CN113896820A - 可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油田管输用的减阻剂，特别涉及一种可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂及制备方法和应用，其技术方案是：烯烃单体混合物100份，三乙基铝助催化剂0.5～2份，磁性纳米粒子1.5～3.5份，TiCl3主催化剂3～15份；使用时进行预分散处理，并构建减阻剂回收利用方案，磁感应强度为1T～2T的高强度磁场回收复合减阻剂残余物，高速搅拌剪切30min破坏复合材料中聚合物分子链。本发明的有益效果是：该减阻剂可显著降低管道摩阻、增加管道输量，且具有良好的抗剪切性能，在油品输送到目标区域后，通过构建高强度磁场，可将磁性纳米粒子分离出来，避免其对催化剂/油品质量的影响，同时，回收的磁性纳米粒子经处理后再利用。

Description

可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油田管输用的减阻剂，特别涉及一种可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂及制备方法和应用。
背景技术
目前，我国已建成运行的油气管道累计长度超过16万千米，通过管道输送的原油占全国陆上原油产量的70%以上，成品油管道输送能力超过1.5亿吨/年。由于管道摩阻会造成流体动力损失，因此油品输送过程中需要不断加压从而耗费大量的能量。向管道中加入油品减阻剂技术可大幅度降低摩阻损失，实现油品的安全高效输送。
当前，商品油品减阻剂主要是超高分子量短侧链聚α烯烃，且分子量越大、非结晶程度越高则减阻效果越好。从聚α烯烃减阻剂应用过程来看，由于油品管道输送过程中需不断地通过泵加压补充能量，并且存在诸如泵、弯头等速度梯度较大或湍流波动较大或高剪切环境，高分子减阻剂会发生不可逆的机械降解，需在管道上设置多个站点补充减阻剂以维持相应的减阻效果。
针对该问题，中国专利申请号为201510577396.0，专利名称为《球状纳米SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法》，提出的复合减阻剂以球状纳米SiO2，α辛烯和α十二烯为单体，采用溶液原位聚合法在α辛烯和α十二烯为聚合单体中分散改性纳米SiO2制备出具有抗剪切能力、减阻性能良好的复合油品减阻剂。中国专利申请号为201811081789.2，专利名称为《膨胀石墨聚α烯烃复合油品减阻剂共混合成方法》，提到了在聚α烯烃粉碎过程中加入处理好的膨胀石墨，所构筑膨胀石墨/聚α烯烃复合油品减阻材料具有较为优异的力学性能，在减阻过程中可以分散剪切作用力，减少降解损失。中国专利申请号为201610156047.6，专利名称为《成品油脱色废白土制备油基复合油品减阻剂的方法》，提出了利用钛酸酯偶联剂改善废白土表面性质，再通过两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂在废白土表面形成一定非极性结构，助力废白土进入聚烯烃减阻剂的微结构中，形成复合减阻剂。利用废白土的纳米级结构，通过聚合物和废白土的Al2O3和SiO2的单元结构之间相互作用可解决高分子链在剪切作用下的不可逆降解问题，提升油品减阻剂的抗剪切性能。
以上方法所提出的复合减阻剂体系具有良好的减阻性能，主要涉及的复合减阻剂种类包括球状纳米SiO2/聚烯烃复合减阻剂、膨胀石墨/聚烯烃复合油品减阻剂、改性废白土/聚烯烃，上述复合减阻剂虽然克服了聚合物性型减阻剂抗剪切性能差的缺点，但会导致大量体积微细的颗粒分散在油品中，作为机械杂质在炼油前难脱除，引起催化剂中毒，影响油品的质量，影响了复合减阻剂的推广应用。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂及制备方法和应用，该减阻剂可显著降低管道摩阻、增加管道输量，且具有良好的抗剪切性能，在油品输送到目标区域后，通过构建高强度磁场，可将磁性纳米颗粒分离出来，避免其对催化剂/油品质量的影响，同时，回收的磁性纳米颗粒经处理后再利用，参与制备下一批含有磁性纳米粒子的复合减阻剂。
