CN113913095B - 一种环保抗菌涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种环保抗菌涂料及其制备方法，该涂料以重量份计包括以下原料：亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂20‑35份，纳米抗菌剂1.5‑2.5份，水性异氰酸酯固化剂25‑40份，去离子水适量；水性异氰酸酯固化剂选自拜耳3100或拜耳2451；本发明聚脲涂层不仅在性能上保持了油溶性聚脲涂料的优势，而且水溶性强，安全、无毒，对环境和施工人员友好，反应活性适中，在大大延长了凝胶时间、适用期的同时还能够缩短干燥时间，因此能够极大的改善施工性和提高效率，同时还具有优异的抗菌抑菌性能，能够满足不同的应用要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料涂料涂装技术领域，尤其是涉及一种环保抗菌聚脲涂料。
背景技术
聚脲是由异氰酸酯基化合物与氨基化合物反应生成的一类化合物，聚脲材料具有低VOC含量、高耐腐蚀性和耐久性、高效施工和适应性广等特点，在腐蚀防护、材料保护等领域具有广阔的应用前景，众所周知，喷涂聚脲弹性体技术的一个突出特点是固化快，可以在立面连续喷涂不流淌，但某些场合需要降低反应速度以提高可操作性，对聚脲体系而言，如何有效地降低其反应速度从而扩大其应用范围是一个技术难题。
聚脲材料经历了芳香族聚脲、常规脂肪族聚脲和新型脂肪族-聚天门冬氨酸酯（PAEs）聚脲三个阶段，芳香族聚脲存在户外使用易泛黄、反应速度过快等问题，虽然脂肪族喷涂聚脲能使凝胶时间延长至30-60s，涂层性能更好，但离理想状态还有一定差距，PAEs是一种含有两个仲胺的氨基酸（脂肪族仲胺），其结构特性是氨基处于空间冠状位阻包围的环境，酯的部门起诱导作用，因此，减缓了与聚异氰酸酯的异氰酸酯基的反应，表现出“减速”的作用。
PAEs聚脲克服了传统聚脲的缺点，反应速度可控、耐候性和耐环境侵蚀能力强、低温固化、高硬度、高光泽、不黄变，可厚涂，在防腐防护、材料保护等领域有广阔的应用前景。
鉴于当前有关环保的法律法规日趋严厉，传统涂料的水性化开发正当高潮，“油改水”的趋势已越来越成为涂料界的共识。水性聚脲材料为水性涂料的一种，是以水为溶剂，均匀分散在水中，水性聚脲具有无毒性、无刺激性、不燃性等特点，因此水性聚脲是一种良好的环境友好型材料。但水性聚脲涂料具有水性涂料普遍具有的缺陷，那就是涂层的力学性能和稳定性，较油性涂层表现差，现有技术CN111303368A提出了一种水可分散的聚天门冬氨酸酯和它的合成方法，主要由以下原料制成：多元伯胺基化合物、马来酸酯和烷基醚化的单羟基聚醚，亲水性的烷基醚化的聚醚基团取代聚天门冬氨酸中间产物分子链上其中一个或多个支链上的烷基基团，显著改变了聚天门冬氨酸树脂分子的极性，增大了聚天门冬氨酸树脂分子的亲水性，制备出了水性聚天门冬氨酸酯树脂产品；其采用的烷基醚化的单羟基聚醚包括聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇单乙醚、聚丙二醇单丙醚、聚丙二醇单丁醚，最优选三乙二醇单甲醚。
然而三乙二醇单甲醚等单羟基聚醚发生酯化反应后，其分子链中仅含有直链醚基，直链醚基亲水性虽然较高，但其空间位阻效应较小，反应活性单一，结果就是导致制备的聚天门冬氨酸酯反应活性较高，反应活性高则凝胶时间和干燥时间就短，适用期也会缩短，不利于PAEs聚脲的大规模施工使用。此外，虽然聚脲材料具有高耐腐蚀性和较高的机械强度，但其抗菌防霉性能较弱，尤其是在潮湿或高湿环境下耐候性和耐久性欠佳。
发明内容
为了能够降低聚脲反应速度以提高聚脲喷涂材料的可操作性，以及降低VOCs量从而实现扩大聚脲涂料应用范围的目的，本发明提出一种新型的环保水性抗菌涂料及其制备方法，不仅在性能上保持了油溶性聚脲涂料的优势，而且水溶性强，安全、无毒，对环境和施工人员友好，反应活性低，大大延长了凝胶时间和适用期，因此能够极大的改善施工性和提高效率，同时还具有优异的抗菌抑菌性能，能够满足不同的应用要求。
为实现上述目的，本发明创造性地提出了一种纳米抗菌剂接枝水性聚脲涂料，该涂料以重量份计包括以下原料：亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂20-35份，纳米抗菌剂1.5-2.5份，水性异氰酸酯固化剂25-40份，去离子水适量；水性异氰酸酯固化剂选自拜耳3100或拜耳2451。
