CN113912824A - 改性环氧丙烯酸酯预聚体、光热双重固化导电胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机二元酸改性环氧丙烯酸酯预聚体，以及由该改性环氧丙烯酸酯预聚体制备得到的光热双重固化导电胶，所述改性环氧丙烯酸酯预聚体以质量计，以45～72份环氧树脂、12‑20份1，4‑丁二醇二缩水甘油醚、7～26份有机二元酸、5～15份丙烯酸、0.26～0.45份阻聚剂在0.13‑0.28份催化剂催化下制备而成，所述有机二元酸的结构通式为HOOC‑R‑COOH，所制备的改性环氧丙烯酸酯预聚体环氧基含量为3‑9％，羟基含量3～10％，乙烯基含量2～8％。本发明所述的光热双重固化导电胶具有粘接强度高、导电性能好、耐冷热冲击性能好、可光热固化的优点，适合电子领域流水线批量生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性环氧丙烯酸酯预聚体、光热双重固化环氧导电胶及制备方法，属于胶粘剂领域。
背景技术
随着电子元器件的小型化、微型化及集成电路的快速发展，导电胶作为一种可精细化连接，低碳环保的锡铅焊料理想替代品被广泛用于各个领域。单独采用热固化的方式可以完全固化，但一般要求固化温度高，而且固化时间长，不适合批量快速流水线作业。紫外光固化胶粘剂由于具有固化速度快、适合电子工业流水生产作业等特点，完全符合“3E”Energy(节能)、Efficiency(高效)、Economy(经济)原则，近年来，得到了快速发展。但单纯采用紫外光固化，由于导电颗粒的存在和导电胶的深色体系，使照射紫外光很难到达胶层底部，往往固化不完全。结合两种固化体系，通过紫外光的照射引发导电胶体系中光固化胶的固化，同时利用紫外光照射产生的热量和紫外交联反应产生的热量引发导电胶体系内的热固化，弥补了单独光固化或者热固化带来的不足，从而达到导电胶快速、完全固化的目的。
环氧树脂与丙烯酸酯复配可实现光热固化，但两种聚合物存在相容性问题，环氧丙烯酸酯是环氧树脂与丙烯酸合成的树脂，分子中既有可紫外光固化基团，又含有可热固化的环氧官能团，适合光热二重固化(例如中国专利申请CN112358841A公开了一种柔性UV-热双固化透明导电胶及其制备方法)。环氧丙烯酸酯具有抗化学腐蚀、附着力强、硬度高等优点，而且适合批量、快速生产要求。但环氧丙烯酸酯光热固化后比较硬脆，耐冷热冲击性能差。导电银胶一般添加70％以上银粉才有导电效果，而这样高含量银粉又容易导致固化后银胶的粘接强度和内聚力下降。
发明内容
本发明目的之一提供一种改性环氧丙烯酸酯预聚体，用该改性环氧丙烯酸酯预聚体的光热双重固化环氧导电胶，既能紫外光-热双重固化，又同时具有良好的柔韧性能，并具有粘接强度高、导电性能好的优点。
实现上述目的技术方案包括如下。
一种改性环氧丙烯酸预聚体，以质量计，以45～72份环氧树脂、12-20份1，4-丁二醇二缩水甘油醚、7～26份有机二元酸、5～15份丙烯酸、0.26～0.45份阻聚剂在0.13～0.28份催化剂催化下制备而成，所述有机二元酸的结构通式为HOOC-R-COOH，式中：R为饱和脂肪烃基，不饱和脂肪烃基，或芳香烃基，其分子量在90～300之间；所述改性环氧丙烯酸预聚体中环氧基含量为3-9％，羟基含量3-10％，乙烯基含量2-8％。
本发明的目的之二是提供上述有改性环氧丙烯酸预聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中加入45-72份环氧树脂，12～20份1,4-丁二醇二缩水甘油醚，用油浴缓慢加热到60℃时，控制10～30min加入7-26份有机二元酸，再加入0.05-0.09份催化剂；边搅拌边升温直至65-75℃时停止加热，待物料温度升到90-100℃时开始降温，反应温度保持在70℃～80℃之间，进行反应，当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点；
(2)加入5～15份丙烯酸，控制在10～30分钟内滴加完毕，再加入0.08-0.19份催化剂及0.26-0.45份阻聚剂，在110℃～115℃下反应1.5-2.5h后，每隔20min取样进行酸值的滴定，当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点，即得。
本发明所述改性环氧丙烯酸预聚体，通过有机二元酸与环氧树脂反应，将柔性链段引入环氧树脂主链中，制成一系列改性环氧树脂，然后经丙烯酸酯化制备改性环氧丙烯酸酯预聚体，既有紫外光固化集团又有热固化基团，能通过紫外光-热双重固化，同时具有良好的柔韧性能。
本发明的目的之三提供一种光热双重固化导电胶，其既能紫外光-热双重固化，又具有良好的柔韧性能、粘接强度高、导电性能好的优点。
一种光热双重固化导电胶，按重量含量计其原料组成为：
所述表面改性银粉是通过硅烷偶联剂对银粉表面改性得到，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的至少一种。
本发明的目的之四是提供的上述光热双重固化导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、改性环氧丙烯酸酯预聚体、稀释剂、增韧剂按含量添加，搅拌均匀，抽真空脱泡15-30分钟；
(2)然后分别按含量添加光引发剂、潜伏性固化剂、固化促进剂、添加剂于反应釜中混合均匀后，抽真空30-60min，真空度为-0.1Mpa；
(3)在搅拌机中加入表面改性的银粉，抽真空度-0.1Mpa，充分搅拌均匀，后放入三辊机研磨1-5遍，细度：＜5μm，即得本品。
本发明采用不同的合适的有机二元酸对环氧树脂进行改性，然后用丙烯酸酯化，控制合理的环氧基、羟基、乙烯基的含量，制备了柔韧性好的改性环氧丙烯酸酯预聚体，环氧基与羧基反应所形成的羟基提高了粘接强度。以及配合采用环氧基与乙烯基硅烷偶联剂复配对不同形状银粉表面改性，所制备得到的光热双重固化导电胶具有粘接强度高、导电性能好、耐冷热冲击性能好、可光热固化的优点，适合电子领域流水线批量生产应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明提供了一种光热双重固化导电胶，其由改性环氧丙烯酸酯预聚体和改性银粉制备而成，其中，改性环氧丙烯酸酯预聚体中采用不同的有机二元酸对环氧树脂进行改性，引入了柔性链段，且环氧基与羧基反应所形成的羟基提高了基材的粘接强度。采用环氧基硅烷偶联剂与乙烯基复配偶联剂对银粉表面改性，通过改性银粉表面的环氧基和乙烯基反应基团，实现了银粉与树脂间的化学键结合，特别是结合采用不同形状银粉组合，提高了电学性能和力学性能，制备光热双重固化导电胶时采用三辊机研磨工艺，提高了银粉与树脂的分散性。
