CN113897218A - 费托合成含固中间产品的连续化固液分离方法及分离系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及费托合成含固中间产品的连续化固液分离方法及实施该方法的系统。本发明的连续化固液分离方法实现了费托合成产品从反应器内到反应器外的连续化分离过程，采用反应器内过滤、反应器外高固分离、反应器外低固分离及反应器外精细分离的方式，逐级分离除固，分离后的产品可满足下游需求，直接进行产品加工，无需进一步处理。同时，本发明的方法可对分离产品实现在线分析，可在工况下实时监测物料中的金属含量，该分析手段响应时间短，分析结果准确可靠，从而保证生产过程的稳定性和连续性，有利于提高工艺的自动化程度。

Description

费托合成含固中间产品的连续化固液分离方法及分离系统

技术领域

本发明涉及费托合成含固中间产品的连续化固液分离方法及实施该方法的系统，具体涉及费托合成中含固蜡中间产品的连续化固液分离方法及实施该方法、特别是可实时监测的系统。

背景技术

费托合成是指通过费托合成催化剂(主要为铁基和钴基催化剂等)，将由天然气、煤炭、生物质、渣油等经气化变换而来的合成气(CO+H₂)转化为链长从C1到C100以上直链烃(正构烷烃和α-烯烃)、少量支链烃、低碳数含氧有机物(醇类、酸类、酯类、酮类、醛类等)以及水的化学转化过程。这一过程需要在合适的温度、压力等反应条件下进行，并且伴随着强放热。该过程所获得的产品再经进一步转化可得到清洁液体燃料和高附加值化学品。通过费托合成对煤炭进行转化和加工的过程称为煤间接制油工艺。

对于费托合成过程，气-液-固三相悬浮床反应器具有传热性能好，反应温度分布均匀，不易结焦，可在线替换催化剂等优势，因而得到广泛应用。在费托合成悬浮床反应器的运行过程中，在催化剂被截留在反应器内以保证生产的同时，不断生成的液体产品需要在线移出反应器外(低含固油/蜡产品)以保持反应器内液位稳定。在定期在线替换催化剂时，反应器内的液体产品和催化剂的混合物(高含固浆料)也会被卸载出来，并进行固液分离回收液体产品、提高经济效益。移出反应器外的低含固油/蜡产品，还需进一步除固处理，才能进入下游单元进行产品加工，否则可能导致下游的单元设备运行不畅或催化剂中毒，从而影响生产。

在目前已公开的分离技术中，主要以过滤方法实现浆料的固液分离。例如，中国专利CN101396647B公开了用于费-托合成的气-液-固三相悬浮床反应器，其采用过滤方法实现液固分离。但该专利中，并未提及具体过滤过程所涉及的参数，也不涉及进一步处理低含固油/蜡产品的固液分离过程。中国专利CN1829787B公开了一种钴基费托合成产物流酸处理的方法，其中采用0.01-0.1M酸性水溶液萃取费托合成产物流中的含铝污染物，降低下游加氢处理步骤催化剂床层的堵塞，但未涉及后续水溶液与费托合成产物流的整体分离过程，以及混合过程所形成的第三相污染物的处理。

中国专利申请CN112048339A公开了一种含固浆料的热解处理方法，该方法通过热解反应、热裂解反应和缩合反应，实现了含固浆料的连续化处理，从而实现了油品和固体金属的有效回收，提高过程经济性，但该方法复杂性较高，所涉及的反应温度和压力较苛刻，实施难度较大。中国专利申请CN109628131A公开了一种含固油品固液分离方法，通过两级离心分离，实现了浆料固液连续分离，但该专利未明确下游浆料含固量需求，且离心过程受操作温度影响，凝固点较高的油蜡含固产品无法实施离心操作。

在产品含固量分析测试上，因工况条件大多在高温高压下，无法直接进行含固量测量，通常采用离线分析方法。中国专利申请CN101680870A公开一种测定费托蜡中金属元素含量(含固量)的方法，其中采用ICP测定费托蜡金属含量，但该方法将样品从反应器中取出，进行复杂的预处理过程，消解时间长，无法实现实时分析监测，不能快速获得产品金属含量结果。因此如果生产过程中出现相关问题，将无法及时调整操作条件来应对。

发明内容

为实现费托合成中含固中间产品的分离和连续化生产，本发明提供了费托合成中含固中间产品的连续化固液分离的方法及实施该方法的系统。特别是，为保证生产过程的稳定性，本发明的分离工艺通过在线分析检测还能够同时实现生产产品的实时监测，大幅提高检测效率，保证产品质量的可靠性。

本发明一方面提供了费托合成含固中间产品的连续化固液分离的方法，所述方法包括：

(1)高固分离：对费托合成反应器内的高含固量的费托合成中间产品进行高固分离，所述高固分离选自以下中的一种或两种：

a)在所述费托合成反应器内对所述高含固量的费托合成中间产品进行过滤，得到低含固量中间产品I，或

b)将所述高含固量的费托合成中间产品从所述费托合成反应器内卸载，并在反应器外通过离心进行分离，得到低含固量中间产品II和渣蜡固废；

(2)低固分离：对步骤(1)中获得的低含固量中间产品I和低含固量中间产品II进行反应器外低固分离，得到粗分产品；

以及任选地，

(3)精细分离：对步骤(2)中获得的粗分产品进行反应器外精细分离，从而得到费托合成洁净中间产品，

其中，通过金属元素在线分析装置对步骤(2)和/或步骤(3)的进料和出料进行实时含固量检测。

在本发明中，所述反应器为浆态床或三相悬浮床费托合成反应器。

本发明另一方面提供了费托合成含固中间产品固液分离的连续化分离系统，所述系统包括：

金属元素在线分析装置；

费托合成反应器内过滤单元；

反应器外高固分离单元；

反应器外低固分离单元；以及

任选的反应器外精细分离单元。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所述的连续化固液分离方法实现了费托合成产品从反应器内到反应器外的连续化分离过程，采用反应器内固液分离、反应器外高固分离、反应器外低固分离及反应器外精细分离的方式，逐级分离除固，分离后的产品可满足下游需求，直接进行产品加工，无需进一步处理。

