细菌具有持久的杀灭能力，非常适用于自身免疫力差、患有糖尿病等易感染人群，以及由于感染翻修或者手术过程中身体其他部位存在感染的患者。
在一些实施例中，所述钼合金为Mo-Re-T系合金，所述Mo-Re-T系合金包含如下成分，以质量百分比计算：Re：10.5％-49.5％，T：0.01％-20％，余量为Mo，以及不可避免的杂质；T为选自K、A l、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Rh、 Cd、I n、Sn、Ag、Ta、Au、Cu、Sb、Ba、I r、Bi或稀土元素中的至少1种元素。
本发明提供一种钼合金的表面处理层，所述表面处理层为氮化物、硅化物、碳化物或碳氮化物中的一种；所述表面处理层包括M，所述M选自B、Si、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、W、Re或Ta中至少一种；所述表面处理层的厚度为0.8mm以下。
在一些实施例中，所述表面处理层为氮化物或硅化物；所述M选自B、Ti、 V、Zn、Y、Mo、W、Re和Ta中至少一种；所述M的含量为45wt％-99wt％，所述表面处理层中氮和硅的总量为1wt％-55wt％；所述表面处理层的厚度为0.8mm 以下。
本发明提供一种钼合金的表面处理层，所述钼合金使用如上所述的 Mo-Re-T系合金，所述表面处理层为氮化物、碳化物或碳氮化物中的一种；所述表面处理层包括40wt％-99wt％的钼和1wt％-40wt％的铼，所述表面处理层中氮和碳的总量为0.0001wt％-5wt％；所述表面处理层的厚度为0.8mm以下。
在一些实施例中，所述表面处理层可以为氮化物层、碳化物层或者碳氮化物层；举例来说，将所述钼合金的主体在至少400℃的温度下，暴露于氮气、氨、铵或包括氢的氮混合物下氮化以形成氮化物层，亦或者其他常规的渗氮和/或渗碳的制造工艺予以实现，此处不做过多赘述。
在一些实施例中，所述表面处理层从最外层沿厚度方向500nm范围内的形成有序纳米孔。
在一些实施例中，所述表面处理层从最外层沿厚度方向500nm范围内的孔隙率为15％-88％。
在一些实施例中，所述表面处理层为立方氮化硼，所述表面处理层的截面呈蜂巢状。
本发明提供一种医用植入材料，使用如上所述的钼合金的表面处理层，所述医用植入材料包括用作缝合线、吻合钉、心血管支架、网状编织支架、修补各类骨缺失、髋臼杯、多孔髋臼补块、股骨柄、椎体、椎间融合器、人工骨盆、胸骨、肩肘关节、牙种植体以及作为骨固定用板、钉或螺丝的材料。
基于上述，与现有技术相比，本发明提供的一种Mo-Re-T系合金，该合金具有显著提高的材料强度，其模量、硬度和耐磨性以及疲劳性能，与骨组织具有更好的力学和生物相容性，同时具有优良的射线不透过性、低磁化率，更有利于造影时的准确跟踪。，
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
本发明提供一种Mo-Re-T系合金，所述Mo-Re-T系合金除包含Re、Mo、以及不可避免的杂质外，还含有T，所述T的含量少于Mo的含量。
所述T选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Rh、Cd、I n、Sn、Ag、Ta、 W、Au、Cu、Sb、Ba、Ir、Bi或稀土元素中的至少1种元素；
例如，在一些优选的实施方式中，所述Mo-Re-T系合金包含如下成分，以质量百分比计：Re：10.5％-49.5％，T：0.01％-20％，余量为Mo，以及不可避免的杂质；T为选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Rh、Cd、I n、Sn、Ag、 Ta、Au、Cu、Sb、Ba、I r、Bi或稀土元素中的至少1种元素。
为适用于不同的应用情景，所述Mo-Re-T系合金中，所述T可以为选自K、 Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Ta、W、Rh、Cd、I n、Sn、Sb、Ba、Bi或I r 中的至少1种元素；
所述T也可以为选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Ta、W、Rh、Cd、 Sn、Sb、Ba、I r或La中的至少2种元素；
所述T还可以为选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Rh、Ta、W、Cd、 Sn、Sb、Ba、I r或La中的至少3种元素；
上述T元素的选用搭配可以低限度的影响合金的生物相容性，并使合金磁化率大幅度降低，与此同时改善了Re大量使用导致的成本高昂的问题，并基于实际的情况进行选用；
在一些其他优选的可实施方式中，所述T选自K、W或稀土元素中的至少 2种元素，甚至于上述元素中的至少3种元素的搭配，进一步增强了钼合金的拉伸延伸率、屈服强度、抗拉强度等，并且对人体的刺激性小；
在本发明的一些T元素选用有稀土元素的具体实施方式中，本发明所提及的稀土元素可以选自Sc、Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、 Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的至少1种。
更优的是，所述稀土元素可以为自La、Y、Ce中选1种元素、或者自La、 Y、Ce中选2种元素、甚至La、Y、Ce这3种元素均选用的组合搭配方式。