其中，在光热双重固化导电胶制备过程中，对改性环氧丙烯酸酯预聚体的制备也很重要，本发明用改性环氧丙烯酸预聚体的反应过程中存在副反应，其主要副反应是环氧树脂与过量的二元酸进一步反应，形成相对分子质量过大，导致树脂粘度偏高，以及环氧树脂中的仲羟基与环氧基在加热条件下发生支化反应，形成支化环氧树脂，反应组分的比例，丙烯酸滴加的速度，催化剂、阻聚剂用量，反应温度和时间都对机二元酸改性环氧丙烯酸酯预聚体合成的粘度、环氧基含量、羟基含量、乙烯基含量有一定的影响。
在一些实施例中，本发明涉及到一种改性环氧丙烯酸预聚体，以质量计，以45～72份环氧树脂、12-20份1，4-丁二醇二缩水甘油醚、7～26份有机二元酸、5～15份丙烯酸、0.26～0.45份阻聚剂在0.13～0.28份催化剂催化下制备而成，所述有机二元酸的结构通式为HOOC-R-COOH，式中：R为饱和脂肪烃基，不饱和脂肪烃基，或芳香烃基，其分子量90～300之间。
在其中一些实施例中，以60～70份环氧树脂、15～18份1，4-丁二醇二缩水甘油醚、7～15份有机二元酸、5～8份丙烯酸、0.26～0.35份阻聚剂在0.13-0.28份催化剂催化下制备而成。
在其中一些实施例中，所述改性环氧丙烯酸预聚体中环氧基含量为3-9％，羟基含量为3-10％，乙烯基含量为2-8％；优选为环氧基含量为4-6％，羟基含量为4-8％，乙烯基含量2-4％，更优选为环氧基含量为5％，羟基含量5％，乙烯基含量3％。
在其中一些实施例中，上述的有改性环氧丙烯酸酯预聚体，粘度6000～14000mpa.s(23℃)，优选地，粘度为8000-12000mpa.s(23℃)。
在其中一些优选的实施例中，所述有机二元酸为乙二酸、辛二酸、对苯二甲酸、亚甲基丁二酸中的至少一种，更优选为其中至少两种。进一步优选为，所述有机二元酸包括乙二酸、辛二酸中的一种，以及对苯二甲酸和亚甲基丁二酸，更优选地，所述有机二元酸包括乙二酸、辛二酸中的一种，以及对苯二甲酸和亚甲基丁二酸的质量用量比为6-10：2-4：2-4，更优选为8：3：3。
在一些实施例中，上述有改性环氧丙烯酸预聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中加入45-72份环氧树脂，12～20份1,4-丁二醇二缩水甘油醚，用油浴缓慢加热到60℃时，控制10～30min加入7-26份有机二元酸，再加入0.05-0.09份催化剂；边搅拌边升温直至65-75℃时停止加热，待物料温度升到90-100℃时开始降温，反应温度保持在70℃～80℃之间，进行反应，当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点；
(2)加入5～15份丙烯酸，控制在10～30分钟内滴加完毕，再加入0.08-0.19份催化剂及0.26-0.45份阻聚剂，在110℃～115℃下反应1.5-2.5h后，每隔20min取样进行酸值的滴定，当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点，即得。
本发明的一些实施中，涉及到一种光热双重固化导电胶，按重量含量计其原料组成为：
所述表面改性银粉是通过硅烷偶联剂对银粉表面改性得到，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的至少一种。
在其中一些优选的实施例中，按重量含量计其原料组成为：
在其中一些实施例中，所述银粉的形状不同，可为纳米银线、微米级球状银粉，枝状银粉，片状银粉的一种或几种混合物。
在其中一些实施例中，所述银粉为纳米银线、微米级球状银粉，枝状银粉，片状银粉中的至少2种。
在其中一些实施例中，所述环氧基硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；优选地，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物。在一些优选的实施例中，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的用量比为4:1～1:4。
在其中一些实施例中，所述表面改性银粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将60～150份无水乙醇加入三口烧瓶中，然后加入硅烷偶联剂，所述偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂与环氧基硅烷偶联剂按照质量比为0:4-10～4-10:0，搅拌均匀，加入4-10份去离子水，搅拌均匀；
2)滴加盐酸溶液，调节所述环氧基与乙烯基硅烷偶联剂的pH值为4.5-5.0；
3)加入100份银粉，将混合溶液在45-55℃恒温水浴中，搅拌均匀，反应4-6小时后将反应物抽滤，用甲苯洗涤，真空干燥即得；所述硅烷偶联剂与银粉的质量比为4～10：100。
在一些优选的实施例中，所述硅烷偶联剂与银粉的质量比为4～6：100。
在一些优选的实施例中，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的用量比为2:1～1:2。
在其中一些实施例中，本发明上述的环氧树脂含有两个或以上环氧基团，包括双酚A环氧树脂，改性双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，改性双酚F环氧树脂、双酚A/F环氧树脂，改性双酚A/F环氧树脂、端环氧基有机硅树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种混合物，其中水解氯小于300ppm。
在其中一些实施例中，上述环氧稀释剂为缩水甘油醚类，如正丁基缩水甘油醚，辛基缩水甘油醚，C12-C14烷基缩水甘油醚，甲基丙烯酸缩水甘油醚，苯甲酸缩水甘油醚，二缩水甘油醚，乙二醇缩水甘油醚，1，4-丁二醇缩水甘油醚，己二醇缩水甘油醚，新戊二醇缩水甘油醚，间苯二酚缩水甘油醚，丙三醇三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。