本发明提到的一种可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂，其技术方案是由以下重量份的原料组成：烯烃单体混合物100份，三乙基铝助催化剂0.5～2份，磁性纳米粒子1.5～3.5份，TiCl3主催化剂3～15份。
本发明提到的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的制备方法，包括如下步骤：
将充分干燥的聚合反应器放入乙二醇环境中，温度控制在零下10℃～零下3℃，在磁力搅拌条件下，向聚合物反应器中加入烯烃单体混合物100份，然后加入80-120份正己烷作为溶剂，再加入0.5～2份三乙基铝助催化剂；然后，缓慢加入1.5～3.5份磁性纳米粒子，提高搅拌速度，搅拌至混合完全；然后在聚合反应器中加入3～15份的TiCl3主催化剂，将乙二醇的环境温度调节至零下5℃～5℃之间，反应54～72h，得到含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体，作为油品管输磁性纳米减阻剂。
优选的，上述烯烃单体混合物包括α-辛烯、1-癸烯和α-十二烯，各组分的比例如下，按重量份计：α-辛烯: 1-癸烯的范围为1:2～3:1；α-辛烯和1-癸烯的总重：α-十二烯的范围为2:8～5:5。
优选的，上述磁性纳米粒子的制备方法包括如下过程，各组分按重量份计：
取0.5-3份Fe3O4纳米颗粒加于150份无水乙醇中，匀速搅拌，常温下超声分散混合均匀，得充分分散的悬浮液；将该悬浮液加入五口烧瓶中，并在30℃，恒速搅拌条件下通氮气；期间持续用pH计监测pH并用HCl 溶液调节悬浮液pH值至中性；随后缓慢滴加TEOS溶液，持续搅拌后调节 pH值为8~9，继续搅拌后结束反应，产物用去离子水清洗多次后，在50℃下真空干燥得到表面包覆 SiO2层的 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子，命名为纳米粒子一；
取2-3份疏水型SiO2纳米粒子加入200份无水乙醇中，匀速搅拌，常温下超声分散混合均匀，得到充分分散的悬浮液；将该悬浮液加入三口烧瓶中，向其中缓慢滴加5-6份有机胺类表面活性剂，继续搅拌后结束反应，产物用无水乙醇清洗多次后，在50℃下真空干燥得到表面包覆有机胺表面活性剂层的SiO2@有机胺表面活性剂纳米粒子，命名为纳米粒子二；
取5-10份纳米粒子二加入到100份pH值为4-5的 HCl 溶液，匀速搅拌，常温超声分散混合均匀，得到充分分散的第一悬浮液体系；取1-2份Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子加到100份无水乙醇中，匀速搅拌，常温超声分散混合均匀，得充分分散的第二悬浮液体系；
将上述第一悬浮液体系加入三口烧瓶中，匀速搅拌，随后缓慢滴加第二悬浮液体系，持续搅拌后，调节pH值为4~5继续搅拌，然后调整体系pH值为9~10后继续搅拌至结束反应，产物用无水乙醇清洗多次后，在 50 ℃下真空干燥得到具有双层包覆结构的pH值响应性磁性纳米粒子。
优选的，上述有机胺类表面活性剂为十六胺或十八胺。
优选的，通过预分散处理以实现减阻剂充分利用，预分散处理的具体步骤为，按重量份：
将上述所得含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体从聚合反应器中取出，用剪刀剪碎，取含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体20份～60份，溶入油相100份中，在室温隔绝空气条件下以80r/min～120r/min磁力搅拌50h～100h至完全溶解，构建成为复合减阻剂母液体系。
优选的，上述的油相是正庚烷、柴油或白油。
本发明提到的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的应用，复合减阻剂母液体系应用后进行油品输送用减阻剂的回收利用，包括以下过程，按重量份：
一、将所述复合减阻剂母液体系1份加入到柴油10000份中，按实际油品输送流速管输剪切，过泵剪切多次，模拟完成输送全流程后的含减阻剂油品；
二、将模拟完成输送后的含减阻剂油品置于烧杯中，通过构建高强度磁场一，将油品中含有的磁性粒子高效分离出来；
