CN113912501A - 一种连续催化加氢脱氯制备4-三氟甲基苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续催化加氢脱氯制备4‑三氟甲基苯胺的方法，其包括以下步骤：在三段连续流反应器中，在氢气、缚酸剂、催化剂和溶剂存在下，将化合物A进行如下所示的脱氯反应，得4‑三氟甲基苯胺即可；R1为氯或氢，R2为氯或氢，R1和R2不同时为氢；所述的三段连续流反应器包括依次连接的第一、第二和第三段反应器，其中，第一段反应器为绝热式反应器，第二段反应器为列管式反应器，第三段反应器为绝热式反应器；所述的催化剂中钯含量为1％～3％；第二段反应器中的温度为40℃～100℃。本发明的制备方法反应效率高，制得的产物收率高、选择性高、纯度高、反应过程操作简便、安全可控、能耗和成本低。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种连续催化加氢脱氯制备4-三氟甲基苯胺的方法。
背景技术
4-三氟甲基苯胺是一种高附加值的精细化工中间体，是合成含氟类杀虫剂的关键中间体之一。4-三氟甲基苯胺经过氯化反应制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺是生产杀虫剂氟虫腈的重要过程，由于氯化反应对副产物2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺有一定的选择性，而2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺是一种低附加值的副产物，暂无规模化应用的价值，因此伴随着2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的生产，副产物2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺逐渐累积成为固废。采用催化加氢脱氯的方式将2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺转化为4-三氟甲基苯胺既能够处理固废，又可以产生有用的4-三氟甲基苯胺，实现了资源的循环使用，变废为宝。该反应为脱氯反应，同时具有一定的选择性，不能有脱氟，该反应目前没有文献资料报道，但是对脱氯或选择性脱氯的催化剂的研究较为广泛。
中国专利201410246756.4和201410244652.X提供了催化加氢降解六氯苯的催化剂和方法，该方法的关键在于催化剂的活性和稳定性，通过加氢脱氯的方式将六氯苯降解为苯和氯化氢，该催化剂活性较高，直接将六氯苯上的氯完全脱除了，实际上，如果对催化剂和催化反应工艺进行改进和优化，控制脱氯反应的速率和数量，有可能获得高附加值的中间体，如氯苯、二氯苯或多氯苯等化合物。在此基础上，中国专利201811221299.8公开了一种催化蒸馏降解六氯苯生成氯苯和二氯苯的方法，该方法采用固定床催化蒸馏塔，以分段催化加氢的方式将六氯苯上的氯进行逐步脱除，六氯苯和氢气从固定床催化蒸馏塔底部进入，经过催化剂床层发生脱氯反应，由于生成的产物沸点是逐渐降低的，所以产物向上移动，从塔顶出，控制催化剂和催化反应条件可以控制塔顶产物的组成，较优条件下获得二氯苯混合物或氯苯的纯度达99％以上。中国专利201810765393.3公开了一种催化剂及使用该催化剂进行选择性加氢去除多氯乙酸的方法，该方法采用钯铂双金属炭载催化剂，添加助剂Sn和Mn调变催化剂性能，采用滴流床技术完成了多氯乙酸高选择性脱氯制备一氯乙酸的反应，优化了催化反应工艺和条件，变废为宝，提高一氯乙酸的收率和纯度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的选择性脱氯的方法反应效率低、杂质含量高、反应收率低、选择性低、操作复杂、安全风险高等缺陷，而提供了一种连续催化加氢脱氯制备4-三氟甲基苯胺的方法。本发明的制备方法反应效率高，制得的产物收率高、选择性高、纯度高、反应过程操作简便、安全可控、能耗和成本低。
本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题。
本发明提供了一种4-三氟甲基苯胺的制备方法，其包括以下步骤：在三段连续流反应器中，在氢气、缚酸剂、催化剂和溶剂存在下，将化合物A进行如下所示的脱氯反应，得4-三氟甲基苯胺即可；
R1为氯或氢，R2为氯或氢，R1和R2不同时为氢；
所述的三段连续流反应器包括依次连接的第一、第二和第三段反应器，其中，第一段反应器为绝热式反应器，第二段反应器为列管式反应器，第三段反应器为绝热式反应器；
所述的催化剂中钯含量为1％～3％；
第二段反应器中的温度为40℃～100℃。
本发明某些实施方案中，R1和R2同时为氯。
本发明某些实施方案中，所述的缚酸剂可为碱的水溶液，所述的碱可为本领域常规的碱，以不影响反应即可，优选无机碱和/或有机碱，更优选氢氧化钠、三乙胺或NH4OH。
本发明某些实施方案中，所述的碱的水溶液中碱的质量分数可为15％～50％(例如20％)，所述的碱的水溶液优选三乙胺质量分数为50％的水溶液、氢氧化钠质量分数为20％的水溶液或氨水质量分数为15％的水溶液。