(2)本发明的方法可对分离产品实现在线分析，可在工况下实时监测物料中的金属含量，该分析手段响应时间短，分析结果准确可靠，从而保证生产过程的稳定性和连续性，有利于提高工艺的自动化程度。

附图说明

附图是说明书的一部分，其与具体实施方式一起提供了对本发明的进一步解释，但并不是对本发明的限制。

图1为根据本发明的分离方法的实施方式的示意图；

图2为根据本发明的分离方法的可实时监测的实施方式的示意图；

图3为根据本发明的分离方法的可实时监测的实施方式的示意图。

1，反应器内过滤单元；2，反应器外高固分离单元；3，反应器外低固分离单元；4，反应器外精细分离单元；5，产品加工单元；

11，低含固量中间产品罐；12，粗分产品罐；13，洁净中间产品罐；14，不合格产品罐；

101，高含固量中间产品；102，反应器卸载高含固量中间产品；103，低含固量中间产品；104，低含固量中间产品；105，渣蜡固废；106，粗分产品；107，洁净中间产品；CI，X射线荧光光谱仪。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不用于限制本发明。

在本发明中，所述费托合成含固中间产品的组成主要为C₅-C₁₀₀及以上的烃类，其中，所含的固体颗粒主要为费托合成催化剂，所述催化剂的粒径分布可为1μm-500μm。在一些优选的实施方式中，所述含固中间产品为费托合成蜡。

如本发明所使用的术语“含固量”以所述含固中间产品的固体颗粒中所含的金属元素的含量来表示，通过所含金属元素质量除以所述样品总质量计算。通常，以费托合成催化剂中的主要活性金属元素(例如，Fe、Co等)来表示含固量。在一些实施方式中，当由金属元素表示的含固量较高时可以质量百分含量来计量，较低时也可以每克所述中间样品中含有的元素质量来计量(单位：μg/g)。例如，采用铁基催化剂，所述含固量可由Fe元素占所述含固中间样品的质量百分比来表示，或者可由每克所述中间样品中所含的Fe元素的量来表示。

如本发明中所使用的术语“高含固量费托合成中间产品”为反应器内大量固体颗粒与液相产品的混合浆液，其含固量的范围为1-30wt％(以催化剂中的活性金属计)。在本发明的一些实施方式中，也可为高含固费托合成蜡。

如本发明所使用的术语“低含固量的中间产品”是指其中的含固量范围在5μg/g-1000μg/g(以催化剂中的活性金属计)的中间产品。

如本发明所使用的术语“洁净中间产品”指其中的含固量不高于5μg/g(以催化剂中的活性金属计)的中间产品。

在本发明的过滤操作中所用的术语“压差”是指过滤器进出口压力的差值，通常压差值大于0kPa，例如，压差在0-1000kPa的范围。

如本发明所述的涉及过滤的术语“过滤精度”是指滤芯可拦截颗粒的最小粒径。

如本发明所述的涉及过滤的术语“过滤通量”是指单位时间单位过滤面积上通过的流体体积或质量。

如本发明所述的涉及过滤的术语“错流过滤”是指物料流动方向与过滤层平行，提高对过滤层的剪切力，把过滤层上滞留的颗粒带走，缓解颗粒在过滤层上堆积，延缓过滤通量衰减。

如本发明所述的涉及离心的术语“分离因数”是指离心过程中离心力和重力加速度的比值。

本发明一方面提供了费托合成含固中间产品的连续化固液分离的方法，所述方法包括：

(1)高固分离：对费托合成反应器内的高含固量的费托合成中间产品进行高固分离，所述高固分离选自以下中的一种或两种：

a)在所述费托合成反应器内对所述高含固量的费托合成中间产品进行过滤，得到低含固量中间产品I，或

b)将所述高含固量的费托合成中间产品从所述费托合成反应器内卸载，并在反应器外通过离心进行分离，得到低含固量中间产品II和渣蜡固废；

(2)低固分离：对步骤(1)中获得的低含固量中间产品I和低含固量中间产品II进行反应器外低固分离，得到粗分产品；

以及任选地，

(3)精细分离：对步骤(2)中获得的粗分产品进行反应器外精细分离，从而得到费托合成洁净中间产品，

其中，通过金属元素在线分析装置对步骤(2)和/或步骤(3)的进料和出料进行实时含固量检测。

在步骤(1)中，所述费托合成的高含固量中间产品的组成主要为C₅-C₁₀₀及以上的烃类，其中的固体颗粒主要为费托合成催化剂，其含量以催化剂的活性元素计为1wt％-30wt％。通常而言，所述费托合成催化剂的粒径分布为1μm-500μm，优选10μm-200μm。在一些实施方式中，所述高含固量费托合成中间产品为高含固量的费托合成蜡。

对于费托合成的高含固量中间产品，可通过反应器内过滤或反应器外的离心分离进行固液分离，或者通过将二者结合来进行固液分离。

在a)中，低含固量中间产品I的含固量为5μg/g-1000μg/g，优选为5μg/g-100μg/g。

在一些实施方式中，在a)中，所述反应器内过滤主要是采用过滤器在压差(例如0-1000kPa的压差)存在下进行过滤操作。所述过滤器安装在反应器内部，其安装设置(例如排放方式以及数量等)可根据反应器的构造、反应器内液位控制需求以及过滤的需求由相关技术人员进行调整。

在所述反应器内过滤器中滤芯的过滤精度可通过滤芯平均孔径来控制。通常在本发明中，根据固体颗粒尺寸，可选择孔径为5μm-200μm的滤芯。同时，可通过调整滤芯的开启数量来进行过滤通量的控制。所述滤芯的摆放方式，具体可为水平放置和/或垂直放置，优选垂直放置。同时滤芯根据反应器外形，可呈环形结构均匀分布在反应器器壁内侧。