此外，所述T元素选用除W以外，还自K、A l、S i、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、 Rh、Cd、I n、Sn、Ag、Ta、Au、Cu、Sb、Ba、I r、Bi或稀土元素中选至少1 种；
在一些其他优选实施方式中，所述T元素选用除W以外，还自K、稀土元素中选至少1种元素；
在一些其他优选实施方式中，所述T元素选用除W、K以外，还自稀土元素中选至少1种元素；
较佳的是，所述T元素选用除W以外，还自La、Y、Ce中选1种元素、或者自La、Y、Ce中选2种元素、甚至La、Y、Ce这3种元素均选用的组合搭配方式；
较佳的是，所述T元素选用除W、K以外，还自La、Y、Ce中选1种元素、或者自La、Y、Ce中选2种元素、甚至La、Y、Ce这3种元素均选用的组合搭配方式；
进一步地，所述T的含量可以为5％-18％，或者为0.5％-8.5％；所述Re的含量可以为15％-25％，或者为30.5％-45％。
在一些实施例中，所述Mo-Re-T系合金含MoRe2相和Mo13Re45相，或者所述Mo-Re-T系合金含Mo2Re3相、MoRe2相和Mo13Re45相。通常认为MoRe2 相的存在会降低MoRe合金性能，但本发明试验中发现一定量的MoRe2相有益于Mo-Re-T系合金更接近人体关节的物理参数，也更利于医用植入。
在一些实施例中，所述Mo-Re-T系合金的X射线衍射图谱中，在布拉格角2θ为40°-45°出现Mo的衍射峰A和在布拉格角2θ为55°-60°出现衍射峰B，所述X射线衍射图谱采用Cu靶作为射线源，所述A与所述B的衍射峰强度比例为(1.5-3):1。
在一些实施例中，所述Mo-Re-T系合金的X射线衍射图谱中，在布拉格角2θ为40°-45°出现Mo的衍射峰A，在布拉格角2θ为55°-60°出现衍射峰B，在布拉格角2θ为70°-75°出现衍射峰C，所述X射线衍射图谱采用Cu靶作为射线源，所述A与所述B和所述C的衍射峰强度关系满足2A≥B+C。
本发明提供一种Mo-Re-T系合金的制备方法，所述Mo-Re-T系合金包含如下成分，以质量百分比计算：
Re：10.5％-49.5％，
T：0.01％-20％，
余量为Mo，以及不可避免的杂质；T为选自K、A l、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、 Ru、Rh、Cd、In、Sn、Ag、Ta、Au、Cu、Sb、Ba、I r、Bi或稀土元素中的至少1种元素；并由如下工序制得：
1)混粉；
2)等静压；
3)烧结，采用垂熔烧结或中频烧结；
4)开坯锻；
5)锻造。
为此，本发明提供如下具体实施例的制备方法：
步骤1：掺杂：
a、按计算值称取定量的钼粉；
b、取一容器，向容器内加入定量的去离子水，并将计算量的其他T元素的盐加入容器内，搅拌使得T元素盐溶液完全溶解；
c、将称取的钼粉加入b步骤中溶解有T元素的容器内混合后，进行一次还原，制成T合金钼粉；
d、掺杂锅内加入定量的去离子水，再将计算量的铼酸铵倒入锅内，开启蒸汽加热，在80℃-90℃温度下搅拌5-10分钟，使铼酸铵完全溶解；
e、向步骤d制得的混合溶液中加入T合金钼粉，搅拌30-60分钟；
f、然后把蒸汽压升到0.25-0.30Mpa后稳定，加热烘干2-5小时；
g、关闭蒸汽，改通循环水冷却1-2小时，之后用铲子进行检验粉是否完全烘干；
h、用40目筛网过筛，清除结块的掺杂钼合金粉；
步骤2：还原：将获得的掺杂钼合金粉，在温度650℃～950℃的还原炉中，一次还原成粒度2.0～4.0um掺杂钼合金粉；
步骤3：混粉：将还原好的掺杂钼合金粉放入V型混粉机，混合60-100 分钟后，使用120目筛网进行过筛；
步骤4：压制：采用等静压方式将混好的粉末经过160-200MPa压力压制成单重3.0kg的压坯，并在氢气气氛下对压坯进行低温预烧结，增加压坯强度；
步骤5：高温烧结：把预烧好的压坯放到中频炉，在温度1600℃～2000℃下烧结13～18小时，获得密度12.2～13.2g/cm3的烧结坯条；
步骤6：将烧结坯条经1550℃～1650℃旋锻或轧制开坯后，使用旋锻或拉丝生产所需规格的产品。
可以理解的是，所述掺杂、还原、混粉阶段，可根据实际T元素添加时所需情况，选用固液掺杂、液液掺杂、固固掺杂中的一种或多种方式的组合予以实现，其组合的方式举例来说，稀土元素采用固液掺杂的方式，而钨则可以采用固固掺杂的方式等，其中，固液掺杂与液液掺杂需配合以还原、混粉步骤，而固固掺杂则可以在混粉后进入压制等步骤，而上述制备步骤仅是本发明提供的其中一种具体的实施方式，并非对本发明制备方法的限制，本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整，而这些调整，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
表1 Mo-Re-T合金实施例组分一览表
金属/重量％ 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
Mo 50.850 50.000 50.000 50.000 50.000 50.000
Re 49.000 49.000 49.000 49.000 49.000 49.000
W 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150
K 0.000 0.000 0.000 0.080 0.000 0.000
CeO2 0.000 0.850 0.000 0.000 0.350 0.350
