CN113897667A - 一种生长铋碲基合金外延薄膜的设备及方法 - Google Patents

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杨全鑫
南博航
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史然
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Abstract

一种生长铋碲基合金外延薄膜的设备及方法，属于温差电领域。实验装置主要包含加热装置、密封装置和提拉旋转装置。加热装置能实现精确智能控制升温与降温；密封装置起到保护成膜环境密封性的作用；提拉旋转装置为样品台和衬底提供旋转和提拉的动力。成膜工艺参数主要包含衬底选择、根据相图选定母液成分并确定母液熔点和结晶点、寻找适当转速，冷却速度和提拉速度等。高性能的(Bi1‑xSbx)2(Te1‑ySey)3单晶薄膜可以组装器件用于制冷和发电。液相外延方法具备生长设备简单；有较高的生长速率；掺杂剂选择范围广；晶体完整性好，外延层位错密度较衬底低；晶体纯度高，生长系统中没有剧毒和强腐蚀性的原料及产物，操作安全、简便，可实现批量生产等优点。

Description

一种生长铋碲基合金外延薄膜的设备及方法
技术领域
本发明涉及垂直浸渍型液相外延法制备(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3单晶薄膜制备的工艺，这种浸渍型液相外延产生的(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3单晶薄膜可以用于组装热电制冷器和发电器。
背景技术
低温温差发电器应用最广泛的就是Ⅴ-Ⅵ化合物半导体(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3，低温温差发电器包含温差发电和温差制冷两类。常见的(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3薄膜制备方法主要包含机械剥离法、磁控溅射法、离子束溅射法、分子束外延法等方法。但是，机械剥离法伴随可控性低和难以大规模应用的缺点；磁控溅射法生产的薄膜缺陷较多，需后续处理；离子束溅射法生产效率较低；分子束外延法操作复杂，难以量产。相比之下，液相外延生长设备比较简单；有较高的生长速率；掺杂剂选择范围广；晶体完整性好，外延层位错密度较衬底低；晶体纯度高，生长系统中没有剧毒和强腐蚀性的原料及产物，操作安全、简便，可实现批量生产。除此之外，相比于多晶(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3薄膜，液相外延制备的(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3薄膜为单晶，其热电臂热电性能提高，单晶组装器件能有效提高器件的输出性能。
发明内容
本发明涉及一种生长铋碲基合金外延薄膜的设备及方法，并用该单晶薄膜制备热电器件。为了成功制备(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3单晶薄膜，本发明设计一种生长铋碲基合金外延薄膜的设备，其特征在于该设备包含加热装置、密封装置和提拉旋转装置；其中加热装置能实现精确智能控制升温与降温；密封装置起到保护成膜环境密封性的作用；提拉旋转装置为石墨样品台提供旋转和提拉的动力；连接杆和旋转装置相连接，旋转装置可以根据需求提供最大100r/min的转速，旋转装置固定在连接板上，连接板和提拉装置相互连接，提拉装置可以自动控制，速度在0.05mm-200mm之间；运行时，连接杆、旋转装置和连接板在垂直方向相对静止，提拉速度有提拉装置来控制；连接杆和旋转装置相对旋转，进而带动石墨样品台旋转；若实验要求只旋转不提拉，则关闭提拉装置，开启旋转装置，此时旋转装置带动连接杆和石墨样品台旋转；若实验要求只提拉不旋转，则开启提拉装置，关闭旋转装置，此时提拉装置带动连接杆、旋转装置、连接板和石墨样品台一起在垂直方向运动；若实验要求提拉且旋转，则开启提拉装置和旋转装置，此时提拉装置带动连接杆、旋转装置、连接板和石墨样品台一起在垂直方向运动，旋转装置带动连接杆和石墨样品台旋转，实现提拉的过程中进行旋转。
