CN113896566B

CN113896566B - 一种基于旋转参量控制的多功能彩色防伪薄膜制备方法

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Publication number: CN113896566B
Application number: CN202110978063.4A
Authority: CN
Inventors: 刘富荣; 陈清远; 张永志; 张家威; 魏文聪; 李林; 张露露
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2021-08-24
Filing date: 2021-08-24
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2041-08-24
Also published as: CN113896566A

Abstract

一种基于旋转参量控制的多功能彩色防伪薄膜制备方法，涉及薄膜材料和光学防伪领域。包括：干涉介质层，复合于所述干涉介质层底部的基底层，以及复合于所述干涉介质层顶部的表面膜层；其中，所述基底层包括基材层，以及将所述基材层附着于其上的载体层；所述表面膜层包括复合于上述干涉介质层顶部的功能层，以及将复合于所述功能层顶部的保护层。其中，通过改变传统磁控溅射制备工艺，控制溅射时转盘周期及角度等，改变传统工艺，突破常规固态芯片式防伪设计，提高标识的外观表现力；亚波长量级的厚度也使标识的设计及应用场景更加灵活。

Description

一种基于旋转参量控制的多功能彩色防伪薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料和光学防伪领域，尤其涉及一种基于旋转参量控制的多功能彩色防伪薄膜制备方法。

背景技术

假冒伪劣行为严重扰乱市场秩序，采取高安全性的防伪手段刻不容缓。目前最常见的荧光和射频识别(RFID)防伪技术存在诸多问题。随着材料科学急速发展，荧光防伪技术安全性变低。而RFID技术则存在成本高、稳定性差、寿命短等缺陷。因此探究制备一种新型高安全性的低廉可靠的防伪技术尤为重要。

此外，随着对产品外观的色彩表现的追求越来越高，绚丽多彩的可变色材料受到人们的青睐。目前的变色材料的制作方法主要有光致变色，热致变色，电致变色，镭射处理变色，印刷变色，微结构变色等。光致变色耐久性差，不能永久变色；热致变色材料成本高，印刷条件严格；电致变色玻璃中，有机材料存在降解问题，而无机材料则变色时间较长；镭射变色处理薄膜防伪性能强，美观，耐油墨腐蚀，但耐候性差，大部分PE镭射膜不适合于高温环境下使用。以上这些变色技术大多不能形成动态的色彩变化；而且其色彩饱和度几乎不能调控。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有效防止制假售假、增加仿造难度以及更加低廉环保的美观的多功能彩色防伪薄膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种旋转参量控制的多功能彩色薄膜，其包括：载体层(111)、基材层(112)、预干涉介质层(12)、功能层(131)、保护层(132)，最底部为载体层(111)，载体层(111)上为一层基材层(112)，基材层(112)上为预干涉介质层(12)，其中一层基材层(112)和其上的一层预干涉介质层(12)记为一个干涉单元结构，在载体层(111)上向上设有1个干涉单元结构或向上依次设有多个干涉单元结构叠加，在对应的一个干涉单元结构的预干涉介质层(12)上或对应的多个叠加的干涉单元结构最上层的预干涉介质层(12)上为功能层(131)，功能层(131)上为保护层(132)；

预干涉介质层(12)为楔形圆柱结构，即在轴向方向上为楔形结构，从周侧面上为圆柱结构，预干涉介质层(12)的底面记为水平平面则预干涉介质层(12)的顶面为倾斜的斜平面，两平面之间的夹角为楔形角度，根据需要为0-30°，为0时则为两平面平行；进一步优选两平面实际相交。

多个干涉单元结构叠加时，每个预干涉介质层(12)的楔形角度朝向根据需要进行调整，如所有的预干涉介质层(12)的结构完全上下完全重叠即楔形角度朝向相同如图5的1)，或者预干涉介质层(12)的楔形角度上下完全相反且交叉重叠如图5的2)；或者部分楔形角度朝向相同和楔形角度上下完全相反且交叉重叠的组合，如图5的3)和4)。

以基材层和预干涉介质层组成的干涉单元结构为多个叠加时，为周期循环多次叠加，则多功能彩色薄膜结构为自下而上依次为载体层、基材层、预干涉介质层、……基材层、预干涉介质层……、基材层、预干涉介质层、功能层(131)、保护层(132)。