本发明某些实施方案中，所述的催化剂可负载于本领域常规的载体上，优选碳。
本发明某些实施方案中，在三段连续流反应器中的第一段反应器装载的催化剂中钯的含量优选1.0％～2％，更优选1.0％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％或1.8％。
本发明某些实施方案中，在三段连续流反应器中的第二段反应器装载的催化剂中钯的含量优选1.5％～2.5％，更优选1.8％、1.9％、2.0％、2.2％、2.3％或2.4％。
本发明某些实施方案中，在三段连续流反应器中的第三段反应器装载的催化剂中钯的含量优选2.5％～3.0％，更优选2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％或3.0％。
本发明某些实施方案中，在三段连续流反应器中的第一段反应器装载的催化剂的粒径优选为10-20目。
本发明某些实施方案中，在三段连续流反应器中的第二段反应器装载的催化剂的粒径优选为20-30目。
本发明某些实施方案中，在三段连续流反应器中的第三段反应器装载的催化剂的粒径优选为30-40目。
本发明某些实施方案中，催化剂在三段连续流反应器中每段的装载量优选相同。
本发明某些实施方案中，所述的溶剂可为本领域该类脱氯反应常规的溶剂，优选醇类溶剂，例如甲醇和/或乙醇。
本发明某些实施方案中，在第一段反应器中缚酸剂的加入量优选为缚酸剂总质量的40～60％，例如50％。
本发明某些实施方案中，在第二段反应器中缚酸剂的加入量优选为缚酸剂总质量的20～40％，例如30％。
本发明某些实施方案中，在第三段反应器中缚酸剂的加入量优选为缚酸剂总质量的20％。
本发明某些实施方案中，所述的化合物A与所述的溶剂的质量比优选1:7～1:11，更优选1:8、1:9或1:10。
本发明某些实施方案中，所述的化合物A与所述的碱的水溶液的质量比优选1:1～1:2，更优选1:1.4、1:1.5、1:1.2、1:1.3或1:2。
本发明某些实施方案中，三段连续流反应器中的压力优选0.5MPa～1.5MPa，更优选0.5MPa、0.9MPa、1.2MPa或1.5MPa。
本发明某些实施方案中，脱氯反应可于10℃～30℃(例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃)进料，优选不对绝热式反应器进行升温或降温(即利用反应本身的热量进行，不对绝热式反应器进行额外的控温)。
本发明某些实施方案中，所述的第二段反应器中的温度优选40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。
本发明某些实施方案中，所述的氢气与所述的化合物A的摩尔比优选3:1～6:1(例如4:1或5:1)。
本发明某些实施方案中，所述的化合物A和所述的溶剂组成原料液共同进料，原料液的流量与催化剂的质量比优选1kg/h:0.1kg～1kg/h:0.5kg，例如1kg/h:0.2kg、1kg/h:0.1kg、1kg/h:0.15kg、1kg/h:0.25kg、1kg/h:0.3kg。
本发明某些实施方案中，本领域技术人员可以理解，列管式反应器是一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器。根据不同的需求，列管式反应器可以单管也可以多管并联，可以是填充管。
所述的脱氯反应结束后还可包含后处理，所述的后处理优选包含如下步骤：所述的脱氯反应结束后，经气液分离器分离氢气，将脱氯反应结束后所得的反应液蒸馏得4-三氟甲基苯胺即可。
本发明某些实施方案中，所述的脱氯反应优选包含如下步骤：
1)在三段连续流反应器的第一段装载钯含量为1～3％(例如1.0％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％或1.8％)的催化剂(其粒径优选10-20目)，在第二段装载钯含量为1～3％(1.8％、1.9％、2.0％、2.2％、2.3％或2.4％)的催化剂(其粒径优选20-30目)，在第三段装载钯含量为1～3％(2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％或3.0％)的催化剂(其粒径优选30-40目)；
(2)充入氢气，在压力为0.5MPa～1.5MPa(例如0.5MPa、0.9MPa、1.2MPa或1.5MPa)，温度为10℃～30℃(例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃)下，进料原料液和碱的水溶液，碱的水溶液在三段连续流反应器中分开进料，原料液中2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂质量比为1:7～1:11(例如1:8、1:9或1:10)的混合液，所述的溶剂优选醇类溶剂(例如甲醇或乙醇)；2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺与所述的碱的水溶液的质量比优选1:1～1:2；所述的碱优选氢氧化钠、三乙胺或NH4OH，所述的碱的水溶液优选三乙胺质量分数为50％的水溶液、氢氧化钠质量分数为20％的水溶液或氨水质量分数为15％的水溶液；