三、将回收的磁性粒子1份加入盐酸10份中，高速搅拌剪切实现复合材料中聚合物分子链的高度破坏，同时酸性环境使磁性粒子表面由亲油性转变为亲水性，实现磁性粒子与剪切破坏后的高分子链脱离；通过构建的高强度磁场二，将亲水性的磁性粒子分离出来，加入到pH值在9-10的弱碱性液体体系中继续搅拌2h至结束反应，产物用无水乙醇清洗多次后，在 50 ℃下真空干燥得到能重新利用的具有双层包覆结构的pH值响应性磁性纳米粒子，用于制备下一批含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体。
优选的，上述的高强度磁场一的磁感应强度为0.5T～2T，高强度磁场二的磁感应强度为0.2T～0.8T。
优选的，上述的盐酸浓度为1%～5%，按质量百分比。
与现有技术相比，本发明的有益效果具体如下：
一、本发明制成的减阻剂，是以纳米Fe3O4为核心的具有多层复合结构的表面覆盖有机胺基团的磁性纳米粒子作为增强剂，其中的纳米Fe3O4赋予粒子磁响应功能，表面覆盖的有机胺基团能在pH值变化时实现可逆转化，赋予粒子pH值响应功能；使用增强剂参与烯烃单体混合物合成聚α烯烃的过程，引入磁性纳米粒子被聚α烯烃分子链充分包裹，可有效提高有机分子链的刚性，促进有机分子链的伸展，同时，所制备磁性纳米粒子具有pH值响应功能，磁性纳米粒子表面在碱性/中性环境下表现为亲油性，在酸性环境下表现为亲水性，其在反应环境下表现为亲油性，但亲水亲油平衡值，也称HLB值在亲油范围内较高，亲油性较弱，利用有机分子基体增强复合材料的油溶性，促进复合材料的快速分散起效，实现复合油品减阻剂的减阻和抗剪切特性的提高；
二、本发明的减阻剂在现场使用时需要其加入油品后即能发挥较好的减阻作用，而所制备含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体在油品中分散速度较慢，基于此，采用预分散处理的方法，构建成为复合减阻剂母液体系，以实现减阻剂高效利用；
三、本发明中，使用具有pH值响应性的磁性纳米粒子作为增强剂被聚α烯烃分子链充分包裹制备含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体构建复合减阻剂，其相比于普通颗粒作为增强剂构建的复合型减阻剂有更多优势。
附图说明
图1是反应温度对复合减阻剂减阻率的影响曲线图；
图2是不同高速搅拌剪切速率对磁性纳米粒子再利用率的影响曲线图；
图3是实施例1所制备减阻剂与聚α烯烃减阻剂抗剪切效果对比曲线图；
图4是实施例2所制备减阻剂与聚α烯烃减阻剂抗剪切效果对比曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1，本发明提到的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂，其原料成分比如下，按重量份：烯烃单体混合物100份，三乙基铝助催化剂0.5份，磁性纳米粒子1.5份，TiCl3主催化剂3份；
本发明提到的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的制备方法，包括如下步骤：
将充分干燥的聚合反应器放入乙二醇环境中，温度控制在-5℃，在150r/min磁力搅拌条件下，向聚合物反应器中加入烯烃单体混合物100份，其中，烯烃单体混合物采用α-辛烯: 1-癸烯: α-十二烯质量比为1:2:6，然后加入90份正己烷作为溶剂，再加入1份三乙基铝助催化剂；此时，缓慢加入2份Fe3O4@SiO2@十六胺磁性纳米粒子，提高搅拌速度至600r/min，搅拌2h至混合完全；然后在聚合反应器中加入5份的TiCl3主催化剂，将乙二醇环境调节至0℃，反应60h，得到含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体，即为可回收利用的油品输送用减阻剂，图1 是反应温度对复合减阻剂减阻率的影响；
将实施例1所制备减阻剂与聚α烯烃减阻剂，购自廊坊威普管道技术有限公司，经环道系统离心泵剪切对比减阻剂抗剪切效果；图3是实施例1所制备减阻剂与聚α烯烃减阻剂抗剪切效果对比示意图。
本发明提到的Fe3O4@SiO2@十六胺磁性纳米粒子的制备方法，包括如下过程：