在其中一些实施例中，上述环氧树脂增韧剂为反应型增韧剂，如聚氨酯环氧树脂，聚醚环氧树脂。
在其中一些实施例中，上述交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种组合。
在其中一些实施例中，上述光引发剂为1-羟基环己基苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮。
在其中一些实施例中，上述潜伏性固化剂为加热致活性的潜伏性固化剂，有双氰胺类，有机酰肼类，三氟化硼-胺络合物或六氟锑酸盐型热引发阳离子环氧树脂潜伏性固化剂。
在其中一些实施例中，上述固化促进剂为有机脲类促进剂，或咪唑、咪唑衍生物，如1-甲基咪唑，2-乙基4-甲基咪唑等。
在其中一些实施例中，上述添加剂为分散剂，消泡剂，触变剂，抗氧化剂，储存稳定剂中的至少一种。
在一些实施例中，涉及到上述光热双重固化导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述环氧树脂、所述改性环氧丙烯酸酯预聚体、所述稀释剂、所述增韧剂按含量添加，搅拌均匀，抽真空脱泡15-30分钟；
(2)然后分别按含量添加所述光引发剂、所述潜伏性固化剂、所述固化促进剂、所述添加剂于反应釜中混合均匀后，抽真空30-60min，真空度为-0.1Mpa；
(3)在搅拌机中加入所述表面改性的银粉，抽真空度-0.1Mpa，充分搅拌均匀，后放入三辊机研磨1-5遍，细度：＜5μm，即得。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的描述，但不能认为本发明仅限于本实施方式。
以下实施例中，粘度测试：按照GB/T2794胶粘剂粘度的测定。
环氧基测试：按照HG2-741-72盐酸丙酮法测试。
羟基测试方法：按照醋酐高氯酸法测试。
乙烯基测试方法：按照GBT36691-2018乙烯基含量测定方法测试。
实施例1
本实施例所述改性环氧丙烯酸酯预聚体，环氧导电胶，其制备方法包括以下步骤。
按照以下方法制备改性环氧丙烯酸酯预聚体：
(1)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中加入68份低氯型环氧树脂EP-828(艾迪科精细化工(上海)有限公司)，18份1,4-丁二醇二缩水甘油醚(湖北绿色家园材料技术股份有限公司)，用油浴缓慢加热到60℃时加入7份乙二酸(广州睿沣新化工科技有限公司)，控制30分钟内滴加完毕，再加入0.05份N，N-二甲基苄胺(上海五联化工厂有限公司)；边搅拌边升温直至65℃时停止加热，待物料温度升到95℃时开始降温，反应温度保持在75℃之间，进行反应，当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点；
(2)加入5份丙烯酸(天津化学试剂厂)，控制在30分钟内滴加完毕，再加入0.13份N，N-二甲基苄胺(上海五联化工厂有限公司)及0.27份对羟基苯甲醚(上海五联化工厂有限公司)，其中对羟基苯甲醚为反应体系的阻聚剂，N，N-二甲基苄胺为反应的催化剂。在110℃下反应2h后，每间隔20min取样进行酸值的滴定，当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点，停止加热，装入容器中，避光存放，所制备的乙二酸改性环氧丙烯酸酯预聚体粘度为8000mpa.s，环氧基含量为5％，羟基含量7.5％，乙烯基含量3％，与普通环氧树脂相容性好，共混1个月未发现分层。
制备环氧导电胶：
(3)将低氯型环氧树脂EP-828(艾迪科精细化工(上海)有限公司)7％；上述制备好的有机二元酸改性环氧丙烯酸酯预聚体：6％，甲基丙烯酸缩水甘油酯(天津市天骄涂料化工有限公司)：2％；C12-C14烷基缩水甘油醚(美国瀚森化工公司)2％；增韧剂DER 736(陶氏化学中国有限公司)：2％，按质量份数依次添加，搅拌均匀，抽真空脱泡20分钟；
(4)然后分别按质量份数添加潜伏性固化剂(微粉化双氰胺Dyhard 100S(赢创特种化学(上海)有限公司)：1％、固化促进剂Dyhard UR 300(赢创特种化学(上海)有限公司)：0.7％、光引发剂(1-羟基环己基苯基丙酮(科瑞迪化学)：0.3％、添加剂3％：Suosperse3263(海川新材料科技有限公司)：0.3％，抗氧化剂1076(上海丽耳新材料有限公司)：0.5％，储存稳定剂ICAM-8402(深圳初创应用材料有限公司)：1.8％，防沉剂BYK401(德国毕克化学)：0.4％，于反应釜中混合均匀后，抽真空60min，真空度为-0.1Mpa；
(5)在搅拌釜中加入表面改性银粉76％(片状银粉：7μm)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨3遍，细度:＜5μm，即得本品。
所述表面改性银粉的制备方法包括：1)将22.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，然后加入1.5gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(湖北新蓝天新材料股份有限公司)，搅拌均匀，加入1.5g份去离子水，搅拌均匀。2)滴加盐酸溶液，调节pH值为4.8。3)加入25g片状银粉(昆明诺曼电子材料有限公司)7μm，将混合溶液在55℃恒温水浴中，搅拌均匀，反应5小时后将反应物抽滤，用甲苯洗涤，真空干燥。
实施例2
本实施例所述改性环氧丙烯酸酯预聚体，环氧导电胶的制备方法与实施例1相同，不同的是，实施例2中添加的表面改性银粉其特征在于：1)将22.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，然后加入0.75gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(湖北新蓝天新材料股份有限公司)和0.75乙烯基三甲氧基硅烷(曲阜晨光化工有限公司)，搅拌均匀，加入1.5g份去离子水，搅拌均匀；
2)滴加盐酸溶液，调节pH值为4.8。3)加入25g片状银粉(昆明诺曼电子材料有限公司)7μm，将混合溶液在55℃恒温水浴中，搅拌均匀，反应5小时后将反应物抽滤，用甲苯洗涤，真空干燥。其它步骤相同。
实施例3