进一步地，为了保证衬底能在母液中结晶形核，我们选择石墨作为样品台承载材料，为了保证衬底在样品台保持稳定，我们对样品台进行设计，如图2所示，石墨样品台的设计包含四个凹槽、螺纹孔和框架；凹槽起到放置衬底的作用，在石墨样品台服役条件下，凹槽对衬底起到固定和支持作用，配合框架及其上的螺孔，螺孔的螺丝可以固定不同厚度的衬底，可控衬底厚度范围0.1mm-3mm；凹槽和框架及其上螺孔螺丝能够保证在成膜过程中衬底与石墨样品台相对静止。
一种采用如上所述设备制备(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3单晶薄膜的方法，主要包含8个阶段，升温融化母液阶段、保温均匀母液阶段、第一次降温阶段、降温平衡稳态阶段、第二次降温阶段、薄膜生长阶段、第三次降温阶段和快速降温阶段；升温融化母液阶段的升温速度一般为4-10℃/min，升温至T2；保温均匀母液阶段包含静止保温和搅动溶液保温两个阶段，静止保温阶段确保母液在T2温度条件下完全融化；搅动溶液保温阶段是在T2温度溶液完全融化的前提下，通过提拉旋转装置将石墨样品台提拉至母液内并进行匀速旋转，转速一般在5-15r/min，旋转石墨样品台起到均匀母液成分的作用；第一次降温阶段的降温速度较大，范围一般在3-5℃/min，降温至T3；降温平衡稳态阶段的温度为T3，T3比初始结晶温度T4高2-15℃，第一次降温阶段和降温平衡稳态阶段组成生长(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3单晶薄膜前精微控温阶段；第二次降温阶段又称预生长阶段，这个阶段降温速度较小，范围一般在0.5-3℃/min之间，具体开始成膜温度可以在预生长阶段通过观察衬底变化得到；薄膜生长阶段的降温速度一般在0.1-3℃/min之间，同时还需要调整石墨样品台的转速和提拉速度，转速范围一般为5-8r/min，提拉速度范围一般为0.05-0.1mm/min，两者同时进行；不同的冷却速度、转速和提拉速度生长出来的(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3单晶薄膜成分均匀度、表面形貌、电导率和塞贝克系数不同；第三次降温阶段是结晶过后，通过提拉旋转装置将石墨样品台提拉至出母液，T5温度是(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3单晶薄膜结束温度，随后快速冷却降温。
本发明设计思想：外延薄膜与衬底的晶格失配和热膨胀系数失配对外延生长起到重要作用,若外延薄膜与衬底的失配不合理则在外延层中会产生大量缺陷,甚至无法生长单晶，进而影响器件的性能和服役寿命。因此，在寻找衬底过程中要首先考虑晶格失配和热膨胀系数失配，一般晶格失配小于1％。其中，选择单晶衬底时主要考虑晶格失配度的问题。
半导体外延膜与衬底间的失配度有三种定义。设无应力时衬底的晶格常数为as,外延薄膜的晶格常数为ae,晶格失配度为δ，
定义1：
Figure BDA0003284934800000031
定义2：
Figure BDA0003284934800000032
定义3：
Figure BDA0003284934800000033
定义1的分母是外延膜的晶格常数；定义2是用衬底的晶格常数做分母。定义3的分母既不是衬底也不是外延膜,而是两者的平均晶格常数。其中定义1应用最广泛，因此我们选用定义1作为我们计算的基准。失配度必须在已知外延层和衬底的晶体结构下才能确定。然后根据衬底和外延膜的二维晶格是否相同来确定计算失配度的方法。
为了形成目的成分薄膜，我们需要通过相图对母液原料进行配比。以在Bi0.5Sb1.5Te3衬底上生长Bi2Te3单晶薄膜为例，我们根据Bi-Te相图确定生成Bi2Te3的原子比范围，结合相图得到Te的原子占60-90％时，随温度降低会析出Bi2Te3单晶。当我们确定该范围的某一成分(如Teat＝65％)时，就可以根据相图确定理论结晶点。为了方便实验，我们需要将原子比转换为质量比。