所述的亲水改性聚天门冬氨酸酯结构式如下：
其中X为式II
或式III
，
所述亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂由以下步骤制备得到：（1）分别称取脂肪族伯二胺、马来酸二乙酯和羟乙基碳酸烷基酯，摩尔比为4-9:8-18:16-36；（2）将马来酸二乙酯缓慢滴入脂肪族伯二胺中，升温至50-80℃反应24-48小时，制备得到油性聚天门冬氨酸预聚物；（3）将羟乙基碳酸烷基酯加入步骤（2）的产物中，升温至90-110℃，抽真空至负压，脱水2-4小时，加入催化剂钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酯四丁酯中的一种，然后升温至100-140℃，反应4-10小时，然后抽真空脱除副产物，降温至20-80℃，加入去离子水，充分搅拌，过滤，得到亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂。
所述脂肪族伯二胺、马来酸二乙酯和羟乙基碳酸烷基酯的摩尔用量比为4-9:8-18:16-36，该摩尔用量配比能够保证三者中的活性基团能充分反应形成式I结构的聚天门冬氨酸酯，即1摩尔份的脂肪族伯二胺与2摩尔份的马来酸二乙酯经Michael反应形成油溶性聚天门冬氨酸酯预聚物，然后将4摩尔份的羟乙基碳酸烷基酯与油性聚天门冬氨酸酯预聚物经酯化反应，预聚物侧链上全部的亲油性的烷基基团被亲水性的羟乙基碳酸烷基酯取代，与CN111303368A中采用的三乙二醇单甲醚等单羟基聚醚不同，采用三乙二醇单甲醚接枝后侧链中亲水基团只有醚基基团，反应活性单一，空间位阻较小，而羟乙基碳酸烷基酯经接枝反应后，其结构中的亲水性基团包括醚基和酯基基团，酯基基团亲水性虽然小于醚基，但其空间位阻大于醚基基团，同时通过控制碳链长度以及全部侧链的烷基基团被取代，使得形成的聚天门冬氨酸酯在亲水性和空间位阻之间达到最佳平衡，由该水性聚天门冬氨酸酯树脂制备得到的水性聚脲涂料反应活性较低又具有优异的水溶性，能够保证有较长的操作时间（适用期），方便施工，且涂层稳定性好、常温即可固化。
R1和R2可选择碳原子数相同或不同的直接或支链烷基，而根据链结构产生的空间位阻效应以及碳链长度对亲水性的影响，发明人经反复试验得到R1和R2为乙基时（此时羟乙基碳酸烷基酯为羟乙基碳酸乙基酯），得到的改性聚天门冬氨酸酯在水溶性和反应活性两个性能指标中可以达到最佳，其机理在于：碳链越长，聚天门冬氨酸酯的空间位阻越大，异氰酸酯基团在与氨基基团靠近时的位阻效应越明显，导致反应速率降低，反应活性降低，但是烷基碳链过长时，其亲水性就越差，导致聚天门冬氨酸酯的水溶性和水分散稳定性就较差，不利于制备形成可稳定储存、可高效使用的水性聚天门冬氨酸酯和水性聚脲涂层。
反应活性的降低，能够使施工人员按照环境温度等条件确定PAEs的组成，从而有效地掌握施工节奏和进度，提高施工效率，节约材料和成本。PAEs中的X基团对反应活性有重要影响，反应活性可通过凝胶时间、干燥时间和适用期进行表征，经过研究我们发现，X为式II时和式III时，PAEs反应活性适中，由其制得的聚脲涂层的凝胶时间较长，X为式II时，对应的脂肪族伯二胺选自3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，X为式III时，对应的脂肪族伯二胺选自4,4’-二氨基二环己基甲烷，尤其是脂肪族伯二胺选自3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷时，PAEs的空间位阻较大，反应速度慢，反应活性低，为最优选。
本发明采用的纳米抗菌剂为羟基化纳米Ag/TiO2，纳米Ag/TiO2由12-20wt.%纳米Ag和70-88wt.%的纳米TiO2混合而成，纳米Ag/TiO2具有广谱抗菌的作用，无毒、不挥发，安全环保，对环境友好，对大肠杆菌、葡萄球菌等多种生活中常用的细菌有长期抑制作用，羟基化纳米Ag/TiO2的制备步骤为：将N,N-二甲基甲酰胺、2,2-二羟甲基丙酸、N-异戊酰氨基乙酸、纳米Ag/TiO2颗粒超声混匀，在80℃恒温水浴环境下混匀，回流，离心，去离子水充分洗涤，干燥即得到羟基化纳米Ag/TiO2；其中，N,N-二甲基甲酰胺、2,2-二羟甲基丙酸、N-异戊酰氨基乙酸、纳米Ag/TiO2的用量配比为60mL:10mg:15mg:0.25g。纳米Ag和纳米TiO2是抗菌性纳米材料，但其粒径较小，极易发生团聚，丧失抗菌功能属性，羟基化改性能够使纳米填料表面被游离的羟基基团包覆，羟基基团具有强亲水性，不仅能提高纳米填料的亲水性、进一步提高其在水性体系中的相容稳定性，还能与异氰酸酯基团发生交联反应，从而将纳米填料接枝到聚脲树脂体系中，进一步提高其在有机相体系中的分散相容性，阻止纳米颗粒自聚的发生，从而在较低用量时（1.5-2.5重量份）即可充分发挥其抑菌抗菌性能，减少价格较高的纳米银和纳米二氧化钛的用量，节约成本。