本实施例所述改性环氧丙烯酸酯预聚体，环氧导电胶的制备方法与实施例1相同，不同的是，实施例3中添加的表面改性银粉其特征在于：所述表面改性银粉的制备方法包括：1)将22.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，然后加入0.75gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(湖北新蓝天新材料股份有限公司)和0.75乙烯基三甲氧基硅烷(曲阜晨光化工有限公司)，搅拌均匀，加入1.5g份去离子水，搅拌均匀。2)滴加盐酸溶液，调节pH值为4.8。3)加入25g银粉(昆明诺曼电子材料有限公司)(片状银粉7μm75％和球形银粉0.5μm25％组成)，将混合溶液在55℃恒温水浴中，搅拌均匀，反应5小时后将反应物抽滤，用甲苯洗涤，真空干燥。
实施例4
本实施例所述改性环氧丙烯酸酯预聚体，环氧导电胶，其制备方法包括以下步骤。
按照以下步骤制备改性环氧丙烯酸酯预聚体：(1)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中加入63份低氯型环氧树脂EP-828(艾迪科精细化工(上海)有限公司)，16份1,4-丁二醇二缩水甘油醚(湖北绿色家园材料技术股份有限公司)，用油浴缓慢加热到60℃时加入14份辛二酸(广州信航生物科技有限公司)，控制25分钟内滴加完毕，再加入0.06份N，N-二甲基苄胺(上海五联化工厂有限公司)；边搅拌边升温直至70℃时停止加热，待物料温度升到95℃时开始降温，反应温度保持在75℃，进行反应。当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点；
(2)加入6份丙烯酸(天津化学试剂厂)，控制在25分钟内滴加完毕，再加入0.14份N，N-二甲基苄胺(上海五联化工厂有限公司)及0.32份对羟基苯甲醚(上海五联化工厂有限公司)，其中对羟基苯甲醚为反应体系的阻聚剂，N，N-二甲基苄胺为反应的催化剂。在110℃下反应2h后，每间隔20min取样进行酸值的滴定，当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点，停止加热，装入容器中，避光存放，所制备的辛二酸改性环氧丙烯酸酯预聚体粘度为9000mpa.s，环氧基含量为5％，羟基含量5％，乙烯基含量3％，与普通环氧树脂相容性好，共混1个月未发现分层。
按照以下步骤制备环氧导电胶(同实施例1)：
(3)将低氯型环氧树脂EP-828(艾迪科精细化工(上海)有限公司)7％；上述制备得到的改性环氧丙烯酸酯预聚体：6％，甲基丙烯酸缩水甘油酯(天津市天骄涂料化工有限公司)：2％；稀释剂C12-C14烷基缩水甘油醚(美国瀚森化工公司)2％；增韧剂DER 736(陶氏化学中国有限公司)：2％，按质量份数依次添加，搅拌均匀，抽真空脱泡20分钟；
(4)然后分别按质量份数添加潜伏性固化剂(微粉化双氰胺Dyhard 100S(赢创特种化学(上海)有限公司)：1％、固化促进剂Dyhard UR 300(赢创特种化学(上海)有限公司)：0.7％)、光引发剂：1-羟基环己基苯基丙酮：0.3％、添加剂3％：Suosperse3263(海川新材料科技有限公司)：0.3％，抗氧化剂1076(上海丽耳新材料有限公司)：0.5％，储存稳定剂ICAM-8402(深圳初创应用材料有限公司)：1.8％，防沉剂BYK401(德国毕克化学)：0.4％，于反应釜中混合均匀后，抽真空60min，真空度为-0.1Mpa；
(5)在搅拌釜中加入下述制备方法得到的表面改性银粉76％(片状银粉：7μm57％和球形银粉：0.5μm19％组成)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨3遍，细度:＜5μm，即得本品。
所述表面改性银粉的制备同实施例3：1)将22.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，然后加入0.75gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(湖北新蓝天新材料股份有限公司)和0.75g乙烯基三甲氧基硅烷(曲阜晨光化工有限公司)，搅拌均匀，加入1.5g份去离子水，搅拌均匀。2)滴加盐酸溶液，调节pH值为4.8。3)加入25g银粉(昆明诺曼电子材料有限公司)(片状银粉7μm75％和球形银粉0.5μm25％组成)，将混合溶液在55℃恒温水浴中，搅拌均匀，反应5小时后将反应物抽滤，用甲苯洗涤，真空干燥。
实施例5
本实施例所述改性环氧丙烯酸酯预聚体，环氧导电胶，其制备方法包括以下步骤。
按照以下步骤制备改性环氧丙烯酸酯预聚体：
(1)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中加入64份(艾迪科精细化工(上海)有限公司)，17份1,4-丁二醇二缩水甘油醚(湖北绿色家园材料技术股份有限公司)，用油浴缓慢加热到60℃时加入14份对苯二甲酸(广州市凌升化工贸易有限公司)，控制25分钟内滴加完毕，再加入0.09份N，N-二甲基苄胺(上海五联化工厂有限公司)。边搅拌边升温直至75℃时停止加热，待物料温度升到90℃时开始降温，反应温度保持在70℃之间，进行反应。当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点；
(2)加入6份丙烯酸(天津化学试剂厂)，控制在25分钟内滴加完毕，再加入0.15份N，N-二甲基苄胺(上海五联化工厂有限公司)及0.30份对羟基苯甲醚(上海五联化工厂有限公司)，其中对羟基苯甲醚为反应体系的阻聚剂，N，N-二甲基苄胺为反应的催化剂。在110℃下反应2h后，每隔20min取样进行酸值的滴定，当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点，停止加热，装入容器中，避光存放，所制备的对苯二甲酸改性环氧丙烯酸酯预聚体粘度为13500mpa.s，环氧基含量为5％，羟基含量6％，乙烯基含量2.4％，与普通环氧树脂相容性好，共混1个月未发现分层。
按照以下步骤制备环氧导电胶：
(3)将低氯型环氧树脂EP-828(艾迪科精细化工(上海)有限公司)7％；改性环氧丙烯酸酯预聚体：6％，甲基丙烯酸缩水甘油酯(天津市天骄涂料化工有限公司)：2％；稀释剂C12-C14烷基缩水甘油醚(美国瀚森化工公司)2％；增韧剂DER 736(陶氏化学中国有限公司)：2％，按质量份数依次添加，搅拌均匀，抽真空脱泡20分钟；