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.000 0.000 0.850 0.770 0.50 0.250
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.250
表2 Mo-Re-T合金实施例组分一览表
金属/重量％ 实施例7 实施例8 实施例9
Mo 50.000 55.000 59.400
Re 49.500 40.5 30.500
W 0.100 0.200 0.002
K 0.050 0.010 0.080
CeO2 0.010 4.22 10.000
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.200 0.05 0.008
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.010 0.000 0.000
Al 0.060 0.01 0.004
Si 0.070 0.01 0.006
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
表3 Mo-Re-T合金对比例组分一览表
金属/重量％ 对比例1
Mo 50.5
Re 49.5
将上述实施例与对比例获得的直径为4.0mm的产品采用下述方式进行测试：
XRD:X射线衍射物相分析在日本理学Rigaku D/Max 2500X射线衍射仪上进行。设备技术规格：使用Cu作为辐射源，石墨单色器，操作电压40kV、电流250mA，自转靶。扫描速率8°/mi n，选择衍射角范围为2θ＝5-90°。利用MDI-Jade 6.0软件分析实验数据，确定物相。采用YG(B)026ET-250型号的拉力机，进行平均屈服强度、平均抗拉强度、拉伸延伸率、弹性模量的测量。采用VSM(振动样品磁强计)进行磁化率的测定。
表4 Mo-Re-T合金测试结果一
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
密度，g/cm<sup>3</sup> 13.71 13.64 13.61 13.65 13.65
平均屈服强度，MPa 886 932 928 941 937
平均抗拉强度，MPa 1001 1033 1039 1041 1043
拉伸延伸率，％ 21.8 23.2 23.7 24.1 24.3
弹性模量，Gpa 329.75 331.32 331.95 331.22 334.23
硬度，HV1.0 375 393 423 441 451
射线不透性 不透过 不透过 不透过 不透过 不透过
磁化率 1.0*E-8 1.0*E-8 1.0*E-8 1.0*E-8 1.0*E-8
表5 Mo-Re-T合金测试结果二
Figure BDA0003152732770000151
Figure BDA0003152732770000161
在上述实施例中，金属合金的平均晶粒尺寸13～26μm，金属合金的拉伸延伸率可以是约20％～35％，金属合金的平均密度可以是至少约11.4克/立方厘米，金属合金的平均屈服强度可以为约650～1050MPa，金属合金的平均极限抗拉强度可以为约650～2150MPa，平均维氏硬度为370～650,弹性模量在 300Gpa以上，磁化率在1.0*E-7以下。
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
尽管本文中较多的使用了诸如合金、混粉、等静压、烧结、开坯锻、锻造等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (26)

1.一种Mo-Re-T系合金，其特征在于，所述Mo-Re-T系合金除包含Re、Mo、以及不可避免的杂质外，还含有T，所述T的含量少于Mo的含量；
所述T选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Rh、Cd、In、Sn、Ag、Ta、W、Au、Cu、Sb、Ba、Ir、Bi或稀土元素中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述Mo-Re-T系合金包含如下成分，以质量百分比计：
Re：10.5％-49.5％，
T：0.01％-20％，
余量为Mo，以及不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述T为选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Ta、W、Rh、Cd、Sn、Sb、Ba、Ir或La中的至少2种元素。
4.根据权利要求1所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述T为选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Rh、Ta、W、Cd、Sn、Sb、Ba、Ir或La中的至少3种元素。
5.根据权利要求1所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述T为选自K、W或稀土元素中的至少2种元素。
6.根据权利要求1所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述T为选自K、W或稀土元素中的至少3种元素。
