CN113912036A - 一种从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法，包括下列步骤：采用浆化液对回收获得的电池粉进行浆化，反应结束后，获得前处理电池粉和母液，其中，所述浆化液中添加有碱、添加剂、氨水和/或水合肼、铵盐；将前处理电池粉进行酸浸，获得浸出液，并调节pH；向浸出液中加入表面活性剂和抗氧化剂，再补充锂源、磷源和/或铁源后，调节体系pH，密封高压保温反应，获得磷酸铁锂前驱体；将所述磷酸铁锂前驱体洗涤、干燥、烧结、破碎，制得磷酸铁锂。该方法流程简单、酸耗低、能耗低，锂、铁、磷回收率高，且制备得到的磷酸铁锂的产品质量优异，生产过程绿色环保。

Description

一种从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法

技术领域

本发明属于废旧电池回收技术领域，具体涉及一种从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法。

背景技术

随着新能源汽车的发展，动力电池的应用逐渐增多，而运营类新能源车动力电池报废年限是3-5年，目前最早推广的新能源汽车已经进入动力蓄电池回收期，预计2030年退役动力电池或达千亿市场规模。

当前磷酸铁锂电池回收市场主要以正极粉为原料进行回收，回收主产品为碳酸锂。通过酸浸法将废旧磷酸铁锂活性材料溶解，然后净化除铝、铜等杂质元素，最后回收浸出液中的金属元素。铝离子作为硫酸浸出液中的杂质元素，在后续以磷酸铁、碳酸锂的形式回收金属元素。

公开号为CN106910889A的中国专利申请公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法，具体公开了一种将正极活性材料浸出液除铜后再在pH＝3～5除铝的方法，在该体系下pH＝2时磷酸铁锂中铁、磷浸出率不高，除铝过程局部pH值过高会出现磷酸亚铁沉淀，铁、磷损失较大，且直接影响铝离子除杂。

公开号为CN104953200A的中国专利申请公开了一种磷酸铁锂电池回收磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，具体公开了废旧磷酸铁锂电池先进行正极材料剥离，再进行回收磷酸铁和碳酸锂制备磷酸铁锂正极材料，该方法需要进行手工拆解，在工业上实施难度较大，原料来源限制性较高。

公开号为CN109179358A的中国专利申请公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，其是将回收磷酸铁锂粉经过碱浸、酸浸后，再加入氧化剂氧化获得电池级磷酸铁锂，但该回收方法酸浸终点pH≤0.5，酸耗比较大，工艺成本比较高，难以实现工业化。

公开号为CN112811404A的中国专利申请公开了一种废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，其将磷酸铁锂正极粉料与第一无机酸、金属络合剂和水混合进行除铝处理，过滤，得到除铝后的磷酸铁锂料，后续再经过两次酸处理并氧化等从而获得纯度较高和杂质较少的磷酸铁，但该回收方法中将金属络合剂在酸性条件下使用，由于其溶解度较低，使得除杂效果较弱。

公开号为CN106684485A的中国专利申请公开了一种酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，其将磷酸铁锂正极粉料经过酸浸、氧化沉淀制备磷酸铁，但该回收方法适用于杂质含量较低磷酸铁锂粉，对于杂质含量高的废旧材料使用该方法将直接影响磷酸铁产品品质。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法，该方法流程简单、酸耗低、能耗低，锂、铁、磷回收率高，且制备得到的磷酸铁锂的产品质量优异，生产过程绿色环保。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法，包括下列步骤：

回收获得电池粉，所述电池粉为含有磷酸铁锂电池正极材料、负极材料的含碳电池粉；

采用浆化液对所述电池粉进行浆化，反应结束后，获得前处理电池粉和母液，其中，所述浆化液中添加有碱、添加剂、氨水和/或水合肼、铵盐，且所述浆化液的pH≥10，液相铵离子的摩尔浓度在0.1-5mol/L；