(4)然后分别按质量份数添加潜伏性固化剂(微粉化双氰胺Dyhard 100S(赢创特种化学(上海)有限公司)：1％、固化促进剂Dyhard UR 300(赢创特种化学(上海)有限公司)：0.7％、光引发剂(1-羟基环己基苯基丙酮(科瑞迪化学)：0.3％、添加剂3％：Suosperse3263(海川新材料科技有限公司)：0.3％，抗氧化剂1076(上海丽耳新材料有限公司)：0.5％，储存稳定剂ICAM-8402(深圳初创应用材料有限公司)：1.8％，防沉剂BYK401(德国毕克化学)：0.4％，于反应釜中混合均匀后，抽真空60min，真空度为-0.1Mpa；
(5)在搅拌釜中加入表面改性银粉76％(片状银粉：7μm，57％和球形银粉：0.5μm19％组成)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨3遍，细度:＜5μm，即得本品。
所述表面改性银粉的制备方法同实施例3：1)将22.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，然后加入0.75gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(湖北新蓝天新材料股份有限公司)和0.75g乙烯基三甲氧基硅烷(曲阜晨光化工有限公司)，搅拌均匀，加入1.5g份去离子水，搅拌均匀；
2)滴加盐酸溶液，调节pH值为4.8；
3)加入25g银粉(昆明诺曼电子材料有限公司)(片状银粉7μm75％和球形银粉0.5μm25％组成)，将混合溶液在55℃恒温水浴中，搅拌均匀，反应5小时后将反应物抽滤，用甲苯洗涤，真空干燥。
实施例6
本实施例所述改性环氧丙烯酸酯预聚体，环氧导电胶，其制备方法包括以下步骤。
按照以下步骤制备改性环氧丙烯酸酯预聚体：
(1)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中加入65份(艾迪科精细化工(上海)有限公司)，17份1,4-丁二醇二缩水甘油醚(湖北绿色家园材料技术股份有限公司)，用油浴缓慢加热到60℃时加入11份亚甲基丁二酸(广州祖明贸易有限公司)，控制30分钟内滴加完毕，再加入0.09份N，N-二甲基苄胺(上海五联化工厂有限公司)。边搅拌边升温直至75℃时停止加热，待物料温度升到100℃时开始降温，反应温度保持在80℃，进行反应。当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点。
(2)加入6份丙烯酸(天津化学试剂厂)，控制在30分钟内滴加完毕，再加入0.13份N，N-二甲基苄胺(上海五联化工厂有限公司)及0.34份对羟基苯甲醚(上海五联化工厂有限公司)，其中对羟基苯甲醚为反应体系的阻聚剂，N，N-二甲基苄胺为反应的催化剂。在110℃下反应2h后，每隔20min取样进行酸值的滴定，当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点，停止加热，装入容器中，避光存放，所制备的亚甲基丁二酸改性环氧丙烯酸酯预聚体粘度为9200mpa.s，环氧基含量为5％，羟基含量6.5％，乙烯基含量3％，得到有机二元酸改性环氧丙烯酸酯预聚体。
按照以下步骤制备环氧导电胶(同实施例1)：
(3)将低氯型环氧树脂EP-828(艾迪科精细化工(上海)有限公司)7％；本实施例制备的改性环氧丙烯酸酯预聚体：6％，甲基丙烯酸缩水甘油酯(天津市天骄涂料化工有限公司)：2％；稀释剂C12-C14烷基缩水甘油醚(美国瀚森化工公司)2％；增韧剂DER 736(陶氏化学中国有限公司)：2％，按质量份数依次添加，搅拌均匀，抽真空脱泡20分钟；
(4)然后分别按质量份数添加潜伏性固化剂(微粉化双氰胺Dyhard 100S(赢创特种化学(上海)有限公司)：1％、固化促进剂Dyhard UR 300(赢创特种化学(上海)有限公司)：0.7％、光引发剂(1-羟基环己基苯基丙酮(科瑞迪化学)：0.3％、添加剂3％：Suosperse3263(海川新材料科技有限公司)：0.3％，抗氧化剂1076(上海丽耳新材料有限公司)：0.5％，储存稳定剂ICAM-8402(深圳初创应用材料有限公司)：1.8％，防沉剂BYK401(德国毕克化学)：0.4％，于反应釜中混合均匀后，抽真空60min，真空度为-0.1Mpa；
(5)在搅拌釜中加入本实施例制备的表面改性银粉76％(片状银粉：7μm57％和球形银粉：0.5μm19％组成)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨3遍，细度:＜5μm，即得本品。
所述表面改性银粉的制备方法同实施例3：1)将22.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，然后加入0.75gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(湖北新蓝天新材料股份有限公司)和0.75g乙烯基三甲氧基硅烷(曲阜晨光化工有限公司)，搅拌均匀，加入1.5g份去离子水，搅拌均匀。2)滴加盐酸溶液，调节pH值为4.8。3)加入25g银粉(昆明诺曼电子材料有限公司)(片状银粉7μm75％和球形银粉0.5μm25％组成)，将混合溶液在55℃恒温水浴中，搅拌均匀，反应5小时后将反应物抽滤，用甲苯洗涤，真空干燥。
实施例7
本实施例所述改性环氧丙烯酸酯预聚体，环氧导电胶，其制备方法包括以下步骤。
按照以下步骤制备改性环氧丙烯酸酯预聚体：
(1)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中加入65份(艾迪科精细化工(上海)有限公司)，17份1,4-丁二醇二缩水甘油醚(湖北绿色家园材料技术股份有限公司)，用油浴缓慢加热到60℃时加入11份亚甲基丁二酸(广州祖明贸易有限公司)，控制25分钟内滴加完毕，再加入0.05份N，N-二甲基苄胺(上海五联化工厂有限公司)。边搅拌边升温直至65℃时停止加热，待物料温度升到100℃时开始降温，反应温度保持在80℃之间，进行反应。当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点。