取1.5份Fe3O4纳米颗粒加于150份无水乙醇中，200r/min匀速搅拌10 min，常温超声分散30 min混合均匀，得到充分分散的悬浮液体系。将上述悬浮液体系加入250 mL 五口烧瓶中，并在30℃，恒速搅拌条件下通氮气0.5h。期间持续用pH计监测pH并用2 mol/L HCl溶液调节悬浮液pH至中性。随后缓慢滴加 3 mL 质量分数为 7%的TEOS溶液，具体是硅酸四乙酯溶液；持续搅拌 10 min 后调节 pH值为9，继续搅拌 12h 后结束反应；产物用去离子水清洗 3 次后，在50℃下真空干燥 12h 得到“表面包覆 SiO2层的 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子”；
取3份疏水型SiO2纳米粒子加入200份无水乙醇中，180r/min匀速搅拌10 min，常温超声分散30 min混合均匀，得到充分分散的悬浮液体系；将上述悬浮液体系加入250mL三口烧瓶中，向其中缓慢滴加5份十六胺，继续搅拌8h后结束反应；产物用无水乙醇清洗3次后，在50℃下真空干燥12h得到“表面包覆十六胺层的SiO2@十六胺纳米粒子”；
取6份上述合成的“表面包覆十六胺层的SiO2@十六胺纳米粒子”加入到100份pH值为4的 HCl 溶液，200r/min匀速搅拌10 min，常温超声分散30 min混合均匀，得到充分分散的悬浮液体系1；取2份“表面包覆 SiO2层的 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子”加到100份无水乙醇中，200r/min匀速搅拌10 min，常温超声分散10 min混合均匀，得到充分分散的悬浮液体系2；
将上述悬浮液体系1加入250 mL 三口烧瓶中，200r/min匀速搅拌4 min，随后缓慢滴加悬浮液体系2；持续搅拌 10 min 后调节 pH值为4，继续搅拌 12h 后结束反应；产物用去离子水清洗 3 次后，在 50 ℃下真空干燥 12h 得到表面覆盖十六胺层的具有双层包覆结构的 Fe3O4@SiO2@十六胺磁性纳米粒子。
本发明提到的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂，在使用前，可以对其预分散处理以实现减阻剂高效利用，所述预分散处理的具体步骤为，按重量份：
将上述所得含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体从聚合反应器中取出，用剪刀剪碎，取含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体20份～60份，溶入油相100份中，在室温隔绝空气条件下以80r/min～120r/min磁力搅拌50h～100h至完全溶解，构建成为复合减阻剂母液体系。
优选的，上述的油相是正庚烷、柴油或白油，进一步优选所述油相是0#柴油、5#白油、15#白油和正庚烷。
另外，本发明提到的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的应用是：复合减阻剂母液体系应用后可以进行油品输送用减阻剂的回收利用，包括以下过程，按重量份：
一、将所述复合减阻剂母液体系1份加入到柴油10000份中，按实际油品输送流速管输剪切10天，过泵剪切2次，模拟完成输送全流程后的含减阻剂油品；
二、将模拟完成输送后的含减阻剂油品置于烧杯中，通过构建高强度磁场一，可以将油品中含有的磁性纳米粒子高效分离出来，避免其引起催化剂中毒，保护油品质量；
三、将回收的磁性纳米粒子1份加入盐酸10份中，以8000r/min～12000r/min高速搅拌剪切30min实现复合材料中聚合物分子链的高度破坏，同时酸性环境使磁性纳米粒子表面由亲油性转变为亲水性，实现磁性纳米粒子与剪切破坏后的高分子链脱离，通过构建的高强度磁场二，将亲水性的磁性纳米粒子分离出来，加入到pH值介于9-10的弱碱性液体体系中继续搅拌2h至结束反应，产物用无水乙醇清洗多次后，在 50 ℃下真空干燥 12h 得到可重新利用的具有双层包覆结构的pH值响应性磁性纳米粒子，可用于制备下一批含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体，图2是不同高速搅拌剪切速率对磁性纳米粒子再利用率的影响。