不对第一段和第三段反应器进行额外的温度控制，将第二段反应器的温度控制在40℃～100℃(例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃)；
在第一段反应器中碱的水溶液的加入量优选为碱的水溶液总质量的40～60％，更优选为50％；在第二段反应器中碱的水溶液的加入量优选为碱的水溶液总质量的20～40％，更优选为30％；在第三段反应器中碱的水溶液的加入量优选为碱的水溶液总质量的20％；
氢气与2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比优选为3:1～6:1(例如4:1或5:1)；
原料液的流量与催化剂质量比优选为1kg/h:0.1kg～1kg/h:0.5kg(例如1kg/h:0.2kg、1kg/h:0.1kg、1kg/h:0.15kg、1kg/h:0.25kg或1kg/h:0.3kg)；
得到4-三氟甲基苯胺即可。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明采用连续流工艺，克服了釜式反应器传质传热性能差的缺陷，使得反应能平稳地运行，反应时间大大缩短，降低能耗，节约成本。
(2)本发明操作简单、稳定性高且反应的选择性和产率高。
(3)本发明能有效避免该放热反应中热点的产生，大大提高工艺的安全性。
附图说明
图1为本发明连续流工艺的流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
本实施例中，采用图1所示的工艺流程进行连续催化加氢脱氯制备4-三氟甲基苯胺，具体方法如下：
(1)将三种不同的钯碳催化剂共M1 kg(2kg)装填到三段滴流床反应器中，每段催化剂装填质量相同，上中下催化剂颗粒大小分别10-20目、20-30目和30-40目，催化剂中钯含量为1.3％、2.0％和2.6％。第一段反应器(上段)为绝热式反应器，第二段反应器(中段)为列管式反应器，第三段反应器(下段)为绝热式反应器。
(2)按比例将原料2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂加入到配料釜中组成原料液，搅拌至溶解。原料液中2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺溶剂的质量配比为1:8。缚酸剂为三乙胺质量分数为50％的水溶液。溶剂为甲醇。2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和缚酸剂(50％三乙胺水溶液)的质量比为1:1.4。缚酸剂在第一段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的50％，缚酸剂在第二段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的30％，缚酸剂在第三段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的20％。
(3)通入氮气置换反应体系的空气，再通入氢气置换氮气，保持氢气通入。在1.5MPa，室温21℃的条件下，原料液经过原料泵进入三段滴流床反应器的上段。室温下在反应器上段发生脱氯反应，反应的放热能够维持反应快速进行，随着反应的进行，反应温度逐渐升高，在反应器中段进行换热，在夹套中通入冷水控制中段的反应温度，确保反应温度稳定在70℃，到反应器下段，原料液中的2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺完全转化为4-三氟甲基苯胺。氢气与2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为5:1，所述原料液的流量(M2 kg/h)与催化剂总质量比为：M2:M1＝10kg/h:2kg。
(4)原料液经过三段滴流床反应后转化为反应液，再经过气液分离器将未参与反应的氢气冷凝后排出，反应液进入蒸馏塔分离出溶剂后获得粗产品，最后经过提纯获得4-三氟甲基苯胺。溶剂可以重复使用，三段滴流床底部有取样口，进行取样分析用。
实施例2
(1)将三种不同的钯碳催化剂共M1 kg(1kg)装填到三段滴流床反应器中，每段催化剂装填质量相同，上中下催化剂颗粒大小分别10-20目、20-30目和30-40目，催化剂中钯含量为1.5％、1.9％和2.7％。第一段反应器为绝热式反应器，第二段反应器为列管式反应器，第三段反应器为绝热式反应器。
(2)按比例将原料2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂加入到配料釜中组成原料液，搅拌至溶解。原料液中2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂的质量配比为1:9。缚酸剂为氢氧化钠质量分数为20％的水溶液。溶剂为乙醇。2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和缚酸剂(20％氢氧化钠水溶液)的质量比为1:1.5。缚酸剂在第一段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的50％，缚酸剂在第二段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的30％，缚酸剂在第三段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的20％。