(2)加入6份丙烯酸(天津化学试剂厂)，控制在30分钟内滴加完毕，再加入0.14份N，N-二甲基苄胺(上海五联化工厂有限公司)及0.31份g对羟基苯甲醚(上海五联化工厂有限公司)，其中对羟基苯甲醚为反应体系的阻聚剂，N，N-二甲基苄胺为反应的催化剂。在115℃下反应2h后，每隔20min取样进行酸值的滴定，当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点，停止加热，装入容器中，避光存放，所制备的亚甲基丁二酸改性环氧丙烯酸酯预聚体粘度为9200mpa.s，环氧基含量为5％，羟基含量6.5％，乙烯基含量3％，与普通环氧树脂相容性好，共混1个月未发现分层。
按照以下步骤制备环氧导电胶：
(3)将低氯型环氧树脂EP-828(艾迪科精细化工(上海)有限公司)7％；改性环氧丙烯酸酯预聚体：6％，甲基丙烯酸缩水甘油酯(天津市天骄涂料化工有限公司)：2％；稀释剂C12-C14烷基缩水甘油醚(美国瀚森化工公司)2％；增韧剂DER 736(陶氏化学中国有限公司)：2％，按质量份数依次添加，搅拌均匀，抽真空脱泡15-20分钟；
(4)然后分别按质量份数添加潜伏性固化剂(微粉化双氰胺Dyhard 100S(赢创特种化学(上海)有限公司)：1％、固化促进剂Dyhard UR 300(赢创特种化学(上海)有限公司)：0.7％、光引发剂(1-羟基环己基苯基丙酮(科瑞迪化学)：0.3％、添加剂3％：Suosperse3263(海川新材料科技有限公司)：0.3％，抗氧化剂1076(上海丽耳新材料有限公司)：0.5％，储存稳定剂ICAM-8402(深圳初创应用材料有限公司)：1.8％，防沉剂BYK401(德国毕克化学)：0.4％，于反应釜中混合均匀后，抽真空30-60min，真空度为-0.1Mpa；
(5)在搅拌釜中加入表面改性银粉80％(片状银粉：7μm45％、球形银粉：0.5μm15％、纳米银线直径30nm，长度20μm20％组成)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨3遍，细度:＜5μm，即得本品。
所述表面改性银粉的制备方法如下：1)将22.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，然后加入0.75gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(湖北新蓝天新材料股份有限公司)和0.75g乙烯基三甲氧基硅烷(曲阜晨光化工有限公司)，搅拌均匀，加入1.5g份去离子水，搅拌均匀。2)滴加盐酸溶液，调节pH值为4.8。3)加入25g银粉包括56％片状银粉(昆明诺曼电子材料有限公司)7μm和19％球形银粉(昆明诺曼电子材料有限公司)0.5μm、25％纳米银线(北京德科岛金科技有限公司)纳米银线直径30nm，长度20um，将混合溶液在55℃恒温水浴中，搅拌均匀，反应5小时后将反应物抽滤，用甲苯洗涤，真空干燥。
实施例8
本实施例所述改性环氧丙烯酸酯预聚体，环氧导电胶，其制备方法包括以下步骤。
按照以下步骤制备改性环氧丙烯酸酯预聚体：
(1)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中加入64份(艾迪科精细化工(上海)有限公司)，17份1,4-丁二醇二缩水甘油醚(湖北绿色家园材料技术股份有限公司)，用油浴缓慢加热到60℃时加入二元酸包括：8份辛二酸(广州信航生物科技有限公司)+3份对苯二甲酸+3份亚甲基丁二酸(广州祖明贸易有限公司)，控制25分钟内滴加完毕，再加入0.09份N，N-二甲基苄胺(上海五联化工厂有限公司)；边搅拌边升温直至75℃时停止加热，待物料温度升到100℃时开始降温，反应温度保持在80℃，进行反应。当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点；
(2)加入6份丙烯酸(天津化学试剂厂)，控制在30分钟内滴加完毕，再加入0.16份N，N-二甲基苄胺(上海五联化工厂有限公司)及0.31份对羟基苯甲醚(上海五联化工厂有限公司)，其中对羟基苯甲醚为反应体系的阻聚剂，N，N-二甲基苄胺为反应的催化剂。在115℃下反应2h后取样进行酸值的滴定，当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点，停止加热，装入容器中，避光存放，所制备的改性环氧丙烯酸酯预聚体粘度为9500mpa.s，环氧基含量为5％，羟基含量5％，乙烯基含量3％。
按照以下步骤制备环氧导电胶：
(3)将低氯型环氧树脂EP-828(艾迪科精细化工(上海)有限公司)7％；有机二元酸改性丙烯酸预聚体：6％，甲基丙烯酸缩水甘油酯(天津市天骄涂料化工有限公司)：2％；增韧剂DER 736(陶氏化学中国有限公司)：2％，按质量份数依次添加，搅拌均匀，抽真空脱泡20分钟；
(4)然后分别按质量份数添加潜伏性固化剂：微粉化双氰胺Dyhard 100S(赢创特种化学(上海)有限公司)：1％、固化促进剂Dyhard UR 300(赢创特种化学(上海)有限公司)：0.7％、光引发剂(1-羟基环己基苯基丙酮(科瑞迪化学)：0.3％、添加剂3％：Suosperse3263(海川新材料科技有限公司)：0.3％，抗氧化剂1076(上海丽耳新材料有限公司)：0.5％，储存稳定剂ICAM-8402(深圳初创应用材料有限公司)：1.8％，防沉剂BYK401(德国毕克化学)：0.4％，于反应釜中混合均匀后，抽真空60min，真空度为-0.1Mpa；
(5)在搅拌釜中加入表面改性银粉76％(56％片状银粉7μm、19％球形银粉：0.5μm、25％纳米银线直径30nm，长度20um组成)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨3遍，细度:＜5μm，即得本品。
所述表面改性银粉的制备方法包括(同实施例7)：1)将22.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，然后加入0.75gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(湖北新蓝天新材料股份有限公司)和0.75乙烯基三甲氧基硅烷(曲阜晨光化工有限公司)，搅拌均匀，加入1.5g份去离子水，搅拌均匀。2)滴加盐酸溶液，调节pH值为4.8。3)加入25g银粉包括56％片状银粉(昆明诺曼电子材料有限公司)7μm和19％球形银粉(昆明诺曼电子材料有限公司)0.5μm、25％纳米银线(北京德科岛金科技有限公司)纳米银线直径30nm，长度20um，将混合溶液在55℃恒温水浴中，搅拌均匀，反应5小时后将反应物抽滤，用甲苯洗涤，真空干燥。