在一些优选的实施方式中，所述反应器内过滤可通过以下方式进行控制：包括控制开启滤芯数量、控制过滤时间、控制反吹时间、反吹次数、调节过滤压差、气体循环及换热等。

在具体的实施方式中，过滤时间可为30min-90min，优选40min-60min。例如，反吹的压差可为0.45-0.5MPa，反吹时间为10-60s(例如，15s、20s、30s、40s等)，反吹的次数为1-10次。

在一些实施方式中，所述反应器内过滤器的滤芯包括但不限于金属多孔材料，例如烧结金属网、烧结金属粉末滤芯、金属纤维膜、烧结金属毡、激光打孔网、楔形金属网、复合金属滤芯等。在一些实施方式中，所述滤芯的材质可为奥氏体不锈钢，型号可选自200和300系列，如201，202，301，304，304L，316，316L，321系列等。

在进一步优选的实施方式中，在a)中，所述反应器内固液分离优选采用错流过滤。例如，所述错流过滤的操作参数可选自以下中的一种或多种：过滤压差可为0-1000kPa，优选1kPa-100kPa，更优选5kPa-50kPa；过滤温度为反应器内温度，例如可为210℃-300℃；以及，过滤精度为5μm-200μm，优选20μm-50μm。

在b)中，反应器外高固分离可选离心方式进行固液分离。在b)中，所述低含固量中间产品II的含固量(以催化剂中的活性金属元素计)为5μg/g-1000μg/g，优选5μg/g-100μg/g。在本发明中，将高含固量的费托合成中间产品从所述费托合成反应器内卸载是指在费托合成过程中间歇性从所述反应器内将高含固量费托合成中间产品排出至反应器外，其目的在于保持反应器内浆液含固量稳定。

在一些优选的实施方式中，步骤b)中所采用的离心操作的参数可选自以下中的一种或多种：i)离心温度为100℃-300℃，优选150℃-200℃；ii)分离因数(即离心力和重力比值)可为100-7000，优选3000-6000；或者iii)停留时间0.1min-30min。在优选的实施方式中，步骤b)的离心在大气压力(也可称为常压)或微正压下进行，优选采用惰性气体对物料进行保护，以防止产品接触氧气。

在b)中，所述离心可选择低速离心机，如卧式离心机。其中，优选卧螺离心机，其利用密度差通过离心作用来强化固液分离效果，从而更有利于低含固量中间产品的收率增加。同时调节卧式离心机差转速(即转鼓和螺旋输送器的转速差值)，控制离心机排料量，从而提高渣蜡含固率。所述渣蜡含固量(以催化剂的活性金属元素计)应不低于30wt％，优选不低于50wt％。

在一些实施方式中，将b)获得的渣蜡固废收集处理。所述处理可包括将渣蜡排入渣蜡池中充分氧化，使得渣蜡中的固体催化剂由还原态转化为稳定的氧化态，再将渣蜡作为固废填埋。

可选地或者可替代地，在步骤(1)中，如果所述费托合成中间产品的馏点温度较低(例如不高于160-260℃)，可在反应器内通过气固分离，气相移出反应器再经换热降温后得到低含固量费托合成中间产品。

在步骤(2)中，所述反应器外低固分离方法可选自高速离心、水洗除固等中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，步骤(2)中所采用的高速离心采用的是高速离心机，如碟片式离心机。优选地，步骤(2)中高速离心的分离因数(即离心力和重力比值)为4700-12000，离心温度为50℃-250℃、优选80℃-180℃；离心停留时间不低于0.5min，例如，0.5min-30min。在该高速离心下，可实现低含固量中间产品的固液分离以得到含固量更低的粗分产品。

在一些优选的实施方式中，步骤(2)中所采用的水洗除固是将低含固量的中间产品与水充分混合后，将固体洗出，再将中间产品与水分离得到粗分产品。在一些具体的实施方式中，所述水洗除固使用费托合成产品水和/或经处理的费托合成产品水，例如脱醇后的费托合成产品水。

在进一步优选的实施方式中，步骤(2)中水洗除固的混合方式为机械搅拌、静态混合器、限流孔板、管道混合和/或萃取塔中的任一种；混合温度可为60℃-230℃，优选80℃-200℃；混合压力可为0.1-5MPa。该操作中，混合时间取决于原料的量以及所用的混合手段等，具体的时间可根据实际的情况进行确定。其中，原料水与所述中间产品的体积比为1:0.5-1:10、优选为1:1-1:5。

在进一步优选的实施方式中，步骤(2)中水洗除固的分离方式，根据水和所述低含固量费托合成中间产品的密度和粘度差，可采用静置和/或离心方式进行分离，在温度60℃-230℃、优选80℃-180℃进行。在水洗分离后，所述费托合成中间产品中水含量应不高于500μg/L。

关于静置分离，静置时间应不少于1min，优选不少于5min，例如为1min-30min。通过费托合成中间产品与水的不互溶性，得到粗分产品，实现分离过程。在水洗除固操作中，所采用的离心方式可选自旋流器。例如，可利用旋流器的离心作用，调整溢流液和底流液的分流比，例如溢流液出口和底流液出口流量比可被设置为1:10-10:1；同时利用中间产品和水的密度差，实现分离的过程。

在一些实施方式中，步骤(2)中获得的粗分产品的含固量(以催化剂的活性金属元素计)不高于50μg/g、优选不高于10μg/g。

任选地，可对水洗除固后得到的粗分产品进行闪蒸，以进一步降低所述费托合成中间产品(即粗分产品)的含水量。例如，所述闪蒸温度可为100℃-180℃，闪蒸压力可为0.1MPa-0.5MPa。

在一些优选的实施方式中，水洗除固后得到的产物中的含固量如不符合要求，例如高于50μg/g，可进行二次水洗除固，以使其含固量进一步降低。所述二次水洗除固是将一次水洗除固所得的产物作为水洗原料与水重新混合分离，以进一步降低其中的含固量。