(3)通入氮气置换反应体系的空气，再通入氢气置换氮气，保持氢气通入。在1.2MPa，室温22℃的条件下，原料液经过原料泵进入三段滴流床反应器的上段。室温下在反应器上段发生脱氯反应，反应的放热能够维持反应快速进行，随着反应的进行，反应温度逐渐升高，在反应器中段进行换热，在夹套中通入冷水控制中段的反应温度，确保反应温度稳定在40℃，到反应器下段，原料液中的2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺完全转化为4-三氟甲基苯胺。氢气与2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为4:1，所述原料液的流量(M2 kg/h)与催化剂总质量的比为：M2:M1＝10kg/h:1kg。
(4)原料液经过三段滴流床反应后转化为反应液，再经过气液分离器将未参与反应的氢气冷凝后排出，反应液进入蒸馏塔分离出溶剂后获得粗产品，最后经过提纯获得4-三氟甲基苯胺。溶剂可以重复使用，三段滴流床底部有取样口，进行取样分析用。
实施例3
(1)将三种不同的钯碳催化剂共M1 kg(1.5kg)装填到三段滴流床反应器中，每段催化剂装填质量相同，上中下催化剂颗粒大小分别10-20目、20-30目和30-40目，催化剂中钯含量为1.0％、1.8％和2.8％。第一段反应器为绝热式反应器，第二段反应器为列管式反应器，第三段反应器为绝热式反应器。
(2)按比例将原料2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂加入到配料釜中组成原料液，搅拌至溶解。原料液中2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂的质量配比为1:10。缚酸剂为氨水质量分数为15％的水溶液。溶剂为甲醇。2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和缚酸剂(15％氨水水溶液)的质量比为1:1.2。缚酸剂在第一段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的40％，缚酸剂在第二段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的40％，缚酸剂在第三段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的20％。
(3)通入氮气置换反应体系的空气，再通入氢气置换氮气，保持氢气通入。在0.9MPa，室温23℃的条件下，原料液经过原料泵进入三段滴流床反应器的上段。室温下在反应器上段发生脱氯反应，反应的放热能够维持反应快速进行，随着反应的进行，反应温度逐渐升高，在反应器中段进行换热，在夹套中通入冷水控制中段的反应温度，确保反应温度稳定在50℃，到反应器下段，原料液中的2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺完全转化为4-三氟甲基苯胺。氢气与2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为5:1，所述原料液的流量(M2 kg/h)与催化剂总质量比为：M2:M1＝10kg/h:1.5kg。
(4)原料液经过三段滴流床反应后转化为反应液，再经过气液分离器将未参与反应的氢气冷凝后排出，反应液进入蒸馏塔分离出溶剂后获得粗产品，最后经过提纯获得4-三氟甲基苯胺。溶剂可以重复使用，三段滴流床底部有取样口，进行取样分析用。
实施例4
(1)将三种不同的钯碳催化剂共M1 kg(2kg)装填到三段滴流床反应器中，每段催化剂装填质量相同，上中下催化剂颗粒大小分别10-20目、20-30目和30-40目，催化剂中钯含量为1.4％、2.2％和2.9％。第一段反应器为绝热式反应器，第二段反应器为列管式反应器，第三段反应器为绝热式反应器。
(2)按比例将原料2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂加入到配料釜中组成原料液，搅拌至溶解。原料液中2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂的质量配比为1:9。缚酸剂为三乙胺质量分数为50％的水溶液。溶剂为乙醇。2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和缚酸剂(50％三乙胺水溶液)的质量比为1:1.3。缚酸剂在第一段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的50％，缚酸剂在第二段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的30％，缚酸剂在第三段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的20％。
