CN113896637A - 一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种3,3‑二烷氧基丙酸酯的制备方法，所述方法为向酯的金属醇盐溶液中通入一氧化碳，保温至反应完全；然后蒸掉过量的酯，滴入氯化氢的醇溶液，保温反应完全后，经后处理。制备出3,3‑二烷氧基丙酸酯，本发明的反应步骤少，操作简单，收率高，没有引入第三方溶剂且多余的原料酯可以回收利用，进一步节约了成本。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体来说是一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法。
背景技术
3,3-二甲氧基丙酸甲酯可以作为化学试剂、精细化学品、医药中间体、材料中间体等。3,3-二甲氧基丙酸甲酯的一种主要用途为合成香豆素及其衍生物等，例如可以制备香豆素、莨菪亭(7-羟基-6-甲氧基香豆素)、异莨菪亭(6-羟基-7-甲氧基香豆素)。香豆素及其衍生物用于调配工业和日用烟草香精，是优良的定香剂，亦用于电镀等工业。香豆素类药物是具有抗凝血、抗肿瘤、抗血栓、抗骨质疏松作用和护肝、调节抗睡眠。因此，3,3-二甲氧基丙酸甲酯具有广阔的用途和市场价值。
但是，现有的3,3-二甲氧基丙酸甲酯制备工艺复杂、成本高且收率低。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于解决现有的3,3-二甲氧基丙酸甲酯制备工艺复杂、成本高且收率低的问题。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，制备乙酸甲酯和甲醇钠混合溶液，向混合溶液中通入一氧化碳，保温至反应完全后进行蒸馏，将过量的乙酸甲酯进行蒸发后滴入氯化氢甲醇溶液，保温反应完全后，经后处理制备出3,3-二甲氧基丙酸甲酯。乙酸甲酯在强碱醇钠的作用下，使乙酸甲酯上的α碳形成碳负离子，然后与一氧化碳的结合，经重排后形成烯醇钠盐，烯醇钠盐在氯化氢存在的条件下与甲醇分别发生加成和取代反应，生成3,3-二甲氧基丙酸甲酯。反应步骤少，操作简单，收率高，没有引入第三方溶剂且多余的原料乙酸甲酯可以回收利用，进一步节约了成本。
优选的，具体包括如下步骤：
S100、混料，在高压反应釜中加入乙酸甲酯和甲醇钠混合溶液；
S200、一次反应，向高压反应釜中通入一氧化碳后加热进行反应；
S300、一次蒸馏，将一次反应后的料液转移到蒸馏釜中进行蒸馏，将过量的乙酸甲酯蒸发去除；
S400、二次反应，向一次蒸馏后的料液中缓慢滴加浓度10％的氯化氢甲醇溶液进行二次反应；
S500、后处理，向二次反应后的料液中加入PH值调节剂，调节料液PH值为7～8；
S600、二次蒸馏，将后处理得到的料液进行加热蒸馏浓缩，得到所需3,3-二甲氧基丙酸甲酯。
优选的，所述步骤S100中乙酸甲酯与甲醇钠的摩尔比为1：1～20：1，过量的乙酸甲酯使得甲醇钠可以反应完全。
优选的，所述步骤S200中通入一氧化碳控制反应压力为2～4Mpa，当压力过低时，乙酸甲酯在强碱醇钠的作用下，使乙酸甲酯上的α碳形成碳负离子，然后与一氧化碳的结合，经重排后形成烯醇钠盐的过程中会由于一氧化碳的不充分导致强碱醇钠和乙酸甲酯不能完成进行反应转化，不利于后续反应过程。
优选的，所述步骤S200中的反应温度为40～70℃。
优选的，所述步骤S300中的蒸馏温度为60～80℃，蒸馏完成判断条件为冷凝管持续5分钟以上没有乙酸甲酯析出。
优选的，所述步骤S400的滴加的氯化氢甲醇溶液的中氯化氢与步骤S100中的甲醇钠的摩尔比为1：1～2：1。
优选的，所述步骤S500中的PH值调节剂具体为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的任意一种，所述PH调节完成后进行离心操作，将盐分离出去，离心转速为1000r/min～2000r/min，将盐分离出去为了保证后续制备出的3,3-二甲氧基丙酸甲酯的纯度不受盐的影响。
优选的，所述步骤S600中的蒸馏温度为60～80℃，蒸馏时间为7～8h。
优选的，所述步骤S300中蒸馏出的乙酸甲酯进行回收用于下次制备利用。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，制备乙酸甲酯和甲醇钠混合溶液，向混合溶液中通入一氧化碳，保温至反应完全后进行蒸馏，将过量的乙酸甲酯进行蒸发后滴入氯化氢甲醇溶液，保温反应完全后，经后处理制备出3,3-二甲氧基丙酸甲酯。乙酸甲酯在强碱醇钠的作用下，使乙酸甲酯上的α碳形成碳负离子，然后与一氧化碳的结合，经重排后形成烯醇钠盐，烯醇钠盐在氯化氢存在的条件下与甲醇分别发生加成和取代反应，生成3,3-二甲氧基丙酸甲酯。反应步骤少，操作简单，收率高，没有引入第三方溶剂且多余的原料乙酸甲酯可以回收利用，进一步节约了成本。
附图说明
图1为本发明的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述，附图中给出了本发明的若干实施例，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例，相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件；当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件；本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
参照附图1，本实施例的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，将100.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至4.0MPa，反应温度在60℃，CO压力控制在4.0MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜中将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加131.4g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，控制反应温度为40℃，经过后处理，浓缩，蒸馏，得到3,3-二甲氧基丙酸甲酯，39.0g，纯度96.8％，收率85.2％。乙酸甲酯在强碱醇钠的作用下，使乙酸甲酯上的α碳形成碳负离子，然后与一氧化碳的结合，经重排后形成烯醇钠盐。烯醇钠盐在氯化氢存在的条件下与甲醇分别发生加成和取代反应，生成3,3-二甲氧基丙酸甲酯。反应步骤少，操作简单，收率高，没有引入第三方溶剂且多余的原料乙酸甲酯可以回收利用，进一步节约了成本。
实施例2
参照附图1，本实施例的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，将200.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至3.5MPa，反应温度在50℃，CO压力控制在2.8-3.2MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加109.3g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，反应温度为50℃，经过后处理，浓缩，蒸馏，得到3,3-二甲氧基丙酸甲酯，36.5g，纯度97.5％，收率80.2％。