上述的高强度磁场一的磁感应强度为0.5T～2T，高强度磁场二的磁感应强度为0.2T～0.8T，进一步优选所述高强度磁场1的磁感应强度为1T～2T，高强度磁场2的磁感应强度为0.3T～0.5T；上述的盐酸浓度为1%～5%，进一步优选所述盐酸浓度范围为2%～4%，按质量百分比。
实施例2，本发明提到的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂，其原料成分比如下，按重量份：烯烃单体混合物100份，三乙基铝助催化剂2份，磁性纳米粒子3.5份，TiCl3主催化剂15份；
本发明提到的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的制备方法，包括如下步骤：
将充分干燥的聚合反应器放入乙二醇环境中，温度控制在-5℃，在150r/min磁力搅拌条件下，向聚合物反应器中加入烯烃单体混合物100份，其中，烯烃单体混合物采用α-辛烯: 1-癸烯: α-十二烯质量比为3:1:4；然后加入90份正己烷作为溶剂，再加入1份三乙基铝助催化剂；此时，缓慢加入2份Fe3O4@SiO2@十八胺磁性纳米粒子，提高搅拌速度至600r/min，搅拌2h至混合完全；然后在聚合反应器中加入5份的TiCl3主催化剂，将乙二醇环境调节至0℃，反应60h，得到含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体，即为可回收利用的油品输送用减阻剂。
将实施例2所制备减阻剂与聚α烯烃减阻剂，购自廊坊威普管道技术有限公司，经环道系统离心泵剪切对比减阻剂抗剪切效果，图4 是实施例2所制备减阻剂与聚α烯烃减阻剂抗剪切效果对比曲线图。
与实施例1不同之处是：表面覆盖十八胺层的具有双层包覆结构的 Fe3O4@SiO2@十八胺磁性纳米粒子的合成步骤如下：
取3份Fe3O4纳米颗粒加于150份无水乙醇中，180r/min匀速搅拌8 min，常温超声分散30 min混合均匀，得到充分分散的悬浮液体系；将上述悬浮液体系加入250 mL 五口烧瓶中，并在30℃，恒速搅拌条件下通氮气0.5h；期间持续用pH计监测pH值并用2 mol/L HCl 溶液调节悬浮液pH值至中性；随后缓慢滴加 3 mL 质量分数为 7%的TEOS溶液；持续搅拌 10min 后调节 pH值为8，继续搅拌 12h 后结束反应；产物用去离子水清洗 3 次后，在50℃下真空干燥 12h 得到“表面包覆 SiO2层的 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子”；
取2份疏水型SiO2纳米粒子加入200份无水乙醇中，200r/min匀速搅拌8 min，常温超声分散30 min混合均匀，得到充分分散的悬浮液体系；将上述悬浮液体系加入250mL三口烧瓶中，向其中缓慢滴加6份十八胺，继续搅拌8h后结束反应；产物用无水乙醇清洗3次后，在50℃下真空干燥12h得到“表面包覆十八胺层的SiO2@十八胺纳米粒子”；
取10份上述合成的“表面包覆十八胺层的SiO2@十八胺纳米粒子”加入到100份pH值为4的 HCl 溶液，190r/min匀速搅拌8 min，常温超声分散30 min混合均匀，得到充分分散的悬浮液体系1；取2份“表面包覆 SiO2层的 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子”加到100份无水乙醇中，180r/min匀速搅拌8 min，常温超声分散10 min混合均匀，得到充分分散的悬浮液体系2；
将上述悬浮液体系1加入250 mL 三口烧瓶中，180r/min匀速搅拌3 min，随后缓慢滴加悬浮液体系2；持续搅拌 10 min 后调节 pH值为5，继续搅拌 12h 后结束反应；产物用去离子水清洗 3 次后，在 50 ℃下真空干燥 12h 得到表面覆盖十八胺层的具有双层包覆结构的 Fe3O4@SiO2@十八胺磁性纳米粒子。
实施例3，本发明提到的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂，其原料成分比如下，按重量份：烯烃单体混合物100份，三乙基铝助催化剂1份，磁性纳米粒子2.5份，TiCl3主催化剂9份；