对比例1
(1)将低氯型环氧树脂EP-828 13％(艾迪科精细化工(上海)有限公司)；环氧稀释剂C12-C14烷基缩水甘油醚(美国瀚森化工公司)3.3％；增韧剂陶氏DER 736(陶氏化学中国有限公司)：3％，按质量份数依次添加，搅拌均匀，抽真空脱泡20分钟；
(2)分别按质量份数添加潜伏性固化剂：微粉化双氰胺Dyhard 100S(赢创特种化学(上海)有限公司):1％、固化促进剂Dyhard UR 300(赢创特种化学(上海)有限公司):0.7％、添加剂:分散剂Suosperse3263(海川新材料科技有限公司)：0.3％，抗氧化剂1076(上海丽耳新材料有限公司)：0.5％，储存稳定剂ICAM-8402(深圳初创应用材料有限公司):1.8％，防沉剂BYK401(德国毕克化学)：0.4％，于反应釜中混合均匀后，抽真空60min，真空度为-0.1Mpa；
(3)在搅拌釜中加入表面改性银粉76％片状银粉：7μm，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨3遍，细度:＜5μm，即得本品。
所述表面改性银粉的制备方法包括：1)将22.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，然后加入1.5gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(湖北新蓝天新材料股份有限公司)，搅拌均匀，加入1.5g份去离子水，搅拌均匀。2)滴加盐酸溶液，调节pH值为4.8。3)加入25g片状银粉(昆明诺曼电子材料有限公司)
7μm，将混合溶液在55℃恒温水浴中，搅拌均匀，反应5小时后将反应物抽滤，用甲苯洗涤，真空干燥。
对比例2
(1)将低氯型环氧树脂EP-828(艾迪科精细化工(上海)有限公司)7％；丙烯酸改性环氧树脂854(上海富晨化工有限公司):6％，甲基丙烯酸缩水甘油酯(天津市天骄涂料化工有限公司):2％；C12-C14烷基缩水甘油醚(美国瀚森化工公司)2％；增韧剂DER 736(陶氏化学中国有限公司):2％，按质量份数依次添加，搅拌均匀，抽真空脱泡20分钟；
(2)然后分别按质量份数添加潜伏性固化剂(微粉化双氰胺Dyhard 100S(赢创特种化学(上海)有限公司):1％、固化促进剂Dyhard UR 300(赢创特种化学(上海)有限公司)：0.7％、1-羟基环己基苯基丙酮(科瑞迪化学)：0.3％、添加剂3％:分散剂Suosperse3263(海川新材料科技有限公司)：0.3％，抗氧化剂1076(上海丽耳新材料有限公司)：0.5％，储存稳定剂ICAM-8402(深圳初创应用材料有限公司)：1.8％，防沉剂BYK401(德国毕克化学)：0.4％，于反应釜中混合均匀后，抽真空60min，真空度为-0.1Mpa；
(3)在搅拌釜中加入表面改性银粉76％(片状银粉：7μm)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨3遍，细度:＜5μm，即得本品。
所述表面改性银粉的制备方法包括：1)将22.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，然后加入1.5gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(湖北新蓝天新材料股份有限公司)，搅拌均匀，加入1.5g份去离子水，搅拌均匀。2)滴加盐酸溶液，调节pH值为4.8。3)加入25g片状银粉(昆明诺曼电子材料有限公司)7μm，将混合溶液在55℃恒温水浴中，搅拌均匀，反应5小时后将反应物抽滤，用甲苯洗涤，真空干燥。
通过下面的试验测试本发明光热双重固化导电胶的性能。
按照以下方法将实施例1-8的光热固化导电胶进行了力学性能的对比测试：将制备的导电胶进行光热固化，紫外灯功率1000W，灯距15cm，紫外光照射固化时间200～400S，然后100℃～120℃固化20min，得到光热双重固化的导电胶，室温放置1天后测试。
硬度测试：按GB/T 2411试验方法测定。
拉伸剪切强度测试：按GB/T 7124规定进行试验。
体积电阻率测试：在环境温度为23±2℃，湿度为50±5％R.H的条件下，根据检测标准ASTM D257-2014绝缘材料直流电阻或电导的试验方法，使用四探针测试仪(SZT-2A)进行检测。
冷热冲击强度保持率：将固化好的试片放入-40℃～120℃，循环200次，每次1h，循环结束后，测试拉伸剪切强度，并计算强度保留率。
表1为实施例1～8所制得光热双重固化导电胶检测数据。
表1、光热双重固化导电胶实施例性能参数
对比例1为采用普通环氧树脂制备导电胶，150℃，60min才能固化。粘接强度和冷热冲击性能较低。对比例2，采用了普通环氧改性丙烯酸树脂，固化后比较硬脆，冷热冲击和粘接强度也比较低。
实施例1、2、3都采用乙二酸改性环氧丙烯酸酯预聚体，所制备的预聚体粘度为8000mpa.s，环氧基含量为5％，羟基含量7.5％，乙烯基含量3％。区别在于实施例1采用了环氧基偶联剂改性的片状银粉，实施例2采用了环氧基和乙烯基硅烷偶联剂复配改性片状银粉，使用复配偶联剂改性的片状银粉比单一环氧基偶联剂改性的片状银粉，在导电性能、粘接强度、耐热性能方面都有所提升，片状银粉表面改性后与树脂的相容性更好，同时环氧基也参与了反应，增强了光热固化导电胶的内聚力。实施例3采用了复配偶联剂改性的(75％片状银粉和25％球形银粉)，片状银粉与球形银粉搭配更有利于形成导电通路，进一步提升了导电性能。
实施例4与实施例3相比，实施例4采用了辛二酸改性环氧丙烯酸酯预聚体，所制备的预聚体粘度为9000mpa.s，环氧基含量为5％，羟基含量5％，乙烯基含量3％。可见采用碳链长的辛二酸，得到的柔韧性更好，所以固化后硬度下降、冷热冲击性能上升，羟基含量下降，导致粘接强度下降，光热双重固化导电胶内聚力也下降，表现为耐热性能降低。
实施例5与实施例3相比，实施例5采用了对苯二甲酸改性环氧丙烯酸酯预聚体，所制备的预聚体粘度为13500mpa.s，环氧基含量为5％，羟基含量6％，乙烯基含量2.4％。采用对苯二甲酸，分子中苯环增加，粘度变大，固化后硬度和耐热性能提升，但冷热冲击和粘接强度下降。