本发明进一步提供一种环保抗菌聚脲涂料的制备方法，包括如下步骤：按配比称取亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂和纳米抗菌剂，600～800转/分转速下分散30～40min混匀后升温至40-50℃，惰性气体氛围下缓慢加入水性异氰酸酯固化剂，缓慢搅拌，反应1.5-4小时后加入去离子水调节黏度至25-30s（涂-4杯），然后用空气喷枪喷涂在基材表面，室温干燥，涂层厚度控制在50-250μm。
有益效果
本发明通过脂肪族伯二胺与马来酸二乙酯经Michael反应形成油溶性聚天门冬氨酸酯预聚物，再与羟乙基碳酸烷基酯尤其是羟乙基碳酸乙酯接枝反应形成反应活性降低的、亲水性较高的水性聚天门冬氨酸酯（PAEs），通过控制PAEs的空间结构来降低PAEs的反应活性，使得制备的聚脲涂层的凝胶时间较长、适用期较长，同时还能保持油溶性PAEs聚脲涂层的高耐腐蚀性、硬度和耐久性，制备得到的水性聚脲涂层不含VOCs，安全环保、无毒，对环境和施工人员友好，制备的水性聚天门冬氨酸酯树脂不含羧基，能保证其产品保持优异的耐候和耐黄变性能。
通过对纳米Ag/TiO2进行羟基化改性，一方面可提高其亲水性，另一方面还能将其接枝到聚脲树脂中，能够抑制纳米Ag/TiO2自聚的发生，从而提高纳米颗粒在水溶剂和聚脲树脂中的分散相容稳定性，使得纳米Ag/TiO2在较低添加量的情况还能发挥优异的抗菌抑菌性能，满足在潮湿或高湿环境下对涂层耐候性和耐久性的要求。
具体实施方式
实施例1
一种环保抗菌聚脲涂料，所述涂料以重量份计包括以下原料：
亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂 30份
纳米抗菌剂 2份
水性异氰酸酯固化剂拜耳3100 35份
去离子水 适量
所述的亲水改性聚天门冬氨酸酯结构式如下：
其中R1和R2均为乙基，X为式II结构式
。
所述亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂由以下步骤制备得到：（1）分别称取3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、马来酸二乙酯和羟乙基碳酸乙基酯，摩尔比为6:12:24；（2）将马来酸二乙酯缓慢滴入3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷中，升温至60℃反应24小时，制备得到油性聚天门冬氨酸酯预聚物；（3）将羟乙基碳酸乙酯加入步骤（2）的产物中，升温至100℃，抽真空至负压为-0.10MPa，脱水2小时，加入钛酸四乙酯，然后升温至120℃，反应5小时，然后抽真空脱除副产物，降温至40℃，加入去离子水，充分搅拌，过滤，得到亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂；
所述纳米抗菌剂为羟基化纳米Ag/TiO2，纳米Ag/TiO2由15wt.%纳米Ag和85wt.%的纳米TiO2混合而成；其制备步骤为：将N,N-二甲基甲酰胺、2,2-二羟甲基丙酸、N-异戊酰氨基乙酸、纳米Ag/TiO2颗粒超声混匀，在80℃恒温水浴环境下混匀，回流，离心，去离子水充分洗涤，干燥即得到羟基化纳米Ag/TiO2；其中，N,N-二甲基甲酰胺、2,2-二羟甲基丙酸、N-异戊酰氨基乙酸、纳米Ag/TiO2的用量配比为60mL:10mg:15mg:0.25g。
该环保抗菌聚脲涂料的制备方法包括如下步骤：按配比称取亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂和纳米抗菌剂，800转/分转速下分散30min，混匀后升温至50℃，氮气氛围下缓慢加入拜耳3100固化剂，缓慢搅拌，反应2小时后加入去离子水调节黏度至25s（涂-4杯），然后用空气喷枪喷涂在铝合金基材表面，室温干燥，涂层厚度为200μm。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，使用相同物质的量的4,4’-二氨基二环己基甲烷替换3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，其它均与实施例1保持一致。