本发明提到的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的制备方法，包括如下步骤：
将充分干燥的聚合反应器放入乙二醇环境中，温度控制在-5℃，在150r/min磁力搅拌条件下，向聚合物反应器中加入烯烃单体混合物100份，其中，烯烃单体混合物采用α-辛烯: 1-癸烯: α-十二烯质量比为1:1:1；然后加入90份正己烷作为溶剂，再加入1份三乙基铝助催化剂；此时，缓慢加入2份Fe3O4@SiO2@十八胺磁性纳米粒子，提高搅拌速度至600r/min，搅拌2h至混合完全；然后在聚合反应器中加入5份的TiCl3主催化剂，将乙二醇环境调节至0℃，反应60h，得到含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体，即为可回收利用的油品输送用减阻剂。
其中，表面覆盖十八胺层的具有双层包覆结构的 Fe3O4@SiO2@十八胺磁性纳米粒子的合成步骤如下：
取0.5份Fe3O4纳米颗粒加于150份无水乙醇中，180r/min匀速搅拌10 min，常温超声分散30 min混合均匀，得到充分分散的悬浮液体系；将上述悬浮液体系加入250 mL 五口烧瓶中，并在30℃，恒速搅拌条件下通氮气0.5h；期间持续用pH计监测pH值并用2 mol/LHCl 溶液调节悬浮液pH值至中性；随后缓慢滴加 3 mL 质量分数为 7%的TEOS溶液；持续搅拌 10 min 后调节 pH值为9，继续搅拌 12h 后结束反应；产物用去离子水清洗 3 次后，在50℃下真空干燥 12h 得到“表面包覆 SiO2层的 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子”；
取3份疏水型SiO2纳米粒子加入200份无水乙醇中，200r/min匀速搅拌8 min，常温超声分散30 min混合均匀，得到充分分散的悬浮液体系；将上述悬浮液体系加入250mL三口烧瓶中，向其中缓慢滴加5份十八胺，继续搅拌8h后结束反应；产物用无水乙醇清洗3次后，在50℃下真空干燥12h得到“表面包覆十八胺层的SiO2@十八胺纳米粒子”；
取5份上述合成的“表面包覆十八胺层的SiO2@十八胺纳米粒子”加入到100份pH值为5的 HCl 溶液，180r/min匀速搅拌8 min，常温超声分散30 min混合均匀，得到充分分散的悬浮液体系1；取1份“表面包覆 SiO2层的 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子”加到100份无水乙醇中，180r/min匀速搅拌8 min，常温超声分散10 min混合均匀，得到充分分散的悬浮液体系2；
将上述悬浮液体系1加入250 mL 三口烧瓶中，180r/min匀速搅拌5 min，随后缓慢滴加悬浮液体系2；持续搅拌 8 min 后调节 pH值为4，继续搅拌 12h 后结束反应，然后调整体系pH值为9后继续搅拌1h至结束反应；产物用去离子水清洗 3 次后，在 50 ℃下真空干燥 12h 得到表面覆盖十八胺层的具有双层包覆结构的 Fe3O4@SiO2@十八胺磁性纳米粒子。
本发明中，使用具有pH值响应性的磁性纳米粒子作为增强剂被聚α烯烃分子链充分包裹制备含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体构建复合减阻剂，其相比于普通颗粒作为增强剂构建的复合型减阻剂有如下优势：
一、本发明制备的以磁性纳米粒子为核的复合减阻剂，通过构建高强度磁场，可以将颗粒从完成输送后的含减阻剂油品中高效分离出来，避免其引起催化剂中毒，保护油品质量；然后在回收的磁性纳米粒子表面接枝有机胺基团，可实现重复再利用；
二、本发明所涉及的磁性纳米粒子表面亲油性/亲水性具有pH值响应可逆转化的特征，在初始阶段的中性环境，磁性颗粒表面为亲油性，可实现磁性纳米粒子被聚α烯烃分子链充分包裹；在酸性环境中，磁性纳米粒子表面上的氨基与氢离子反应生成-NRH+，亲水亲油平衡值，也就是HLB值升高，磁性颗粒表面转变为亲水性，可实现颗粒和剪切破坏后的高分子断链高效分离；使用后，构建碱性/中性环境，磁性纳米粒子表面上的-NRH+又转变成氨基，磁性颗粒表面转变为亲油性，可实现磁性纳米粒子的再利用；