对于在Bi0.5Sb1.5Te3衬底上生长Bi2Te3单晶薄膜，为了确定工艺，需要对单晶Bi0.5Sb1.5Te3衬底、Bi2Te3单晶和Te单质的具体熔点进行测量，一般采用DSC等方式进行确定。制备主要包含八个阶段，升温融化母液阶段、保温均匀母液阶段、第一次降温阶段、降温平衡稳态阶段、第二次降温阶段、薄膜生长阶段、第三次降温阶段和快速降温阶段。升温融化母液阶段的升温速度为4-10℃/min，升温至T2，T2介于Bi0.5Sb1.5Te3衬底和Bi2Te3熔点之间，这是一个快速升温的阶段，温度升至T2，母液开始融化，此时由于T2未达到衬底熔点，因此衬底不会融化。升至T2后进入保温均匀母液阶段，保温均匀母液阶段包含静止保温和搅动溶液保温两个阶段，静止保温阶段是确保母液在T2温度条件下完全融化，在T2温度条件下一般保持2-3h,母液会全部融化。母液全部融化后进入搅动溶液保温阶段，通过提拉装置将石墨块底端调整合适位置使得石墨底部进入母液溶液同时衬底不与母液接触，具体位置可以透过加热炉的观察窗看到。一般旋转20min即可，转速在5-15r/min，旋转石墨样品台起到均与母液成分的作用。随后进入第一次降温阶段，该阶段的降温速度较大，一般在3-5℃/min，降温至T3。降温平衡稳态阶段的温度保持为T3，T3一般比初始结晶温度T4高2-15℃，第一次降温阶段和降温平衡稳态阶段组成生长Bi2Te3单晶薄膜前精确控温。温度到达T3后进入第二次降温阶段，该阶段又称预生长阶段，这个阶段降温速度较低，一般在0.5-3℃/min之间，具体开始成膜温度可以在预生长阶段通过观察衬底表面的光滑度变化得到。温度降到T4后进入薄膜生长阶段，该阶段的降温速度在0.1-3℃/min之间，同时还需要调整石墨样品台的转速和提拉速度，两者同时进行，转速在5-8r/min，提拉速度在0.05-0.1mm/min。随着温度降低到T5时，进入第三次降温阶段，该阶段是结晶过后，通过提拉旋转装置将石墨样品台提拉至出母液，T5温度即是Bi2Te3单晶薄膜结束温度。随后进入快速冷却阶段。
本发明技术关键点在于：
通过液相外延方法制备碲化铋单晶薄膜。设计浸渍型液相外延设备(加热装置、密封装置和提拉旋转装置)、选择合适衬底、设计样品台、控制旋转速度、提拉速度和工艺确定，其中工艺包含升温融化母液阶段、保温均匀母液阶段、第一次降温阶段、降温平衡稳态阶段、第二次降温阶段、薄膜生长阶段、第三次降温阶段和快速降温阶段。
本发明优点：
液相外延方法具备生长设备比较简单；有较高的生长速率；掺杂剂选择范围广；晶体完整性好，外延层位错密度较衬底低；晶体纯度高，生长系统中没有剧毒和强腐蚀性的原料及产物，操作安全、简便，可实现批量生产等优点。
相比于常用的多晶碲化铋薄膜，液相外延可生长碲化铋单晶薄膜，单晶薄膜相比于多晶薄膜具有更好的热电性能。
附图说明
图1：垂直浸渍型液相外延设备示意图；
图2：样品台结构示意图；
1—加热炉，2—石英管，3—石英坩埚，4—石墨块，5—凹槽，6—框架，7—框架螺孔，8—石墨螺孔，9—密封盖，10—进气口，11—出气口，12—连接杆，13—旋转装置，14—连接板，15—提拉装置。
图3：垂直浸渍型液相外延法制备(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3单晶薄膜工艺图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的他优点与创新。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用。本说明书中的各项细节也可以基于其他观点进行应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变都属于权利范围。除此之外，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在这类设计思想情况下的实施例及实施例中的特征都属于权利范围。
本说明书提供的附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；除此之外，衬底材料的变化、母液成分的变化和生长单晶不能仅根据具体实例而理解成对本发明的限制。为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
实例1
在Bi0.5Sb1.5Te3衬底上生长Bi2Te3单晶薄膜，首先我们根据Bi2Te3晶体结构为六面体层状，属于菱方晶系，空间群为R3m，抽选衬底类型。通过备选衬底材料xrd计算晶格常数，根据备选衬底与Bi2Te3晶体结构的二维晶格是否相同来计算失配度，失配度应小于或接近1％，经过计算我们选择Bi0.5Sb1.5Te3作为衬底。我们需要对衬底进行金刚石线切割，切割面为生长面，切割成具体尺寸。对衬底进行打磨和抛光，其中，六个面都要打磨，生长面还需要进行抛光。液相外延生长前我们需要对抛磨好的衬底进行无水酒精清洗，接着丙酮进一步去除污渍，然后无水酒精清洗，最后在去离子水中超声10min并酒精清洗待用。