在步骤(3)中，所述精细分离可采用过滤精度为0.1μm-10μm、优选0.1μm-5μm的滤芯进行过滤，从而得到洁净费托合成中间产品。在该步骤中，滤芯可采用各种类型的滤芯，只要能够在本发明所需的温度和压力下可满足上述过滤精度即可。步骤(3)的精细分离的过滤操作条件可为：过滤温度60℃-200℃；过滤压差0-1MPa、优选0.1MPa-0.5MPa。

通过本方法的步骤(3)的反应器外精细分离，将所述反应器外低固分离后得到的粗分产品，进一步分离得到洁净中间产品；目的是保证分离后的洁净中间产品含固量符合要求。例如，在费托合成中间产品进入下游加氢单元时，要求其中的Fe含量不高于10μg/g，防止出现不稳定工况。

在本发明中，通过金属元素在线分析装置，对步骤(2)和/或步骤(3)的进料和出料进行实时含固量检测，从而实现在工况下实时监测分离效果，保证了生产分离过程的稳定性和连续性，有利于提高工艺的自动化程度。由于费托合成含固中间产品中固体颗粒的构成单一(主要为费托合成催化剂)，因此通过检测费托合成催化剂所包含的金属元素含量能够充分地反映出所述中间产品中的含固量。

在一些实施方式中，所述金属元素可为费托合成催化剂中的活性金属元素、助剂金属元素、和/或载体中的金属元素。例如，所述金属元素可选自Fe、Co、Mn、Ca、K、Na、Mg、Al、Si、和Cu等中的一种或多种。

在本发明中，在线分析是指可在工况条件下实时分析产品中的金属元素含量以确定产品中的含固量。

在一些优选的实施方式中，金属元素在线分析装置可选自X射线荧光光谱仪。依据莫塞莱定律，通过检测金属元素特征谱线能量Kα，分析金属元素组成，如Fe的Kα为6.4KeV，Co的Kα为6.925KeV。当在线分析装置运行时，通过激发X射线照射在产品中，产品中的固体催化剂受到激发后产生荧光，通过检测器监测后，再通过标准曲线法，依据特征谱线能量Kα的能量强度与金属元素含量的线性对应关系计算。

所述线性对应关系，具体可为y＝kx+b，其中，k＝0-1，b＝-1000至1000，y是金属元素含量，x是特征谱线能量Kα的能量强度。

在一些优选的实施方式中，可根据工况条件来安排金属元素在线分析装置的安装位置。例如，管道内物料温度不高于200℃、压力不高于1MPa时，可将金属元素在线分析装置直接安装于带有视窗的主管道上；管道内物料温度或压力过高(例如温度高于200℃和/或压力高于1MPa，则可将金属元素在线分析装置安装在管道上所开的旁路上，将流股供入X射线荧光光谱仪检测仓进行实时检测。此外，为满足X射线透过率要求，检测仓耐压性较差，需对流股进行减压，例如可将压力由工况压力降低至0-1MPa，优选0.1-0.5MPa。

在一些优选的实施方式中，旁路中的流股进入检测仓后，可在检测仓内停留，至检测完毕后，开启出口阀门，流股流出检测仓并进行收集；也可以连续流随进随出的方式流经检测仓，进行实时检测，检测仓出口设置高压泵，将检测仓内的流体送回至主管线，亦或在主管道上寻找低压点，通过压力差将流体送回主管线。具体使用方式可根据现场测量要求确定。例如，金属元素在线分析的监测可以固定的间隔时间进行，例如0.1min-10min或以上的间隔时间。

本发明另一方面提供了一种费托合成含固中间产品固液分离的连续化分离系统，所述系统包括：

金属元素在线分析装置；

费托合成反应器内过滤单元；

反应器外高固分离单元；

反应器外低固分离单元；以及

任选的反应器外精细分离单元，

其中，所述装置和单元彼此流体联通。

以下结合附图对本发明进行详细描述。

高含固量的费托合成中间产品101，在反应器内过滤单元1进行固液分离，得到低含固量中间产品103，并送至低含固量中间产品罐11；

从反应器中卸载含催化剂的未经过滤的高含固量费托合成中间产品102，经反应器外高固分离2，得到低含固量中间产品104，送至低含固量中间产品罐11，同时产生渣蜡固废105排出系统；

罐11中低含固量中间产品，在反应器外进行低固分离3，得到粗分产品106，送至低固中间品罐12；

罐12中低固中间产品106，在反应器外进行精细分离4，得到洁净中间产品107，并送至洁净中间品罐13中，进一步可送至产品加工单元5进一步转化为高附加值化学品；

其中，对流股103、104、106、107实施在线监测，通过金属元素在线分析装置(例如X射线荧光光谱仪)，监测流股含固量。

如果所述101馏点温度较低(不高于160-260℃)，可在反应器内通过气固分离方式后，直接进行反应器外低固分离；

所述103和104如含固量较低(不高于10μg/g，优选不高于5μg/g)，可直接进入产品加工单元5；

所述106如含固量较低(不高于10μg/g，优选不高于5μg/g)，可直接进入产品加工单元5；

所述103、104、106和/或107，如监测流股含固量不符合产品质量要求，可通过阀门切换，将不合格产品快速切换至不合格罐14，进行回收后重新处理。所述产品质量指产品含固量要求，具体可为103含固量高于1000μg/g，104含固量高于1000μg/g，106含固量高于50μg/g，107含固量高于10μg/g。