实施例3
一种环保抗菌聚脲涂料，所述涂料以重量份计包括以下原料：
亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂 35份
纳米抗菌剂 2.5份
水性异氰酸酯固化剂拜耳3100 40份
去离子水 适量
其它均与实施例1保持一致。
实施例4
一种环保抗菌聚脲涂料，所述涂料以重量份计包括以下原料：
亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂 20份
纳米抗菌剂 1.5份
水性异氰酸酯固化剂拜耳3100 25份
去离子水 适量
其它均与实施例1保持一致。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，使用相同物质的量的羟乙基碳酸甲酯替换羟乙基碳酸乙酯，其它均与实施例1保持一致。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，使用相同物质的量的羟乙基碳酸丙酯替换羟乙基碳酸乙酯，其它均与实施例1保持一致。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，使用相同质量份的未羟基化纳米Ag/TiO2替换羟基化纳米Ag/TiO2，其它均与实施例1保持一致。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，不添加纳米Ag/TiO2，其它均与实施例1保持一致。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于，使用相同物质的量的三乙二醇单甲醚替换羟乙基碳酸乙基酯，其它均与实施例1保持一致。
表1 PAEs聚脲的反应活性和水溶性
由表1可知，采用3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷作为脂肪族伯二胺制备PAEs，以及采用羟乙基碳酸乙酯对PAE进行接枝所获得的亲水改性PAEs，在与异氰酸酯固化剂的反应活性、以及形成的聚脲涂料组合物的水溶性两方面综合性能指标中能够达到最佳（参见实施例1、3、4），反应活性越低，则反应速率越慢，表干时间越长，适用期越长，能够保证有较长的操作时间，方便施工；实施例2采用4,4’-二氨基二环己基甲烷作为脂肪族伯二胺制备PAEs，空间位阻减弱，使得表干时间较实施例1缩短，但水溶性有所提高（25℃，65g）；对比例1采用羟乙基碳酸甲酯进行接枝反应，PAEs中四个支链中的碳链均缩短，大大减小了空间位阻，加速了与异氰酸酯的交联反应，导致表干时间大幅度缩短（25min），虽然在一定程度上提高了水溶性（25℃，68g），但适用期太短导致无法有效施工使用；对比例2采用羟乙基碳酸丙酯进行接枝反应，PAEs中支链中碳链长度增加，虽然在一定程度上加剧了空间位阻，导致表干时间有所延长（20℃,70min），但水溶性大幅度减少（25℃，30 g），不利于PAEs的储存稳定性以及制成的PAEs聚脲的稳定性和使用性能；对比例5采用三乙二醇单甲醚对PAE进行接枝反应，接枝后PAEs侧链中亲水基团只有醚基基团，反应活性单一，空间位阻较小，相比实施例1表干时间较短（20℃,35min），虽然水溶性较好，但无法更好的满足施工需求。由以上实施例和对比例能够确定出，羟乙基碳酸乙基酯是最佳的接枝改性剂。
对比例3采用未羟基化纳米Ag/TiO2替换羟基化纳米Ag/TiO2，羟基化改性能够使纳米填料表面被游离的羟基基团包覆，羟基基团具有强亲水性，不仅能提高纳米填料的亲水性、进一步提高其在水性体系中的相容稳定性，还能与异氰酸酯基团发生交联反应，从而将纳米填料接枝到聚脲树脂体系中，进一步提高其在有机相体系中的分散相容性，阻止纳米颗粒自聚的发生，因此对比例3相比于实施例1，水溶性有较大程度的降低（25℃，40g）。
发明人还对实施例1、对比例3-4的抗菌性能进行了测试，测试标准为：JIS/Z2801-2000(抗菌加工制品—抗菌性试验方法和抗菌效果)（条件：35℃，90%湿度，24小时），测试结果见表2。
表2 PAEs聚脲的抗菌性能