(3)通入氮气置换反应体系的空气，再通入氢气置换氮气，保持氢气通入。在1.2MPa，室温24℃的条件下，原料液经过原料泵进入三段滴流床反应器。室温下在反应器上段发生脱氯反应，反应的放热能够维持反应快速进行，随着反应的进行，反应温度逐渐升高，在反应器中段进行换热，在夹套中通入冷水控制中段的反应温度，确保反应温度稳定在60℃，到反应器下段，原料液中的2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺完全转化为4-三氟甲基苯胺。氢气与2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为4:1，所述原料液的流量(M2 kg/h)与催化剂总质量比为：M2:M1＝10kg/h:2kg。
(4)原料液经过三段滴流床反应后转化为反应液，再经过气液分离器将未参与反应的氢气冷凝后排出，反应液进入蒸馏塔分离出溶剂后获得粗产品，最后经过提纯获得4-三氟甲基苯胺。溶剂可以重复使用，三段滴流床底部有取样口，进行取样分析用。
实施例5
(1)将三种不同的钯碳催化剂共M1 kg(2.5kg)装填到三段滴流床反应器中，每段催化剂装填质量相同，上中下催化剂颗粒大小分别10-20目、20-30目和30-40目，催化剂中钯含量为1.2％、2.4％和2.5％。第一段反应器为绝热式反应器，第二段反应器为列管式反应器，第三段反应器为绝热式反应器。
(2)按比例将原料2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂加入到配料釜中组成原料液，搅拌至溶解。原料液中2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂的质量配比为1:8。缚酸剂为氢氧化钠质量分数为20％的水溶液。溶剂为甲醇。2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和缚酸剂(20％氢氧化钠水溶液)的质量比为1:1.2。缚酸剂在第一段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的60％，缚酸剂在第二段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的20％，缚酸剂在第三段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的20％。
(3)通入氮气置换反应体系的空气，再通入氢气置换氮气，保持氢气通入。在0.9MPa，室温20℃的条件下，原料液经过原料泵进入三段滴流床反应器的上段。室温下在反应器上段发生脱氯反应，反应的放热能够维持反应快速进行，随着反应的进行，反应温度逐渐升高，在反应器中段进行换热，在夹套中通入冷水控制中段的反应温度，确保反应温度稳定在90℃，到反应器下段，原料液中的2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺完全转化为4-三氟甲基苯胺。氢气与2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为3:1，所述原料液的流量(M2 kg/h)与催化剂总质量比为：M2:M1＝10kg/h:2.5kg。
(4)原料液经过三段滴流床反应后转化为反应液，再经过气液分离器将未参与反应的氢气冷凝后排出，反应液进入蒸馏塔分离出溶剂后获得粗产品，最后经过提纯获得4-三氟甲基苯胺。溶剂可以重复使用，三段滴流床底部有取样口，进行取样分析用。
实施例6
(1)将三种不同的钯碳催化剂共M1 kg(3kg)装填到三段滴流床反应器中，每段催化剂装填质量相同，上中下催化剂颗粒大小分别10-20目、20-30目和30-40目，催化剂中钯含量为1.8％、2.3％和3.0％。第一段反应器为绝热式反应器，第二段反应器为列管式反应器，第三段反应器为绝热式反应器。
(2)按比例将原料2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂加入到配料釜中组成原料液，搅拌至溶解。原料液中2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂的质量配比为1:10。缚酸剂为氨水质量分数为15％的水溶液。溶剂为乙醇。2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和缚酸剂(15％氨水水溶液)的质量比为1:2。缚酸剂在第一段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的50％，缚酸剂在第二段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的30％，缚酸剂在第三段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的20％。