本发明的示例性的技术方案可通过如下编号段落中的内容进行说明，但本发明的保护范围并不限于此：

1.一种费托合成含固中间产品的连续化固液分离的方法，所述方法包括：

(1)高固分离：对费托合成反应器内的高含固量的费托合成中间产品进行高固分离，所述高固分离选自以下中的一种或两种：

a)在所述费托合成反应器内对所述高含固量的费托合成中间产品进行过滤，得到低含固量中间产品I，或

b)将所述高含固量的费托合成中间产品从所述费托合成反应器内卸载，并在反应器外通过离心进行分离，得到低含固量中间产品II和渣蜡固废；

(2)低固分离：对步骤(1)中获得的低含固量中间产品I和低含固量中间产品II进行反应器外低固分离，得到粗分产品；

以及任选地，

(3)精细分离：对步骤(2)中获得的粗分产品进行反应器外精细分离，从而得到费托合成洁净中间产品，

其中，通过金属元素在线分析装置对步骤(2)和/或步骤(3)的进料和出料进行实时含固量检测。

2.如段落1所述的方法，其中，以费托合成含固中间产品固体颗粒中所含的活性金属元素的含量计，所述高含固量的费托合成中间产品的固含量为1wt％-30wt％。

3.如段落1或2所述的方法，其中，以中间产品中催化剂的活性元素计，所述低含固量中间产品I的含固量为5μg/g-1000μg/g。

4.如段落3所述的方法，其中，以中间产品中催化剂的活性元素计，所述低含固量中间产品I的含固量为5μg/g-100μg/g。

5.如段落1-4中任一项所述的方法，其中，以中间产品中催化剂的活性元素计，所述低含固量中间产品II的含固量为5μg/g-1000μg/g。

6.如段落5所述的方法，其中，以中间产品中催化剂的活性元素计，所述低含固量中间产品II的含固量为5μg/g-100μg/g。

7.如段落1-6中任一项所述的方法，其中，以中间产品中催化剂的活性元素计，所述粗分产品的含固量不高于50μg/g。

8.如段落7所述的方法，其中，以中间产品中催化剂的活性元素计，所述粗分产品的含固量不高于10μg/g。

9.如段落1-8中任一项所述的方法，其中，以中间产品中催化剂的活性元素计，所述洁净中间产品的固含量不高于10μg/g。

10.如段落1-9中任一项所述的方法，其中，在步骤(1)的a)中，所述反应器内固液分离采用错流过滤。

11.如段落10所述的方法，其中，所述错流过滤的操作参数选自以下中的一种或多种：过滤压差为0-1000kPa；过滤温度为210℃-300℃；或者过滤精度为5μm-200μm。

12.如段落11所述的方法，其中，所述过滤压差为1kPa-100kPa。

13.如段落12所述的方法，其中，所述过滤压差为5kPa-50kPa。

14.如段落11所述的方法，其中，所述过滤精度为20μm-50μm。

15.如段落1-14中任一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，b)所采用的离心操作参数选自以下中的一种或多种：i)离心温度为100℃-300℃；ii)分离因数为100-7000；或者iii)停留时间0.1min-30min。

16.如段落15所述的方法，其中，所述离心温度为150℃-200℃。

17.如段落15所述的方法，其中，所述分离因数为3000-6000。

18.如段落15所述的方法，其中，在步骤(1)中，b)的离心使用卧式离心机。

19.如段落18所述的方法，其中，在步骤(1)中，b)的离心使用卧螺离心机。

20.如段落1-19中任一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，当所述费托合成中间产品的馏点温度不高于160-260℃时，在反应器内进行气固分离，然后将气相移出反应器，再经换热降温后得到低含固量费托合成中间产品。

21.如段落1-20中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述反应器外低固分离方法选自高速离心、水洗除固中的一种或多种。

22.如段落21所述的方法，其中，步骤(2)中所采用的高速离心使用碟片式离心机。

23.如段落21或22所述的方法，其中，步骤(2)中高速离心的分离因数为4700-12000；离心温度为50℃-250℃；离心停留时间不低于0.5min。

24.如段落23所述的方法，其中，所述离心温度为80℃-180℃。

25.如段落23所述的方法，其中，所述离心停留时间为0.5min-30min。

26.如段落21所述的方法，其中，歩骤(2)中所采用的水洗除固包括将低含固量的中间产品与水混合后，将固体洗出，再将中间产品与水分离。

27.如段落26所述的方法，其中，所述水洗除固使用费托合成产品水和/或经处理的费托合成产品水。

28.如段落26或27所述的方法，其中，所述水与所述中间产品的体积比为1:0.5-1:10。

29.如段落28所述的方法，其中，所述水与所述中间产品的体积比为1:1-1:5。

30.如段落21-29中任一项所述的方法，其中，对水洗除固后得到的粗分产品进行闪蒸，以进一步降低的含水量；其中，闪蒸温度为100℃-180℃，闪蒸压力为0.1MPa-0.5MPa。

31.如段落1-30中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述精细分例的操作参数为以下中的一种或多种：滤芯过滤精度为0.1μm-10μm；过滤温度为60℃-200℃；过滤压差为0-1MPa。

32.如段落31所述的方法，其中，所述滤芯过滤精度为0.1μm-5μm。

33.如段落31所述的方法，其中，所述过滤压差为0.1MPa-0.5MPa。

34.如段落1-33中任一项所述的方法，其中，所述金属元素在线分析装置为X射线荧光光谱仪。

35.如段落34所述的方法，其中，所述金属元素选自Fe、Co、Mn、Ca、K、Na、Mg、Al、Si、和Cu中的一种或多种。

36.如段落35所述的方法，其中，所述金属元素选自Fe和Co。

37.如段落36所述的方法，其中，所述金属元素在线分析的监测以固定的间隔时间进行。

38.如段落36所述的方法，其中，所述间隔时间为1min-10min或以上。

39.如段落34-38中任一项所述的方法，其中，所述金属元素在线分析装置的操作参数包括以下中一种或多种：物料温度不高于200℃；流股压力不高于1MPa。

39.一种费托合成含固中间产品固液分离的连续化分离系统，所述系统包括：

金属元素在线分析装置；

费托合成反应器内过滤单元；

费托合成反应器外高固分离单元；

费托合成反应器外低固分离单元；以及

任选的费托合成反应器外精细分离单元，

其中，所述金属元素在线分析装置和所述分离单元彼此流体联通。

38.如段落37所述的系统，其中，当管道内物料温度不高于200℃、压力不高于1MPa时，将金属元素在线分析装置直接安装于带有视窗的主管道上。

39.如段落37所述的系统，其中，当管道内物料温度高于200℃和/或压力高于1MPa，将所述金属元素在线分析装置安装在管道上所开的旁路上。

40.如段落39所述的系统，其中，在所述金属元素在线分析装置的检测仓出口设置高压泵，以将检测仓内的流体送回至主管线。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