将前处理电池粉进行酸浸，获得浸出液，并调节pH；

向浸出液中加入表面活性剂和抗氧化剂，再补充锂源、磷源和/或铁源后，调节体系pH，密封高压保温反应，获得磷酸铁锂前驱体；

将所述磷酸铁锂前驱体洗涤、干燥、烧结、破碎，制得磷酸铁锂。

进一步方案，所述电池粉中，Li wt.％≥1.5％，杂质Cu wt.％＝0.1-2％，杂质Alwt.％＝0.01-2％。

进一步方案，所述电池粉与所述浆化液的固液比为1：3-10。

进一步方案，所述浆化液中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、硫化钠中的至少一种；

所述添加剂选自EDTA、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠钾中的至少一种，其添加量为电池粉重量的0.01-1％；

所述铵盐选自硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、氯化铵、硫酸氢铵中的一种或多种；

所述氨水和/或水合肼的质量浓度为0.5-10％。

进一步方案，所述浆化的反应温度为20-80℃，时间为0.5-4h。

进一步方案，所述酸浸采用的酸液为重量比10-1：1的硫酸和甘氨酸的混合酸，电池粉与混合酸重量比为3-1:1，所述浸出液pH范围调节至3-8之间。

进一步方案，表面活性剂选自烷基二甲基苄基氯化铵、葡糖酰胺、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种，其添加量为浸出液质量的0.01-2％。

进一步方案，所述干燥采用喷雾干燥，所述喷雾干燥的温度为230-350℃，进料流量为200-2000L/h。

进一步方案，所述烧结的温度为550-850℃，烧结时间为8-24h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所提供的工艺路线流程短，电池粉回收率高；铜、铝除杂效率高，碱耗少，废水量少对环境无污染；本发明过程母液循环利用率高，成本低，经济效益优良。

通过本发明的回收工艺获得的磷酸铁锂正极活性材料电性能优异。

附图说明

图1为本发明一较佳实施例中从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的流程框图；

图2为本发明实施例2中获得的磷酸铁锂制得的纽扣电池的充放电性能测试图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明第一方面提供了一种从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法，如图1中所示的，包括下列步骤：

回收获得电池粉，所述电池粉为含有磷酸铁锂电池正极材料、负极材料的含碳电池粉，其中，电池粉的回收没有特别的限定，可采用本领域中常规的工艺进行回收，在本发明的一个或多个实施例中，具体的说将退役铁锂电池依次进行拆解、重选、破碎、风选后获得回收的电池粉；

采用浆化液对所述电池粉进行浆化以去除铜铝杂质，反应结束后，获得前处理电池粉和母液，其中，所述浆化液中添加有碱、添加剂、氨水和/或水合肼、铵盐，且所述浆化液的pH≥10，液相铵离子的摩尔浓度在0.1-5mol/L，具体的说，通过在浆化液中添加氨水和/或水合肼，配合铵盐实现高效除铜；在浆化液中添加添加剂，一方面可以降低除铝过程pH值，降低能耗，另一方面由于添加剂等在碱性条件下的溶解性更好，可显著提高除铝效果；同时控制浆化液中液相铵离子的浓度，这是由于铵离子浓度过低会降低除铜效果，而浓度过高除铜效果不会明显提升且容易分解，故在本发明中控制液相铵离子的摩尔浓度在0.1-5mol/L；

将前处理电池粉进行酸浸，获得浸出液；

向浸出液中加入表面活性剂和抗氧化剂，再补充锂源、磷源和/或铁源后，调节体系pH，密封高压保温反应，获得磷酸铁锂前驱体，其中通过加入表面活性剂清洁磷酸铁锂颗粒的表面，改善其球形度，提高磷酸铁锂的品质；此外，抗氧化剂的种类没有特别的限定，可以才采用本领域中常规的抗氧化剂，如抗坏血酸等；锂源、磷源和/或铁源的选择没有特别的限定，均采用本领域中常规，故这里不再具体阐述。