(3)通入氮气置换反应体系的空气，再通入氢气置换氮气，保持氢气通入。在0.5MPa，室温25℃的条件下，原料液经过原料泵进入三段滴流床反应器的上段。室温下在反应器上段发生脱氯反应，反应的放热能够维持反应快速进行，随着反应的进行，反应温度逐渐升高，在反应器中段进行换热，在夹套中通入冷水控制中段的反应温度，确保反应温度稳定在80℃，到反应器下段，原料液中的2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺完全转化为4-三氟甲基苯胺。氢气与2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为5:1，所述原料液的流量(M2 kg/h)与催化剂总质量比为：M2:M1＝10kg/h:3kg。
(4)原料液经过三段滴流床反应后转化为反应液，再经过气液分离器将未参与反应的氢气冷凝后排出，反应液进入蒸馏塔分离出溶剂后获得粗产品，最后经过提纯获得4-三氟甲基苯胺。溶剂可以重复使用，三段滴流床底部有取样口，进行取样分析用。
对比例1
与实施例6对比，反应器为单段(此处单段表示三段反应器为同样的反应器)的滴流床绝热式反应器，与实施例6的反应器相比，区别仅在于第二段反应器为绝热式反应器，不进行换热。
(1)将三种不同的钯碳催化剂共M1 kg(3kg)装填到单段的滴流床绝热式反应器中，上中下催化剂颗粒大小分别10-20目、20-30目和30-40目，催化剂中钯含量为1.8％、2.3％和3.0％。
(2)按比例将原料2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂加入到配料釜中组成原料液，搅拌至溶解。原料液中2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂的质量配比为1:10。缚酸剂为氨水质量分数15％的水溶液。溶剂为乙醇。2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和缚酸剂(15％氨水水溶液)的质量比为1:2。缚酸剂在第一段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的50％，缚酸剂在第二段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的30％，缚酸剂在第三段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的20％。
(3)通入氮气置换反应体系的空气，再通入氢气置换氮气，保持氢气通入。在0.5MPa，室温25℃的条件下，原料液经过原料泵进入反应器。室温下在反应器上段发生脱氯反应，反应的放热能够维持反应快速进行，随着反应的进行，反应温度逐渐升高，由于没有换热，在反应器中段催化剂床层温度超过90℃，为避免高温造成副产物的增加，只能减缓原料液的进料速度，氢气与2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为5:1，原料液的流量(M2 kg/h)与催化剂总质量比为：M2:M1＝1kg/h:3kg。
(4)原料液经过单段滴流床反应后转化为反应液，再经过气液分离器将未参与反应的氢气冷凝后排出，反应液进入蒸馏塔分离出溶剂后获得粗产品，最后经过提纯获得4-三氟甲基苯胺。溶剂可以重复使用，单段滴流床底部有取样口，进行取样分析用。
对比例2
与实施例6对比，反应器为单段(此处单段表示三段反应器为同样的反应器)列管式滴流床反应器，与实施例6的反应器相比，区别仅在于第一段和第三段反应器为列管式滴流床反应器，进行换热。
(1)将三种不同的钯碳催化剂共M1 kg(1kg)装填到列管式滴流床反应器中，上中下催化剂颗粒大小分别10-20目、20-30目和30-40目，催化剂中钯含量为1.8％、2.3％和3.0％。
(2)按比例将原料2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂加入到配料釜中组成原料液，搅拌至溶解。原料液中2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂的质量配比为1:10。缚酸剂为氨水质量分数为15％的水溶液。溶剂为乙醇。2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和缚酸剂(15％氨水水溶液)的质量比为1:2。缚酸剂在第一段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的50％，缚酸剂在第二段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的30％，缚酸剂在第三段反应器中的加入量为缚酸剂总质量的20％。
(3)通入氮气置换反应体系的空气，再通入氢气置换氮气，保持氢气通入。在0.5MPa，室温25℃的条件下，原料液经过原料泵进入反应器。室温下在反应器上段发生脱氯反应，由于一直有循环冷水，催化剂床层温度低，难以蓄热从而引发大量的脱氯反应，在反应器的中下段，催化剂床层温度升高也难以避免列管式反应器的高温热点问题，所以原料液的流速也不能快，这就导致了应效率低，反应慢而且反应可能不完全。氢气与2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为5:1，原料液的流量(M2 kg/h)与催化剂总质量比为：M2:M1＝1kg/h:1kg。