实施例

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料、仪器等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

高含固量的费托合成蜡，即费托合成中间产品101，经反应器内过滤单元1通过过滤进行固液分离，得到低含固量中间产品103，并送至低含固量中间产品罐11。具体而言，反应器内使用烧结金属丝网滤芯，滤芯垂直排布，滤芯过滤精度20μm，即滤芯的平均孔径为20μm，过滤温度为250℃-280℃，过滤压差为30kPa，控制过滤时间为60min；当过滤时间到达后，对滤芯开启反吹，反吹压差为0.45-0.5MPa，反吹时间为20s，反吹次数2次；反吹结束后再次过滤，如此反复操作，维持反应器内液位恒定。

从反应器直接卸载得到的高含固量的费托合成中间产品102，进入反应器外高固分离单元2，经卧螺离心机进行低速离心分离，离心温度140℃，停留时间1min，离心机转速2000转/分钟，分离因数为2000，操作压力为常压，得到低含固量中间产品104，送至低含固量中间产品罐11，同时产生渣蜡固废105排出系统至渣蜡罐。

罐11中为低含固量中间产品，罐11入口管道安装有金属元素在线分析装置用于监测低含固量中间产品；低含固量中间产品进入反应器外低固分离单元3，进行水洗除固。以费托合成产品水作为水洗原料水，水蜡体积比1:1，水洗操作温度为200℃，水洗操作压力为2.0-2.5MPa；经静态混合器混合后，进入油水分离器静置分离，静置分离停留时间为20min，分离后得到粗分产品106，并采用金属元素在线分析装置用于监测，产品送至粗分产品罐12。

罐12中粗分产品106经反应器外精细分离单元4进行精细过滤，过滤精度5μm，过滤温度180℃，过滤压差不高于0.5MPa，得到洁净中间品107，并送至洁净中间品罐13中。洁净中间品罐13入口设置金属元素在线分析装置用于监测，洁净中间品进一步可送至产品加工单元5转化为高附加值化学品。

其中，在所述中间产品中的固体颗粒物为Fe基费托合成催化剂；通过X射线荧光光谱仪，对各流股实施在线监测，监测含固量(主要是监测Fe元素含量)，监测时间间隔为2min，测量得到特征能量强度，通过标准曲线进行计算得到各流股Fe元素含量。

表1实施例1中各流股Fe元素含量

实施例2

高含固量的费托合成蜡，即费托合成中间产品101，经反应器内过滤单元1通过过滤进行固液分离，得到低含固量中间产品103，并送至低含固量中间产品罐11。具体而言，反应器内使用烧结金属丝网滤芯，滤芯垂直排布，滤芯过滤精度30μm，即滤芯平均孔径30μm，过滤温度为260℃-270℃，过滤压差为10kPa，控制过滤时间为40min；当过滤时间到达后，对滤芯开启反吹，反吹压差为0.45-0.5MPa，反吹时间为15s，反吹次数3次；反吹结束后再次过滤，如此反复操作，维持反应器内液位恒定。

从反应器直接卸载得到的高含固量的费托合成中间产品102，进入反应器外高固分离单元2，经卧螺离心机进行低速离心分离，离心温度170℃，停留时间1min，离心机转速4000转/分钟，分离因数为3000，操作压力为常压，得到低含固量中间产品104，送至低含固量中间产品罐11，同时产生渣蜡固废105排出系统至渣蜡罐。

罐11中为低含固量中间产品，罐11入口管道安装金属元素在线分析装置用于监测低含固量中间产品；低含固量中间产品进入反应器外低固分离单元3，进行水洗除固。以费托合成产品水作为水洗原料水，水蜡体积比1:2，水洗操作温度为180℃，水洗操作压力为1.5-2MPa；经静态混合器混合后，进入油水分离器静置分离，静置分离停留时间为20min，分离后得到粗分产品106，并采用金属元素在线分析装置用于监测，产品送至粗分产品罐12。

罐12中粗分产品106经反应器外精细分离单元4进行精细过滤，过滤精度10μm，过滤温度180℃，过滤压差不高于0.5MPa，得到洁净中间品107，并送至洁净中间品罐13中。洁净中间品罐13入口设置金属元素在线分析装置用于监测，洁净中间品进一步可送至产品加工单元5转化为高附加值化学品。

其中，在所述中间产品中的固体颗粒物为负债型Fe基费托合成催化剂；通过X射线荧光光谱仪，对各流股实施在线监测，监测含固量(主要是监测Fe元素含量)，监测时间间隔为5min，测量得到特征能量强度，通过标准曲线进行计算得到各流股中Fe元素含量结果。

表2实施例2中各流股各流股Fe元素含量

实施例3

高含固量的费托合成蜡，即费托合成中间产品101，经反应器内过滤单元1通过过滤进行固液分离，得到低含固量中间产品103，并送至低含固量中间产品罐11。具体而言，反应器内使用烧结金属丝网滤芯，滤芯垂直排布，滤芯过滤精度50μm，即滤芯平均孔径50μm，过滤温度为260℃-270℃，过滤压差为10kPa，控制过滤时间为60min；当过滤时间到达后，对滤芯开启反吹，反吹压差为0.45-0.5MPa，反吹时间为15s，反吹次数3次；反吹结束后再次过滤，如此反复操作，维持反应器内液位恒定。

从反应器直接卸载得到的高含固量费托合成中间产品102，进入反应器外高固分离单元2，经卧螺离心机进行低速离心分离，离心温度170℃，停留时间1min，离心机转速2500转/分钟，分离因数为2000，操作压力为常压，得到低含固量中间产品104，送至低含固量中间产品罐11，同时产生渣蜡固废105排出系统至渣蜡罐。