由表2测试结果可知，羟基化的纳米Ag/TiO2相比未改性的纳米Ag/TiO2水性聚脲体系表现出更优异的抗菌性能，菌减率达到99.9%，这是因为羟基化可进一步提高纳米填料在水性体系中的分散相容性，抑制纳米颗粒自聚，从而在较低用量时（1.5-2.5重量份）即可充分发挥其抑菌抗菌性能，减少价格较高的纳米银和纳米二氧化钛的使用，节约成本。
实施例1-4的使用性能见表3，测试标准：GB/T 22374-2018。
表3
由表3可知，利用本发明制备得到的水性聚脲涂料的涂膜性能保持了溶剂型聚脲涂料的主要特性，成分简单，在不含有其它助剂的情况下即可室温固化，具有优良的耐水性、耐腐蚀性、耐老化以及机械强度高等性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种环保抗菌涂料，其特征在于，具体为一种纳米抗菌剂接枝水性聚脲涂料，所述涂料以重量份计包括以下原料：
亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂 20-35份
纳米抗菌剂 1.5-2.5份
水性异氰酸酯固化剂 25-40份
去离子水 适量
所述的亲水改性聚天门冬氨酸酯为如下结构式表示：
其中X为式II
或式III
，其中R1和R2均选自乙基；所述纳米抗菌剂为羟基化纳米Ag/TiO2，纳米Ag/TiO2由12-20wt.%纳米Ag和70-88wt.%的纳米TiO2混合而成，其制备步骤为：将N,N-二甲基甲酰胺、2,2-二羟甲基丙酸、N-异戊酰氨基乙酸、纳米Ag/TiO2颗粒超声混匀，在80℃恒温水浴环境下混匀，回流，离心，去离子水充分洗涤，干燥即得到羟基化纳米Ag/TiO2；其中，N,N-二甲基甲酰胺、2,2-二羟甲基丙酸、N-异戊酰氨基乙酸、纳米Ag/TiO2的用量配比为60mL:10mg:15mg:0.25g。
2.根据权利要求1所述的一种环保抗菌涂料，其特征在于，X为
。
3.根据权利要求1所述的一种环保抗菌涂料，其特征在于，所述亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂由以下步骤制备得到：（1）分别称取脂肪族伯二胺、马来酸二乙酯和羟乙基碳酸烷基酯；（2）将马来酸二乙酯缓慢滴入脂肪族伯二胺中，升温至50-80℃反应24-48小时，制备得到油性聚天门冬氨酸酯预聚物；（3）将羟乙基碳酸烷基酯加入步骤（2）的产物中，升温至90-110℃，抽真空至负压，脱水2-4小时，加入催化剂，然后升温至100-140℃，反应4-10小时，然后抽真空脱除副产物，降温至20-80℃，加入去离子水，充分搅拌，过滤，得到亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂；所述羟乙基碳酸烷基酯为羟乙基碳酸乙基酯。
4.根据权利要求3所述的一种环保抗菌涂料，其特征在于，所述脂肪族伯二胺、马来酸二乙酯和羟乙基碳酸烷基酯的摩尔用量比为4-9:8-18:16-36。
5.根据权利要求3所述的一种环保抗菌涂料，其特征在于，所述脂肪族伯二胺选自3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷和4,4’-二氨基二环己基甲烷中的其中一种，所述催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酯四丁酯中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种环保抗菌涂料，其特征在于，所述脂肪族伯二胺选自3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。
7.根据权利要求1所述的一种环保抗菌涂料，其特征在于，所述水性异氰酸酯固化剂选自拜耳3100或拜耳2451。
8.一种权利要求1-7任一项所述的环保抗菌涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：按配比称取亲水改性聚天门冬氨酸酯树脂和纳米抗菌剂，600～800转/分转速下分散30～40min，混匀后升温至40-50℃，惰性气体氛围下缓慢加入水性异氰酸酯固化剂，缓慢搅拌，反应1.5-4小时后加入去离子水调节黏度至涂-4杯25-30s，然后用空气喷枪喷涂在基材表面，室温干燥，涂层厚度控制在50-250μm。
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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