将所述磷酸铁锂前驱体洗涤、干燥、烧结、破碎，制得磷酸铁锂。

所述电池粉中，Li wt.％≥1.5％，杂质Cu wt.％＝0.1-2％，杂质Al wt.％＝0.01-2％。

进一步方案，在浆化过程中，浆化液的添加量可根据电池粉的量进行调整，只要嫩巩固满足电池粉的浆化除杂即可，在本发明的一个或多个实施例中，为了实现电池粉充分的浆化去除铜铝杂质，所述电池粉与所述浆化液的固液比为1：3-10。

进一步方案，所述浆化液中，加入碱的作用是为添加剂提供碱性环境，从而提高其溶解性，实现更好的杂质去除效果，在本发明的一个或多个实施例中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、硫化钠中的至少一种；

本发明中添加剂的作用主要是去除铝杂质，本领域中常规采用的除铝助剂均可，在本发明的一个或多个实施例中，所述添加剂选自EDTA、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠钾中的至少一种，其添加量可根据需要进行调整，优选的，其添加量为电池粉重量的0.01-1％；

进一步方案，所述铵盐选自硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、氯化铵、硫酸氢铵中的一种或多种；

所述氨水和/或水合肼的质量浓度为0.5-10％。

进一步方案，所述浆化的反应温度为20-80℃，时间为0.5-4h。

进一步方案，所述酸浸采用的酸液为重量比10-1：1的硫酸和甘氨酸的混合酸，所述混合酸的pH在3-8之间，利用硫酸提供强酸环境，以甘氨酸为酸浸助剂，通过酸浸将电池粉中的碳粉除去，从而得到含有锂、铁、磷的液体，其中，利用甘氨酸作为酸浸助剂，能够降低硫酸的酸耗。

进一步方案，表面活性剂选自烷基二甲基苄基氯化铵、葡糖酰胺、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种，其质量浓度为0.01-2％，从而能够更好的清洁磷酸铁锂颗粒表面，改善其球形度，从而提高磷酸铁锂的品质；

进一步方案，由于获得的半成品的粒度较小，水分比较高，过滤后的流动性差，故，在本发明的一个或多个实施例中，所述干燥采用喷雾干燥，相较于常规的干燥方式，喷雾干燥的处理时间短，效果好，能耗低，优选的，所述喷雾干燥的温度为230-350℃，进料流量为200-2000L/h。

进一步方案，所述烧结的温度为550-850℃，烧结时间为8-24h。

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。

实施例1

将退役铁锂电池进行拆解、重选、破碎、风选后，获得含锂1.5％、含铜0.1％、含铝0.01％的电池粉；

按照固液比为1:3采用浆化液对电池粉于20℃浆化反应0.5h，获得前处理电池粉；其中，浆化液中添加有0.01％的EDTA和0.5％氨水，并加入氢氧化钠调节浆化液pH＝11，加入硫酸氢铵，使浆化液中液相铵离子摩尔浓度为0.1mol/L；

将前处理电池粉按照磷酸铁锂酸解理论酸量的1.2倍在常温下酸浸，其中硫酸和甘氨酸按照重量比3:1加入，酸解后过滤得到酸浸液；

向酸浸液中加入0.01％的二甲基苄基氯化铵和抗坏血酸，并补充锂源、磷源和/或铁源，调节pH＝3，在反应釜中0.1MPa下反应8h得到磷酸铁锂前驱体；

将磷酸铁锂前驱体以200L/h进料流量在230℃喷雾干燥，干燥后的物料在550℃下烧结24h，再破碎得到磷酸铁锂。

实施例2

将退役铁锂电池进行拆解、重选、破碎、风选后，获得含锂2.5％、含铜2％、含铝2％的电池粉；

按照固液比为1:10采用浆化液对电池粉于80℃浆化反应0.5h，获得前处理电池粉；其中，浆化液中添加有添加1％的葡萄糖酸钠和柠檬酸钠、10％氨水和水合肼，并加入氢氧化钠和硫化钠调节浆化液pH＝13，加入草酸铵，使浆化液中液相铵离子摩尔浓度为5mol/L；