罐11中为低含固量中间产品，罐11入口管道安装金属元素在线分析装置用于监测低含固量中间产品；低含固量中间产品进入反应器外低固分离单元3，进行水洗除固。以费托合成产品水作为水洗原料水，水蜡体积比2:1，水洗操作温度为170℃，水洗操作压力为1.5-2MPa；经静态混合器混合后，进入油水分离器静置分离，静置分离停留时间为30min，分离后得到粗分产品106，并采用金属元素在线分析装置用于监测，产品送至粗分产品罐12。

罐12中粗分产品106经反应器外精细分离单元4进行精细过滤，过滤精度10μm，过滤温度180℃，过滤压差不高于0.5MPa，得到洁净中间品107，并送至洁净中间品罐13中。洁净中间品罐13入口设置金属元素在线分析装置用于监测，洁净中间品进一步可送至产品加工单元5转化为高附加值化学品。

其中，在所述中间产品中的固体颗粒物为Fe基费托合成催化剂；通过X射线荧光光谱仪，对各流股实施在线监测，监测含固量(主要是监测Fe元素含量)，监测时间间隔为3min，测量得到特征能量强度，通过标准曲线进行计算得到各流股Fe元素含量结果。

表3实施例3中各流股Fe元素含量

实施例4

高含固量的费托合成蜡，即费托合成中间产品101，经反应器内过滤单元1通过过滤进行固液分离，得到低含固量中间产品103，并送至低含固量中间产品罐11。具体而言，反应器内使用烧结金属丝网滤芯，滤芯垂直排布，过滤精度20-30μm，即滤芯平均孔径20-30μm，过滤温度为270-280℃，过滤压差为20kPa，控制过滤时间为50min；当过滤时间到达后，对滤芯开启反吹，反吹压差为0.45-0.5MPa，反吹时间为20s，反吹次数3次；反吹结束后再次过滤，如此反复操作，维持反应器内液位恒定。

从反应器直接卸载得到的高含固量费托合成中间产品102，进入反应器外高固分离单元2，经卧螺离心机进行低速离心分离，离心温度160℃，停留时间1min，离心机转速4000-5000转/分钟，分离因数为4000，操作压力为常压，得到低含固量中间产品104，送至低含固量中间产品罐11，同时产生渣蜡固废105排出系统。

罐11中为低含固量中间产品，罐11入口管道安装金属元素在线分析装置用于监测低含固量中间产品；低含固量中间产品进入反应器外低固分离单元3，通过高速叠片离心机离心分离，离心操作温度为160℃-180℃，停留时间0.5min，操作压力为常压；离心机转速8000转/分钟，分离因数为8000，离心后得到粗分产品106，并采用金属元素在线分析装置用于监测，产品送至粗分产品罐12。

罐12中粗分产品106，经反应器外精细分离单元4进行精细过滤，过滤温度150℃，过滤精度10μm，过滤压差不高于0.5MPa，过滤得到洁净中间品107，并送至洁净中间品罐13中。洁净中间品罐13入口设置金属元素在线分析装置用于监测，洁净中间品进一步可送至产品加工单元5转化为高附加值化学品。

其中，在所述中间产品中的固体颗粒物为Fe基费托合成催化剂；通过X射线荧光光谱仪，对各流股实施在线监测，监测含固量(主要是监测Fe元素含量)，监测时间间隔为3min，测量得到特征能量强度，通过标准曲线进行计算，得到各流股Fe元素含量结果。

表4实施例4中各流股Fe元素含量

实施例5

高含固量的费托合成蜡，即费托合成中间产品101，经反应器内过滤单元1通过过滤进行固液分离，得到低含固量中间产品103，并送至低含固量中间产品罐11。具体而言，反应器内使用烧结金属丝网滤芯，滤芯垂直排布，过滤精度50μm，滤芯平均孔径50μm，过滤温度为270℃-280℃，过滤压差为20kPa，控制过滤时间为50min；当过滤时间到达后，对滤芯开启反吹，反吹压差为0.45-0.5MPa，反吹时间为20s，反吹次数3次；反吹结束后再次过滤，如此反复操作，维持反应器内液位恒定。

从反应器直接卸载得到的高含固量费托合成中间产品102，进入反应器外高固分离单元2，经卧螺离心机进行低速离心分离，离心温度160℃，停留时间1min，离心机转速2800-3000转/分钟，分离因数为2500，操作压力为常压，得到低含固量中间产品104，送至低含固量中间产品罐11，同时产生渣蜡固废105排出系统。

罐11中为低含固量中间产品，罐11入口管道安装金属元素在线分析装置用于监测低含固量中间产品；低含固量中间产品进入反应器外低固分离单元3，通过高速叠片离心机离心分离，离心操作温度为160℃-180℃，停留时间0.5min，操作压力为常压；离心机转速10000转/分钟，分离因数为10000，离心后得到粗分产品106，并采用金属元素在线分析装置用于监测，产品送至粗分产品罐12。

罐12中粗分产品106，经反应器外精细分离单元4进行精细过滤，过滤温度150℃，过滤精度10μm，过滤压差不高于0.5MPa，过滤得到洁净中间品107，并送至洁净中间品罐13中。洁净中间品罐13入口设置金属元素在线分析装置用于监测，洁净中间品进一步可送至产品加工单元5转化为高附加值化学品。

其中，在所述中间产品中的固体颗粒物为Fe基费托合成催化剂；通过X射线荧光光谱仪，对各流股实施在线监测，监测含固量(主要是监测Fe元素含量)，监测时间间隔为3min，测量得到特征能量强度，通过标准曲线进行计算，得到各流股Fe元素含量结果。

表5实施例5中各流股Fe元素含量

实施例6

高含固量的费托合成蜡，即费托合成中间产品101，在反应器内过滤单元1，进行气液分离，因气相中夹带细微固体颗粒，气体移出反应器换热后，得到低含固量中间产品，直接进入反应器外低固分离单元3，进行水洗除固，其中，水洗除固以费托合成产品水作为水洗原料水，水蜡体积比1:2，水洗操作温度为80℃-90℃，水洗操作压力为0.1-0.5MPa；管道混合后，采用静置分离使油水分层，分离停留时间为20-30min，水洗分离后得到粗分产品106，并采用金属元素在线分析装置用于监测，产品送至粗分产品罐12。