接着，为了保证衬底能在母液中结晶形核，我们选择石墨作为样品台承载材料，为了保证衬底在样品台保持稳定，我们对样品台进行设计，如图2，样品台包含石墨块4、凹槽5、框架6、框架螺孔7和石墨块螺孔8。样品台的主体材料为石墨块4。实验时，衬底通过凹槽5、框架6、框架螺孔7和7上的螺丝进行固定。石墨块螺孔8与连接杆12连接，为样品台提供旋转和提拉的动力。
然后我们根据Bi-Te相图确定生成Bi2Te3的原子比范围，结合相图得到Te的原子占60-90％时，随温度降低会析出Bi2Te3单晶。我们选择Teat＝65％作为母液成分，就可以根据相图确定理论结晶点为574℃。实验中我们将原子比转换为质量比，我们母液原料选择Bi2Te3区熔晶体和Te单质作为母液成分，最终确定Bi2Te3区熔晶体和Te单质比例为18.82：1。
接着是确定八个制备阶段。升温融化母液阶段的升温速度为5℃/min，升温至T2，T2介于Bi0.5Sb1.5Te3衬底和Bi2Te3熔点之间(根据DSC数据测得具体数值分别为Ts和Tg，T2为Ts和Tg的平均值)，其中，Bi0.5Sb1.5Te3衬底的熔点为610℃，因此T2选择600℃。保温均匀母液阶段包含静止保温和搅动溶液保温两个阶段，静止保温阶段是确保母液在T2温度条件下完全融化；搅动溶液保温是在T2温度溶液完全融化的前提下通过提拉旋转装置将石墨样品台提拉至母液内并进行匀速旋转，转速在10r/min，旋转石墨样品台起到均与母液成分的作用，旋转时间从保温均匀母液阶段的4/5时间开至保温均匀母液阶段结束即144min。第一次降温阶段的降温速度为4℃/min，降温至T3。降温平衡稳态阶段的温度保持为T3，T3一般比初始结晶温度T4高7℃，第一次降温阶段和降温平衡稳态阶段组成生长Bi2Te3单晶薄膜前精微控温。第二次降温阶段又称预生长阶段，这个阶段降温速度为0.5℃/min。薄膜生长阶段的降温速度0.2℃/min，同时还需要调整石墨样品台的转速和提拉速度，两者同时进行，转速在8r/min，提拉速度在0.1mm/min。第三次降温阶段是结晶过后通通过提拉旋转装置将石墨样品台提拉至出母液，T5温度是Bi2Te3单晶薄膜结束温度,此例中T5为570℃。随后进入快速冷却阶段，冷却速度为2℃/min。
实例2
在PbTe衬底上生长Bi2Te3单晶薄膜，首先我们根据Bi2Te3晶体结构为六面体层状，属于菱方晶系，空间群为R3m，抽选衬底类型。通过备选衬底材料xrd计算晶格常数，根据备选衬底与Bi2Te3晶体结构的二维晶格是否相同来计算失配度，失配度应小于或接近1％，经过计算我们选择PbTe作为衬底。我们需要对衬底进行金刚石线切割，切割面为生长面，切割成具体尺寸。对衬底进行打磨和抛光，其中，六个面都要打磨，生长面还需要进行抛光。液相外延生长前我们需要对抛磨好的衬底进行无水酒精清洗，接着丙酮进一步去除污渍，然后无水酒精清洗，最后在去离子水中超声10min并酒精清洗待用。
接着，为了保证衬底能在母液中结晶形核，我们选择石墨作为样品台承载材料，为了保证衬底在样品台保持稳定，我们对样品台进行设计，如图2，样品台包含石墨块4、凹槽5、框架6、框架螺孔7和石墨块螺孔8。样品台的主体材料为石墨块4。实验时，衬底通过凹槽5、框架6、框架螺孔7和7上的螺丝进行固定。石墨块螺孔8与连接杆12连接，为样品台提供旋转和提拉的动力。
然后我们根据Bi-Te相图确定生成Bi2Te3的原子比范围，结合相图得到Te的原子占60-90％时，随温度降低会析出Bi2Te3单晶。我们选择Teat＝65％作为母液成分，就可以根据相图确定理论结晶点为574℃。实验中我们将原子比转换为质量比，我们母液原料选择Bi2Te3区熔晶体和Te单质作为母液成分，最终确定Bi2Te3区熔晶体和Te单质比例为18.82：1。