将前处理电池粉按照磷酸铁锂酸解理论酸量的1.2倍在常温下酸浸，其中硫酸和甘氨酸按照1:1加入，酸解后过滤得到酸浸液；

向酸浸液中加入2％的葡糖酰胺和抗坏血酸，并补充锂源、磷源和/或铁源，调节pH＝3，在反应釜中1MPa下反应2h得到磷酸铁锂前驱体；

将磷酸铁锂前驱体以1000L/h进料流量在350℃喷雾干燥，干燥后的物料在850℃下烧结8h，再破碎得到磷酸铁锂。

实施例3

将退役铁锂电池进行拆解、重选、破碎、风选后，获得含锂1.5％、含铜0.5％、含铝0.1％的电池粉；

按照固液比为1:8采用浆化液对电池粉于60℃浆化反应2h，获得前处理电池粉；其中，浆化液中添加有添加0.5％的酒石酸钠钾和柠檬酸钠、5％水合肼，并加入氢氧化钠调节浆化液pH＝11，加入硫酸铵，使浆化液中液相铵离子摩尔浓度为3mol/L；

将前处理电池粉按照磷酸铁锂酸解理论酸量的1.2倍在常温下酸浸，其中硫酸和甘氨酸按照10:1加入，酸解后过滤得到酸浸液；

向酸浸液中加入0.5％的二甲基苄基氯化铵和抗坏血酸，并补充锂源、磷源和/或铁源，调节pH＝8，在反应釜中1MPa下反应2h得到磷酸铁锂前驱体；

将磷酸铁锂前驱体以2000L/h进料流量在350℃喷雾干燥，干燥后的物料在750℃下烧结16h，再破碎得到磷酸铁锂。

实施例4

将退役铁锂电池进行拆解、重选、破碎、风选后，获得含锂2.7％、含铜1.0％、含铝0.8％的电池粉；

按照固液比为1:6采用浆化液对电池粉于60℃浆化反应2h，获得前处理电池粉；其中，浆化液中添加有添加1.5％的葡萄糖酸钠和EDTA、2％水合肼，并加入氢氧化钠调节浆化液pH＝12，加入碳酸铵，使浆化液中液相铵离子摩尔浓度为1.5mol/L；

将前处理电池粉按照磷酸铁锂酸解理论酸量的1.2倍在常温下酸浸，其中硫酸和甘氨酸按照6:1加入，酸解后过滤得到酸浸液；

向酸浸液中加入1.0％的十六烷基三甲基氯化铵和抗坏血酸，并补充锂源、磷源和/或铁源，调节pH＝4，在反应釜中0.2MPa下反应6h得到磷酸铁锂前驱体；

将磷酸铁锂前驱体以1500L/h进料流量在300℃喷雾干燥，干燥后的物料在650℃下烧结18h，再破碎得到磷酸铁锂。

实施例5

将退役铁锂电池进行拆解、重选、破碎、风选后，获得含锂2.2％、含铜1.5％、含铝0.6％的电池粉；

按照固液比为1:4采用浆化液对电池粉于60℃浆化反应2h，获得前处理电池粉；其中，浆化液中添加有添加1.0％的葡萄糖酸钠和酒石酸钠钾、1％氨水和水合肼，并加入氢氧化钠调节浆化液pH＝12，加入碳酸铵，使浆化液中液相铵离子摩尔浓度为1.5mol/L；