(4)原料液经过单段滴流床反应后转化为反应液，再经过气液分离器将未参与反应的氢气冷凝后排出，反应液进入蒸馏塔分离出溶剂后获得粗产品，最后经过提纯获得4-三氟甲基苯胺。溶剂可以重复使用，单段滴流床底部有取样口，进行取样分析用。
对比例3
其它条件与实施例6相同，仅将上中下段催化剂中钯的含量均变为0.5％，原料转化率低于70％。
对比例4
其它条件与实施例6相同，仅将上中下段催化剂中的钯含量变为4％，原料转化率100％，选择性小于80％。
表1实施例1～6和对比例1～2的催化剂性能评价结果
从表1可以看出，实施例中除实施例5之外，4-三氟甲基苯胺的选择性都大于98.5％以上。实施例1和4的转化率略低。
对比例1，床层飞温较为严重。虽然原料能够完全转化，但是效率太低，脱氟副产物增加，因此目标产物的选择性不高。对比例2，高温热点问题是管式反应器的通病，空速无法增加，催化反应效率低。
实施例1-6和对比例1-2的结果，经过后续的处理都能够获得高品质的4-三氟甲基苯胺产品。
Claims (10)
1.一种4-三氟甲基苯胺的制备方法，其包括以下步骤：在三段连续流反应器中，在氢气、缚酸剂、催化剂和溶剂存在下，将化合物A进行如下所示的脱氯反应，得4-三氟甲基苯胺即可；
R1为氯或氢，R2为氯或氢，R1和R2不同时为氢；
所述的三段连续流反应器包括依次连接的第一、第二和第三段反应器，其中，第一段反应器为绝热式反应器，第二段反应器为列管式反应器，第三段反应器为绝热式反应器；
所述的催化剂中钯含量为1％～3％；
第二段反应器中的温度为40℃～100℃。
2.如权利要求1所述的4-三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于：R1和R2同时为氯；
和/或，所述的缚酸剂为碱的水溶液；
和/或，所述的催化剂负载碳上；
和/或，在三段连续流反应器中的第一段反应器装载的催化剂中钯的含量为1.0％～2％；
和/或，在三段连续流反应器中的第二段反应器装载的催化剂中钯的含量为1.5％～2.5％；
和/或，在三段连续流反应器中的第三段反应器装载的催化剂中钯的含量为2.5％～3.0％；
和/或，在三段连续流反应器中的第一段反应器装载的催化剂的粒径为10-20目；
和/或，在三段连续流反应器中的第二段反应器装载的催化剂的粒径为20-30目；
和/或，在三段连续流反应器中的第三段反应器装载的催化剂的粒径为30-40目；
和/或，所述的催化剂在三段连续流反应器中每段的装载量相同；
和/或，所述的溶剂为醇类溶剂；
和/或，在第一段反应器中缚酸剂的加入量为缚酸剂总质量的40～60％；
和/或，在第二段反应器中缚酸剂的加入量为缚酸剂总质量的20～40％；
和/或，在第三段反应器中缚酸剂的加入量为缚酸剂总质量的20％；
和/或，所述的化合物A与所述的溶剂的质量比为1:7～1:11；
和/或，所述的化合物A与所述的缚酸剂的质量比为1:1～1:2；
和/或，三段连续流反应器中的压力为0.5MPa～1.5MPa；
和/或，脱氯反应于10℃～30℃进料；
和/或，所述的第二段反应器中的温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃；
和/或，所述的氢气与所述的化合物A的摩尔比为3:1～6:1；
和/或，所述的化合物A和所述的溶剂组成原料液共同进料，原料液的流量与催化剂的质量比为1kg/h:0.1kg～1kg/h:0.5kg。
3.如权利要求2所述的4-三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于：所述的碱为无机碱和/或有机碱；
和/或，所述的碱的水溶液中碱的质量分数为15％～50％；
和/或，在三段连续流反应器中的第一段反应器装载的催化剂中钯的含量为1.0％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％或1.8％；
和/或，在三段连续流反应器中的第二段反应器装载的催化剂中钯的含量为1.8％、1.9％、2.0％、2.2％、2.3％或2.4％；
和/或，在三段连续流反应器中的第三段反应器装载的催化剂中钯的含量为2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％或3.0％；
和/或，所述的溶剂为甲醇和/或乙醇；
和/或，在第一段反应器中缚酸剂的加入量为缚酸剂总质量的50％；
和/或，在第二段反应器中缚酸剂的加入量为缚酸剂总质量的30％；
和/或，所述的化合物A与所述的溶剂的质量比为1:8、1:9或1:10；
和/或，所述的化合物A与所述的缚酸剂的质量比为1:1.4、1:1.5、1:1.2、1:1.3或1:2；
和/或，三段连续流反应器中的压力为0.5MPa、0.9MPa、1.2MPa或1.5MPa；
和/或，脱氯反应于20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃进料；
和/或，所述的氢气与所述的化合物A的摩尔比为4:1或5:1；