三、通过构建高强度磁场回收的磁性纳米粒子，复合减阻剂，经高速剪切破坏复合材料中聚合物分子链的结构，酸液处理将磁性纳米粒子表面由亲油性转化为亲水性以实现颗粒和剪切破坏后的高分子断链高效分离，再通过高强度磁场实现磁性纳米粒子的回收，回收纳米颗粒表面经碱处理由亲水性转化为亲油性，得到可重新利用的具有双层包覆结构的pH值响应性磁性纳米粒子，可用于制备下一批含有磁性纳米粒子的复合减阻剂。
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的相应简单修改或等同变换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂，其特征是由以下重量份的原料组成：烯烃单体混合物100份，三乙基铝助催化剂0.5～2份，磁性纳米粒子1.5～3.5份，TiCl3主催化剂3～15份。
2.一种如权利要求1所述的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
将充分干燥的聚合反应器放入乙二醇环境中，温度控制在零下10℃～零下3℃，在磁力搅拌条件下，向聚合物反应器中加入烯烃单体混合物100份，然后加入80-120份正己烷作为溶剂，再加入0.5～2份三乙基铝助催化剂；然后，缓慢加入1.5～3.5份磁性纳米粒子，提高搅拌速度，搅拌至混合完全；然后在聚合反应器中加入3～15份的TiCl3主催化剂，将乙二醇的环境温度调节至零下5℃～5℃之间，反应54～72h，得到含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体，作为油品管输磁性纳米减阻剂。
3.根据权利要求1或2所述的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的制备方法，其特征是：所述烯烃单体混合物包括α-辛烯、1-癸烯和α-十二烯，各组分的比例如下，按重量份计：α-辛烯: 1-癸烯的范围为1:2～3:1；α-辛烯和1-癸烯的总重：α-十二烯的范围为2:8～5:5。
4.根据权利要求3所述的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的制备方法，其特征是：所述磁性纳米粒子的制备方法包括如下，各组分按重量份计：
取0.5-3份Fe3O4纳米颗粒加于150份无水乙醇中，匀速搅拌，常温下超声分散混合均匀，得充分分散的悬浮液；将该悬浮液加入五口烧瓶中，并在30℃，恒速搅拌条件下通氮气；期间持续用pH计监测pH并用HCl 溶液调节悬浮液pH值至中性；随后缓慢滴加TEOS 溶液，持续搅拌后调节 pH值为8~9，继续搅拌后结束反应，产物用去离子水清洗多次后，在50℃下真空干燥得到表面包覆 SiO2层的 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子，命名为纳米粒子一；
取2-3份疏水型SiO2纳米粒子加入200份无水乙醇中，匀速搅拌，常温下超声分散混合均匀，得到充分分散的悬浮液；将该悬浮液加入三口烧瓶中，向其中缓慢滴加5-6份有机胺类表面活性剂，继续搅拌后结束反应，产物用无水乙醇清洗多次后，在50℃下真空干燥得到表面包覆有机胺表面活性剂层的SiO2@有机胺表面活性剂纳米粒子，命名为纳米粒子二；
取5-10份纳米粒子二加入到100份pH值为4-5的 HCl 溶液，匀速搅拌，常温超声分散混合均匀，得到充分分散的第一悬浮液体系；取1-2份Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子加到100份无水乙醇中，匀速搅拌，常温超声分散混合均匀，得充分分散的第二悬浮液体系；
将上述第一悬浮液体系加入三口烧瓶中，匀速搅拌，随后缓慢滴加第二悬浮液体系，持续搅拌后，调节pH值为4~5继续搅拌，然后调整体系pH值为9~10后继续搅拌至结束反应，产物用无水乙醇清洗多次后，在 50 ℃下真空干燥得到具有双层包覆结构的pH值响应性磁性纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的制备方法，其特征是：所述有机胺类表面活性剂为十六胺或十八胺。
6.根据权利要求5所述的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的制备方法，其特征是：通过预分散处理以实现减阻剂充分利用，预分散处理的具体步骤为，按重量份：