实施例6与实施例3相比，实施例6采用了亚甲基丁二酸改性环氧丙烯酸酯预聚体，所制备的预聚体粘度为9200mpa.s，环氧基含量为5％，羟基含量6.5％，乙烯基含量3％，采用亚甲基丁二酸，分子中含有不饱和双键，也参与了反应，交联密度增大，光热固化后硬度、粘接强度和耐热性提升。
实施例7与实施例6相比，实施例7采用了复配改性银粉(56％片状银粉3-7μm、19％球形银粉0.1-0.5μm1和25％纳米银线直径30nm，长度20um组合)，三种不同形状银粉复配提高了导电性能。同时，纳米银线透光性好，也提高紫外光固化效果。
实施例8与实施例7相比，实施例8采用了8份辛二酸+3份对苯二甲酸+3份亚甲基丁二酸复配改性环氧丙烯酸酯预聚体，所制备的预聚体粘度为9500mpa.s，环氧基含量为5％，羟基含量5％，乙烯基含量3％。辛二酸的添加有利于改善柔韧性，提高冷热冲击性能，对苯二甲酸含有苯环，有利于提高耐热性能，亚甲基丁二酸含有可光固化的双键，提高光固化效果，提高了交联密度制胶过程中采用了二元酸复配改性丙烯酸酯预聚体。采用了复配改性银粉(56％片状银粉3-7μm、19％球形银粉0.1-0.5μm1和25％纳米银线直径30nm，长度20um组合)，添加量为76％，综合性能较好。
从上述结果可以看出，采用不同二元酸改性环氧丙烯酸预聚体制备的光热双重固化导电胶性能有所差异，但综合性能比普通改性光热导电胶优异，实施例8为现有实施例中综合性能最好的光热双重固化导电胶。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种改性环氧丙烯酸酯预聚体，其特征在于，以质量计，以45～72份环氧树脂、12～20份1，4-丁二醇二缩水甘油醚、7～26份有机二元酸、5～15份丙烯酸、0.26～0.45份阻聚剂在0.13-0.28份催化剂催化下制备而成，所述有机二元酸的结构通式为HOOC-R-COOH，式中：R为饱和脂肪烃基，不饱和脂肪烃基，或芳香烃基，其分子量在90～300之间；所述改性环氧丙烯酸酯预聚体中环氧基含量为3-9％，羟基含量3-10％，乙烯基含量2-8％。
2.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯预聚体，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸酯预聚体中环氧基含量为4-6％，羟基含量为4-8％，乙烯基含量2-4％。
3.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯预聚体，其特征在于，所述改性环氧丙烯酸酯预聚体的粘度为6000～14000mpa.s，优选地，粘度为8000～12000mpa.s。
4.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯预聚体，其特征在于，所述有机二元酸为乙二酸、辛二酸、对苯二甲酸、亚甲基丁二酸中的至少种，优选为，至少两种，更优选为所述有机二元酸包括乙二酸、辛二酸中的一种，以及对苯二甲酸和亚甲基丁二酸。
5.根据权利要求4所述的改性环氧丙烯酸酯预聚体，其特征在于，所述有机二元酸包括乙二酸、辛二酸中的一种，以及对苯二甲酸和亚甲基丁二酸的质量用量比为6-10：2-4：2-4，更优选为8：3：3。
6.权利要求1-5任一项所述改性环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中加入45-72份环氧树脂，12～20份1,4-丁二醇二缩水甘油醚，用油浴缓慢加热到60℃时，控制10～30分钟内加入7-26份所述有机二元酸，再加入0.05-0.09份催化剂；边搅拌边升温直至65～75℃时停止加热，待物料温度升到90～100℃时开始降温，反应温度保持在70℃～80℃之间，进行反应，当反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点；
(2)加入5～15份丙烯酸，控制在10～30分钟内滴加完毕，再加入0.08-0.19份催化剂及0.26-0.45份阻聚剂，在110℃～115℃下反应1.5-2.5h后，当测得反应物酸值小于3mgKOH/g时，反应即达到终点，即得。
7.一种光热双重固化导电胶，其特征在于，按重量含量计其原料组成为：
所述表面改性银粉是通过硅烷偶联剂对银粉表面改性得到，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的光热双重固化导电胶，其特征在于，所述银粉为纳米银线、微米级球状银粉，枝状银粉，片状银粉中的至少2种。
9.根据权利要求7所述的光热双重固化导电胶，其特征在于，所述环氧基硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；优选为硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物。
10.根据权利要求7-9任一项所述的光热双重固化导电胶，其特征在于，所述表面改性银粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将60～150份无水乙醇加入三口烧瓶中，然后加入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂与环氧基硅烷偶联剂按照质量比为0:4-10～4-10:0，搅拌均匀，加入4-10份去离子水，搅拌均匀；
2)滴加盐酸溶液，调节所述环氧基与乙烯基硅烷偶联剂的pH值为4.5-5.0；
3)加入100份银粉，将混合溶液在45-55℃恒温水浴中，搅拌均匀，反应4-6小时后将反应物抽滤，用甲苯洗涤，真空干燥，所述硅烷偶联剂与银粉的质量比为4～10：100。
11.权利要求7所述光热双重固化导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述环氧树脂、所述改性环氧丙烯酸酯预聚体、所述稀释剂、所述增韧剂按含量添加，搅拌均匀，抽真空脱泡15-30分钟；
(2)然后分别按含量添加光引发剂、潜伏性固化剂、固化促进剂、添加剂于反应釜中混合均匀后，抽真空30-60min，真空度为-0.1Mpa；
(3)在搅拌机中加入所述表面改性的银粉，抽真空度-0.1Mpa，充分搅拌均匀，后放入三辊机研磨1-5遍，细度：＜5μm，即得。
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