和/或，所述的4-三氟甲基苯胺和所述的溶剂组成原料液共同进料，原料液的流量与催化剂的质量比为1kg/h:0.2kg、1kg/h:0.1kg、1kg/h:0.15kg、1kg/h:0.25kg、1kg/h:0.3kg。
4.如权利要求3所述的4-三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、三乙胺或NH4OH。
5.如权利要求1～4中任一项所述的4-三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于，
所述的缚酸剂为碱的水溶液，所述的碱的水溶液为三乙胺质量分数为50％的水溶液、氢氧化钠质量分数为20％的水溶液或氨水质量分数为15％的水溶液；
和/或，所述的脱氯反应结束后还包含后处理。
6.如权利要求5所述的4-三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于，所述的后处理包含如下步骤：所述的脱氯反应结束后，经气液分离器分离氢气，将脱氯反应结束后所得的反应液蒸馏得4-三氟甲基苯胺即可。
7.一种4-三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于，所述的脱氯反应包含如下步骤：
(1)在三段连续流反应器的第一段装载钯含量为1～3％的催化剂，在第二段装载钯含量为1～3％的催化剂，在第三段装载钯含量为1～3％的催化剂；所述的三段连续流反应器包括依次连接的第一、第二和第三段反应器，其中，第一段反应器为绝热式反应器，第二段反应器为列管式反应器，第三段反应器为绝热式反应器；
(2)充入氢气，在压力为0.5MPa～1.5MPa，温度为10℃～30℃下，进料原料液和碱的水溶液，原料液为2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂质量比为1:7～1:11的混合液；2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺与所述的碱的水溶液的质量比为1:1～1:2；
不对第一段和第三段反应器进行额外的温度控制，将第二段反应器的温度控制在40℃～100℃；
得到4-三氟甲基苯胺即可。
8.如权利要求7所述的4-三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于，在第一段反应器中碱的水溶液的加入量为碱的水溶液总质量的40～60％；在第二段反应器中碱的水溶液的加入量为碱的水溶液总质量的20～40％；在第三段反应器中碱的水溶液的加入量为碱的水溶液总质量的20％；
和/或，氢气与2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为3:1～6:1；
和/或，所述的溶剂为醇类溶剂；
和/或，所述的碱为氢氧化钠、三乙胺或NH4OH；
和/或，原料液的流量与催化剂质量比为1kg/h:0.1kg～1kg/h:0.5kg。
9.如权利要求8所述的4-三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于，在第一段反应器中碱的水溶液的加入量为碱的水溶液总质量的50％；在第二段反应器中碱的水溶液的加入量为碱的水溶液总质量的30％；在第三段反应器中碱的水溶液的加入量为碱的水溶液总质量的20％；
和/或，氢气与2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为4:1或5:1；
和/或，所述的溶剂为甲醇和/或乙醇；
和/或，所述的碱的水溶液为三乙胺质量分数为50％的水溶液、氢氧化钠质量分数为20％的水溶液或氨水质量分数为15％的水溶液；
和/或，原料液的流量与催化剂质量比为1kg/h:0.2kg、1kg/h:0.1kg、1kg/h:0.15kg、1kg/h:0.25kg或1kg/h:0.3kg。
10.如权利要求7～9中任一项所述的4-三氟甲基苯胺的制备方法，其特征在于，所述的脱氯反应包含如下步骤：
(1)在三段连续流反应器的第一段装载钯含量为1.0％～2％的催化剂，其粒径为10-20目；在第二段装载钯含量为1.5％～2.5％的催化剂，其粒径为20-30目；在第三段装载钯含量为2.5％～3.0％的催化剂，其粒径为30-40目；所述的三段连续流反应器包括依次连接的第一、第二和第三段反应器，其中，第一段反应器为绝热式反应器，第二段反应器为列管式反应器，第三段反应器为绝热式反应器；
(2)充入氢气，在压力为0.5MPa、0.9MPa、1.2MPa或1.5MPa，温度为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃下，进料原料液和碱的水溶液，原料液为2,5-二氯-4-三氟甲基苯胺和溶剂质量比为1:8、1:9或1:10的混合液；
不对第一段和第三段反应器进行额外的温度控制，将第二段反应器的温度控制在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃；
得到4-三氟甲基苯胺即可。
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