实施例3
参照附图1，本实施例的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，将300.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至3MPa，反应温度在50℃，CO压力控制在2.8-3.2MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加131.4g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，反应温度为45℃，经过后处理，浓缩，蒸馏，得到3,3-二甲氧基丙酸甲酯，41.6g，纯度97.1％，收率91.0％。
实施例4
参照附图1，本实施例的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，将400.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至3.5MPa，反应温度在60℃，CO压力控制在3.5MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加163.4g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，反应温度为55℃，经过后处理，浓缩，蒸馏，得到3,3-二甲氧基丙酸甲酯，40.3g，纯度97.4％，收率88.5％。
对比例一
本对比例的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，将300.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至0.2MPa，反应温度在60℃，CO压力控制在0.2MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加131.4g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，反应温度为45℃，经过后处理，浓缩，蒸馏，得到3,3-二甲氧基丙酸甲酯，30.0g，纯度96.4％，收率65.2％。
对比例二
本对比例的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，将300.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至3.0MPa，反应温度在80℃，CO压力控制在3.0MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加131.4g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，反应温度为45℃，经过后处理，浓缩，蒸馏，得到3,3-二甲氧基丙酸甲酯，35.2g，纯度96.7％，收率76.8％。
对比例三
本对比例的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，将300.0g乙酸甲酯，16.5g甲醇钠，投入到高压反应釜内，然后通入CO气体至3.0MPa，反应温度在60℃，CO压力控制在3.0MPa，反应结束后，把料液转移到蒸馏釜将过量的乙酸甲酯蒸去。缓慢滴加131.4g浓度10％的氯化氢甲醇溶液，反应温度为65℃，经过后处理，浓缩，蒸馏，得到3,3-二甲氧基丙酸甲酯，30.6g，纯度95.7％，收率66.2％。
综上所述，本发明的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，反应步骤少，操作简单，收率高，没有引入第三方溶剂且多余的原料乙酸甲酯可以回收利用，进一步节约了成本。
以上所述实施例仅表达了本发明的某种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：制备乙酸甲酯和甲醇钠混合溶液，向混合溶液中通入一氧化碳，保温至反应完全后进行蒸馏，将过量的乙酸甲酯进行蒸发后滴入氯化氢甲醇溶液，保温反应完全后，经后处理制备出3,3-二甲氧基丙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S100、混料，在高压反应釜中加入乙酸甲酯和甲醇钠混合溶液；
S200、一次反应，向高压反应釜中通入一氧化碳后加热进行反应；
S300、一次蒸馏，将一次反应后的料液转移到蒸馏釜中进行蒸馏，将过量的乙酸甲酯蒸发去除；
S400、二次反应，向一次蒸馏后的料液中缓慢滴加浓度10％的氯化氢甲醇溶液进行二次反应；
S500、后处理，向二次反应后的料液中加入PH值调节剂，调节料液PH值为7～8，PH调节完成后进行离心操作，将盐分离出去；
S600、二次蒸馏，将后处理得到的料液进行加热蒸馏浓缩，得到所需3,3-二甲氧基丙酸甲酯。
3.根据权利要求2所述的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S100中乙酸甲酯与甲醇钠的摩尔比为1：1～20：1。
4.根据权利要求2所述的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S200中通入一氧化碳控制反应压力为2～4Mpa。
5.根据权利要求2所述的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S200中的反应温度为40～70℃。
6.根据权利要求2所述的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S300中的蒸馏温度为60～80℃，蒸馏完成判断条件为冷凝管持续5分钟以上没有乙酸甲酯析出。
7.根据权利要求2所述的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S400的滴加的氯化氢甲醇溶液的中氯化氢与步骤S100中的甲醇钠的摩尔比为1：1～2：1。
8.根据权利要求2所述的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S500中的PH值调节剂具体为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的任意一种，所述PH调节完成后进行离心操作，将盐分离出去，离心转速为1000r/min～2000r/min。
9.根据权利要求2所述的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S600中的蒸馏温度为60～80℃，蒸馏时间为7～8h。
10.根据权利要求2所述的一种3,3-二甲氧基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S300中蒸馏出的乙酸甲酯进行回收用于下次制备利用。
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