将上述所得含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体从聚合反应器中取出，用剪刀剪碎，取含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体20份～60份，溶入油相100份中，在室温隔绝空气条件下以80r/min～120r/min磁力搅拌50h～100h至完全溶解，构建成为复合减阻剂母液体系。
7.根据权利要求6所述的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的制备方法，其特征是：所述的油相是正庚烷、柴油或白油。
8.一种如权利要求7所述的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的应用，其特征是：复合减阻剂母液体系应用后进行油品输送用减阻剂的回收利用，包括以下过程，按重量份：
一、将所述复合减阻剂母液体系1份加入到柴油10000份中，按实际油品输送流速管输剪切，过泵剪切多次，模拟完成输送全流程后的含减阻剂油品；
二、将模拟完成输送后的含减阻剂油品置于烧杯中，通过构建高强度磁场一，将油品中含有的磁性粒子高效分离出来；
三、将回收的磁性粒子1份加入盐酸10份中，高速搅拌剪切实现复合材料中聚合物分子链的高度破坏，同时酸性环境使磁性粒子表面由亲油性转变为亲水性，实现磁性粒子与剪切破坏后的高分子链脱离；通过构建的高强度磁场二，将亲水性的磁性粒子分离出来，加入到pH值在9-10的弱碱性液体体系中继续搅拌2h至结束反应，产物用无水乙醇清洗多次后，在 50 ℃下真空干燥得到能重新利用的具有双层包覆结构的pH值响应性磁性纳米粒子，用于制备下一批含有磁性纳米粒子的聚烯烃块状固体。
9.根据权利要求8所述的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的应用，其特征是：所述的高强度磁场一的磁感应强度为0.5T～2T，高强度磁场二的磁感应强度为0.2T～0.8T。
10.根据权利要求8所述的可回收利用的油品管输磁性纳米减阻剂的应用，其特征是：所述的盐酸浓度为1%～5%，按质量百分比。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102552942A (zh) * 2011-11-09 2012-07-11 上海师范大学 一种对外界温度或pH值响应的磁性介孔纳米复合材料及其制备方法和应用
CN105218720A (zh) * 2015-09-11 2016-01-06 中国石油大学胜利学院 球状纳米SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法
CN113355065A (zh) * 2021-08-10 2021-09-07 中国石油大学胜利学院 一种油田钻井液用可回收利用的pH值响应性可逆乳化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102552942A (zh) * 2011-11-09 2012-07-11 上海师范大学 一种对外界温度或pH值响应的磁性介孔纳米复合材料及其制备方法和应用
CN105218720A (zh) * 2015-09-11 2016-01-06 中国石油大学胜利学院 球状纳米SiO2—聚烯烃复合减阻剂溶液原位合成方法
CN113355065A (zh) * 2021-08-10 2021-09-07 中国石油大学胜利学院 一种油田钻井液用可回收利用的pH值响应性可逆乳化剂

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘聪颖等: "多重响应性介孔二氧化硅纳米微球的制备及载药研究", 《化学学报》 *
胡建邦等: "氨基化改性Fe_3O_4/SiO_2复合磁性材料的制备以及对铀(Ⅵ)的吸附研究", 《应用化工》 *
谢泽辉等: "pH敏感型纳米粒子的制备及其对含油污水的净化", 《精细化工》 *

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