将前处理电池粉按照磷酸铁锂酸解理论酸量的1.2倍在常温下酸浸，其中硫酸和甘氨酸按照8:1加入，酸解后过滤得到酸浸液；

向酸浸液中加入1.5％的十六烷基三甲基氯化铵和抗坏血酸，并补充锂源、磷源和/或铁源，调节pH＝6，在反应釜中0.5MPa下反应2h得到磷酸铁锂前驱体；

将磷酸铁锂前驱体以600L/h进料流量在250℃喷雾干燥，干燥后的物料在800℃下烧结12h，再破碎得到磷酸铁锂。

实施例6

将退役铁锂电池进行拆解、重选、破碎、风选后，获得含锂2.0％、含铜0.8％、含铝0.2％的电池粉；

按照固液比为1:5采用浆化液对电池粉于20℃浆化反应3h，获得前处理电池粉；其中，浆化液中添加有添加1.0％的葡萄糖酸钠和酒石酸钠钾、5％氨水和水合肼，并加入氢氧化钠调节浆化液pH＝11，加入硫酸铵和草酸铵，使浆化液中液相铵离子摩尔浓度为4mol/L；

将前处理电池粉按照磷酸铁锂酸解理论酸量的1.2倍在常温下酸浸，其中硫酸和甘氨酸按照2:1加入，酸解后过滤得到酸浸液；

向酸浸液中加入1.5％的十六烷基三甲基氯化铵和抗坏血酸，并补充锂源、磷源和/或铁源，调节pH＝3，在反应釜中0.1MPa下反应4h得到磷酸铁锂前驱体；

将磷酸铁锂前驱体以1400L/h进料流量在280℃喷雾干燥，干燥后的物料在650℃下烧结12h，再破碎得到磷酸铁锂。

测试例

将实施例2回收制得的磷酸铁锂作为正极活性物质，以金属锂作为负极组装成2032型纽扣电池，进行充放电性能测试，结果见图2。从图2中的测试结果可以看出，实施例2中回收制备的磷酸铁锂材料做成的纽扣电池电池极化小，电压效率高、可逆性高、比容量大，说明通过本发明中的回收方法能够获得高品质的磷酸铁锂材料。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括下列步骤：

回收获得电池粉，所述电池粉为含有磷酸铁锂电池正极材料、负极材料的含碳电池粉；

采用浆化液对所述电池粉进行浆化，反应结束后，获得前处理电池粉和母液，其中，所述浆化液中添加有碱、添加剂、氨水和/或水合肼、铵盐，且所述浆化液的pH≥10，液相铵离子的摩尔浓度在0.1-5mol/L；

将前处理电池粉进行酸浸，获得浸出液，并调节pH；

向浸出液中加入表面活性剂和抗氧化剂，再补充锂源、磷源和/或铁源后，调节体系pH，密封高压保温反应，获得磷酸铁锂前驱体；

将所述磷酸铁锂前驱体洗涤、干燥、烧结、破碎，制得磷酸铁锂。

2.如权利要求1所述的从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述电池粉中，Li wt.％≥1.5％，杂质Cu wt.％＝0.1-2％，杂质Al wt.％＝0.01-2％。

3.如权利要求1所述的从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述电池粉与所述浆化液的固液比为1：3-10。

4.如权利要求1所述的从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述浆化液中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、硫化钠中的至少一种；

所述添加剂选自EDTA、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠钾中的至少一种，其添加量为电池粉重量的0.01-1％；

所述铵盐选自硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、氯化铵、硫酸氢铵中的一种或多种；

所述氨水和/或水合肼的质量浓度为0.5-10％。

5.如权利要求1所述的从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述浆化的反应温度为20-80℃，时间为0.5-4h。

6.如权利要求1所述的从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述酸浸采用的酸液为重量比10-1：1的硫酸和甘氨酸的混合酸，电池粉与混合酸重量比为3-1:1，所述浸出液pH范围调节至3-8之间。

7.如权利要求1所述的从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，表面活性剂选自烷基二甲基苄基氯化铵、葡糖酰胺、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种，其添加量为浸出液质量的0.01-2％。

8.如权利要求1所述的从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述干燥采用喷雾干燥，所述喷雾干燥的温度为230-350℃，进料流量为200-2000L/h。

9.如权利要求1所述的从退役铁锂电池中回收制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述烧结的温度为550-850℃，烧结时间为8-24h。

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