罐12中粗分产品106经反应器外精细分离单元4进行精细过滤，过滤精度10μm，过滤温度100-200℃，过滤压差不高于0.5MPa，过滤得到洁净中间品107，并送至洁净中间品罐13中。洁净中间品罐13入口设置金属元素在线分析装置用于监测，洁净中间品进一步可送至产品加工单元5转化为高附加值化学品；

其中，在所述中间产品中的固体颗粒物为Fe基费托合成催化剂；通过X射线荧光光谱仪，对流股106、107实施在线监测，监测含固量(主要是监测Fe元素含量)，监测时间间隔为3min，测量得到特征能量强度，通过标准曲线进行计算，得到各流股Fe元素含量结果。

表6实施例6中各流股Fe元素含量

实施例7

对本发明对金属元素在线监测装置分析结果的可靠性进行考察。

测量费托合成中间产品中Fe含量，在线测量的工况温度为150℃-170℃，测量样品是以实施例1-实施例5的流股106在工况温度下融化后进行混合，并通过泵将混合后的样品循环流动，在流动状态下进行在线测量。

为了比较，同时取出部分样品进行ICP(等离子体原子发射光谱)分析(具体操作参考发明专利CN101680870A，以引用的方式将其整体并入本文)。

通过与ICP测量结果对比可以看出，在用本发明实时金属元素实时监测系统，将X射线在工况下直接照射产品，通过荧光信号得到金属含量，从而实现金属元素的在线监测，响应时间最快30s，最长不高于5min。而ICP测量金属元素，需要对产品进行灰化，酸解，高温消解处理，消解时间最快45min(参考发明专利CN101680870A)，如考虑取样、制备等过程，分析时间将大幅增加，同时工况下取样可能给操作人员带来人身安全隐患。

表7示出了本发明所述的测量方法与ICP方法的测量结果，共进行了五次测量。由下表可以看出，本发明的X射线在工况下直接测量的结果与ICP测试结果基本一致，但本发明测量方法响应时间更快，监测过程更安全，准确性符合要求。

表7在线监测系统测试数据与ICP测试结果对比(单位：μg/g)

Claims (10)

1.一种费托合成含固中间产品的连续化固液分离的方法，所述方法包括：

(1)高固分离：对费托合成反应器内的高含固量的费托合成中间产品进行高固分离，所述高固分离选自以下中的一种或两种：

a)在所述费托合成反应器内对所述高含固量的费托合成中间产品进行过滤，得到低含固量中间产品I，或

b)将所述高含固量的费托合成中间产品从所述费托合成反应器内卸载，并在反应器外通过离心进行分离，得到低含固量中间产品II和渣蜡固废；

(2)低固分离：对步骤(1)中获得的低含固量中间产品I和低含固量中间产品II进行反应器外低固分离，得到粗分产品；

以及任选地，

(3)精细分离：对步骤(2)中获得的粗分产品进行反应器外精细分离，从而得到费托合成洁净中间产品，

其中，通过金属元素在线分析装置对步骤(2)和/或步骤(3)的进料和出料进行实时含固量检测。

2.如权利要求1所述的方法，其中，以费托合成含固中间产品固体颗粒中所含的活性金属元素的含量计，所述高含固量的费托合成中间产品的固含量为1wt％-30wt％；所述低含固量中间产品I的含固量为5μg/g-1000μg/g，优选为5μg/g-100μg/g；所述低含固量中间产品II的含固量为5μg/g-1000μg/g，优选5μg/g-100μg/g；所述粗分产品的含固量不高于50μg/g、优选不高于10μg/g；所述洁净中间产品的固含量不高于10μg/g。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)的a)中，所述反应器内固液分离采用错流过滤；

优选地，所述错流过滤的操作参数选自以下中的一种或多种：过滤压差为0-1000kPa、优选1kPa-100kPa、更优选5kPa-50kPa；过滤温度为210℃-300℃；或者过滤精度为5μm-200μm、优选20μm-50μm。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，b)所采用的离心操作参数选自以下中的一种或多种：i)离心温度为100℃-300℃、优选150℃-200℃；ii)分离因数为100-7000、优选3000-6000；或者iii)停留时间0.1min-30min。

5.如权利要求4所述的方法，其中，b)中的离心选择低速离心机，优选卧式离心机，更优选卧螺离心机。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述反应器外低固分离方法选自高速离心、水洗除固中的一种或多种，

优选地，步骤(2)中所采用的高速离心使用碟片式离心机；优选地，步骤(2)中高速离心的分离因数为4700-12000；离心温度为50℃-250℃、优选80℃-180℃；离心停留时间不低于0.5min，优选离心停留时间为0.5min-30min；

优选地，歩骤(2)中所采用的水洗除固包括将低含固量的中间产品与水混合后，将固体洗出，再将中间产品与水分离。

7.如权利要求6所述的方法，其中，所述水洗除固使用费托合成产品水和/或经处理的费托合成产品水；优选地，所述水与所述中间产品的体积比为1:0.5-1:10、优选为1:1-1:5。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述精细分离的操作参数为以下中的一种或多种：滤芯过滤精度为0.1μm-10μm、优选0.1μm-5μm；过滤温度为60℃-200℃；过滤压差为0-1MPa、优选0.1MPa-0.5MPa。

9.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属元素在线分析装置为X射线荧光光谱仪。

10.一种费托合成含固中间产品固液分离的连续化分离系统，所述系统包括：

金属元素在线分析装置；

费托合成反应器内过滤单元；

费托合成反应器外高固分离单元；

费托合成反应器外低固分离单元；以及

任选的费托合成反应器外精细分离单元，

其中，所述装置和单元彼此流体联通。

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