接着是确定八个制备阶段。升温融化母液阶段的升温速度为5℃/min，升温至T2，T2介于PbTe衬底和Bi2Te3熔点之间(根据DSC数据测得具体数值分别为Ts和Tg，T2为Ts和Tg的平均值)，其中PbTe衬底的熔点测试为900℃，T2为800℃。保温均匀母液阶段包含静止保温和搅动溶液保温两个阶段，静止保温阶段是确保母液在800℃温度条件下完全融化；搅动溶液保温是在800℃温度溶液完全融化的前提下通过提拉旋转装置将石墨样品台提拉至母液内并进行匀速旋转，转速在15r/min，旋转石墨样品台起到均与母液成分的作用，旋转时间从保温均匀母液阶段的4/5时间开至保温均匀母液阶段结束，即120min保温，搅拌30min。第一次降温阶段的降温速度为4℃/min，降温至600℃。降温平衡稳态阶段的温度保持为600℃，第一次降温阶段和降温平衡稳态阶段组成生长Bi2Te3单晶薄膜前精微控温。第二次降温阶段又称预生长阶段，这个阶段降温速度为0.4℃/min。薄膜生长阶段的降温速度0.1℃/min，同时还需要调整石墨样品台的转速和提拉速度，两者同时进行，转速在10r/min，提拉速度在0.05mm/min。第三次降温阶段是结晶过后通通过提拉旋转装置将石墨样品台提拉至出母液，T5温度是Bi2Te3单晶薄膜结束温度。随后进入快速冷却阶段,冷却速度为2℃/min。

Claims (3)

1.一种生长铋碲基合金外延薄膜的设备，其特征在于该设备包含加热装置、密封装置和提拉旋转装置；其中加热装置能实现精确智能控制升温与降温；密封装置起到保护成膜环境密封性的作用；提拉旋转装置为石墨样品台提供旋转和提拉的动力；连接杆和旋转装置相连接，旋转装置可以根据需求提供最大100r/min的转速，旋转装置固定在连接板上，连接板和提拉装置相互连接，提拉装置可以自动控制，速度在0.05mm-200mm之间；运行时，连接杆、旋转装置和连接板在垂直方向相对静止，提拉速度有提拉装置来控制；连接杆和旋转装置相对旋转，进而带动石墨样品台旋转；若实验要求只旋转不提拉，则关闭提拉装置，开启旋转装置，此时旋转装置带动连接杆和石墨样品台旋转；若实验要求只提拉不旋转，则开启提拉装置，关闭旋转装置，此时提拉装置带动连接杆、旋转装置、连接板和石墨样品台一起在垂直方向运动；若实验要求提拉且旋转，则开启提拉装置和旋转装置，此时提拉装置带动连接杆、旋转装置、连接板和石墨样品台一起在垂直方向运动，旋转装置带动连接杆和石墨样品台旋转，实现提拉的过程中进行旋转。
2.如权利要求1所述一种生长铋碲基合金外延薄膜的设备，其特征在于所述石墨样品台的设计包含四个凹槽、螺纹孔和框架；凹槽起到放置衬底的作用，在石墨样品台服役条件下，凹槽对衬底起到固定和支持作用，配合框架及其上的螺孔，螺孔的螺丝可以固定不同厚度的衬底，可控衬底厚度范围0.1mm-3mm；凹槽和框架及其上螺孔螺丝能够保证在成膜过程中衬底与石墨样品台相对静止。
3.一种采用权利要求1所述装置制备铋碲基合金外延薄膜的方法，其特征在于垂直浸渍型液相外延制备(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3单晶薄膜的阶段主要包含8个阶段，升温融化母液阶段、保温均匀母液阶段、第一次降温阶段、降温平衡稳态阶段、第二次降温阶段、薄膜生长阶段、第三次降温阶段和快速降温阶段；升温融化母液阶段的升温速度为4-10℃/min，升温至T2；保温均匀母液阶段包含静止保温和搅动溶液保温两个阶段，静止保温阶段确保母液在T2温度条件下完全融化；搅动溶液保温阶段是在T2温度溶液完全融化的前提下，通过提拉旋转装置将石墨样品台提拉至母液内并进行匀速旋转，转速在5-15r/min，旋转石墨样品台起到均匀母液成分的作用；第一次降温阶段的降温速度较大，范围在3-5℃/min，降温至T3；降温平衡稳态阶段的温度为T3，T3比初始结晶温度T4高2-15℃，第一次降温阶段和降温平衡稳态阶段组成生长(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3单晶薄膜前精微控温阶段；第二次降温阶段又称预生长阶段，这个阶段降温速度较小，范围在0.5-3℃/min之间，具体开始成膜温度可以在预生长阶段通过观察衬底变化得到；薄膜生长阶段的降温速度在0.1-3℃/min之间，同时还需要调整石墨样品台的转速和提拉速度，转速范围5-8r/min，提拉速度范围0.05-0.1mm/min，两者同时进行；不同的冷却速度、转速和提拉速度生长出来的(Bi1-xSbx)2(Te1- ySey)3单晶薄膜成分均匀度、表面形貌、电导率和塞贝克系数不同；第三次降温阶段是结晶过后，通过提拉旋转装置将石墨样品台提拉至出母液，T5温度是(Bi1-xSbx)2(Te1-ySey)3单晶薄膜结束温度，随后快速冷却降温。
CN202111144596.9A 2021-09-28 2021-09-28 一种生长铋碲基合金外延薄膜的设备及方法 Pending CN113897667A (zh)

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