7.根据权利要求1-6任一项所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述T的含量为5％-18％，或者为0.5％-8.5％。
8.根据权利要求1-6任一项所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述Re的含量为15％-25％，或者为30.5％-45％。
9.根据权利要求1-6任一项所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述Mo-Re-T系合金含MoRe2相和Mo13Re45相，或者所述Mo-Re-T系合金含Mo2Re3相、MoRe2相和Mo13Re45相。
10.根据权利要求9所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述MoRe2相的含量低于所述Mo13Re45相。
11.根据权利要求9所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述MoRe2相的含量与所述Mo13Re45相的含量的比值为0.01-1。
12.根据权利要求9所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述MoRe2相的含量与所述Mo13Re45相的含量的比值为0.1-0.8。
13.根据权利要求1所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述Mo-Re-T系合金的X射线衍射图谱中，在布拉格角2θ为40°-45°出现Mo的衍射峰A和在布拉格角2θ为55°-60°出现衍射峰B，所述X射线衍射图谱采用Cu靶作为射线源，所述A与所述B的衍射峰强度比例为(1.5-3):1。
14.根据权利要求1所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述Mo-Re-T系合金的X射线衍射图谱中，在布拉格角2θ为40°-45°出现Mo的衍射峰A，在布拉格角2θ为55°-60°出现衍射峰B，在布拉格角2θ为70°-75°出现衍射峰C，所述X射线衍射图谱采用Cu靶作为射线源，所述A与所述B和所述C的衍射峰强度关系满足2A≥B+C。
15.一种Mo-Re-T系合金的制备方法，其特征在于：所述Mo-Re-T系合金包含如下成分，以质量百分比计算：
Re：10.5％-49.5％，
T：0.01％-20％，
余量为Mo，以及不可避免的杂质；T为选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Rh、Cd、In、Sn、Ag、Ta、Au、Cu、Sb、Ba、Ir、Bi或稀土元素中的至少1种元素；并由如下工序制得：
1)混粉；
2)等静压；
3)烧结，采用垂熔烧结或中频烧结；
4)开坯锻；
5)锻造。
16.一种医用植入材料，使用权利要求1-14中任一项所述的Mo-Re-T系合金，所述医用植入材料包括用作缝合线、吻合钉、心血管支架、网状编织支架、修补各类骨缺失、髋臼杯、多孔髋臼补块、股骨柄、椎体、椎间融合器、人工骨盆、胸骨、肩肘关节、牙种植体以及作为骨固定用板、钉或螺丝的材料。
17.一种钼合金的表面氧化层，所述钼合金使用权利要求1-15任一项所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于：所述表面氧化层包括40wt％-99wt％的钼，1wt％-40wt％的铼和0.0001wt％-5wt％的氧；所述表面氧化层的厚度为0.8mm以下。
18.根据权利要求17所述的钼合金的表面氧化层，其特征在于，所述表面氧化层为利用阳极氧化或微弧氧化技术原位生长于所述Mo-Re-T系合金的表面氧化层。
19.根据权利要求17所述的钼合金的表面氧化层，其特征在于，所述表面氧化层从最外层沿厚度方向500nm范围内的形成有序纳米孔。
20.根据权利要求19所述的钼合金的表面氧化层，其特征在于，所述纳米孔的直径为10nm-800nm。
21.根据权利要求19或20所述的钼合金的表面氧化层，其特征在于，所述表面氧化层从最外层沿厚度方向500nm范围内的孔隙率为15％-88％。
22.一种钼合金的表面处理层，所述钼合金使用权利要求1-15中任一项所述的Mo-Re-T系合金，其特征在于，所述表面处理层为氮化物、碳化物或碳氮化物中的一种；所述表面处理层包括40wt％-99wt％的钼和1wt％-40wt％的铼，所述表面处理层中氮和碳的总量为0.0001wt％-5wt％；所述表面处理层的厚度为0.8mm以下。
23.根据权利要求22所述的钼合金的表面处理层，其特征在于，所述表面处理层从最外层沿厚度方向500nm范围内的形成有序纳米孔。
24.根据权利要求22或23所述的钼合金的表面处理层，其特征在于，所述表面处理层从最外层沿厚度方向500nm范围内的孔隙率为15％-88％。
25.根据权利要求22所述的钼合金的表面处理层，其特征在于，所述表面处理层为立方氮化硼，所述表面处理层的截面呈蜂巢状。
26.一种医用植入材料，使用权利要求22-25任一项所述的钼合金的表面处理层，所述医用植入材料包括用作缝合线、吻合钉、心血管支架、网状编织支架、修补各类骨缺失、髋臼杯、多孔髋臼补块、股骨柄、椎体、椎间融合器、人工骨盆、胸骨、肩肘关节、牙种植体以及作为骨固定用板、钉或螺丝的材料。
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