上述所述的多功能彩色薄膜制备方法，包括以下步骤：

1)将基材层(112)的材料靶材装载在溅射靶位(22)处，将载体层(111)放置于旋转样品平台(21)处，使旋转平台(21)匀速转动，以得到均匀平坦的基材层(112)；其中溅射靶位(22)位于旋转样品平台(21)的斜上方，溅射靶位(22)的中心轴与旋转样品平台(21)的中心轴相交于旋转样品平台(21)的上表面中心处，且溅射靶位(22)的中心轴与旋转样品平台(21)的中心轴的夹角小于90°，优选30-60°；

2)将基材层(112)的材料靶材从溅射靶位(22)上拆卸下来，替换为预干涉介质层(12)的靶材，使旋转平台(21)停止转动，进行溅射以得到不均匀的具有倾斜坡度的预干涉介质层(12)；

3)将预干涉介质层(12)的材料靶材从溅射靶位(22)上拆卸下来，替换为功能层(131)的靶材，使旋转平台(21)匀速转动进行溅射，以得到均匀平坦的功能层(131)薄膜；

4)若为干涉单元结构叠加时则重复步骤2)和步骤3)；通过溅射预干涉介质层(12)时调整对应的旋转平台(21)的角度进而调整上下两层预干涉介质层(12)的楔形角度；

5)将功能层(131)的材料靶材从把靶位(22)上拆卸下来，替换为保护层(132)的靶材，使旋转平台(21)匀速转动进行溅射，以得到均匀平坦的保护层(132)薄膜。

各膜层的厚度可通过改变溅射靶位(22)的溅射功率和溅射时间来调控。溅射功率越高，时间越长，所得到的膜层厚度越大。

步骤4)所述的调整对应的旋转平台(21)的角度，指的是旋转平台(21)绕自身中心轴进行转动调整角度，使得相邻两次溅射预干涉介质层(12)时，旋转平台(21)同一半径的角度差，可为0-360°中的任意角度。

其干涉单元结构所产生的反射率与材料及各自层的厚度的匹配关系基于等效反射干涉理论，依赖于：

反射系数r和透射系数t可写为：

式中，t₁₂、r₁₂、t₂₁、r₂₃分别是入射电磁波在不同介质层的透射、反射的复幅度,如图1所示(1个干涉单元结构)；r₁₂是入射电磁波经过保护层(132)，在功能层(131)界面处的反射系数复幅度；t₁₂是入射电磁波经过保护层(132)，经由功能层(131)，在预干涉介质层(12)中的透射系数复幅度；r₂₃是入射电磁波经过保护层(132)和功能层(131)，在预干涉介质层(12)中产生干涉效应后，再由预干涉介质层(12)，功能层(131)和保护层(132)出射的反射系数复幅度；t₂₁是入射电磁波经过保护层(132)和功能层(131)后，在预干涉介质层(12)中产生干涉效应后，由功能层(131)界面反射回预干涉介质层(12)的透射系数复幅度。

为电磁波在预干涉介质区域的传播相位差，n_eff是材料的有效折射率，k₀是自由空间的传播常数，而d为等效媒质厚度；

由于整体结构的反射率R＝|r|²，则：

由于观察者角度即入射电磁波的角度θ₁，与传播相位差

中的角度θ₂有依赖关系；角度θ₂变化，结构的整体反射率R也随之变化；因此该结构具有观察者角度不同，其呈现色彩动态变化的特性；由于传播相位差

中有效折射率n_eff是材料的固有属性，因此改变材料的种类也会引起结构反射率的变化，进而呈现不同的色彩。

其中，所述载体层包括但不限于：聚酯薄膜柔性材料；Si半导体固体；Al金属材料，其厚度不限。

其中，所述基材层和功能层包括但不限于：Ge₂Sb₂Te₅、GeTe、Sb₂Te₃此类硫系相变材料、Si半导体材料等中的一种或几种。其中，所述基材层厚度为1-100nm；所述功能层厚度为1-20nm。

其中，所述干涉介质层和保护层包括但不限于：针对可见光范围的的透明材料，选自石英、玻璃、ITO透明固体、聚酯薄膜透明柔性材料中的一种或几种，预干涉介质层优选石英、玻璃、ITO透明固体。其中，所述预干涉介质层的中心的厚度为50-500nm。所述保护层的厚度为5-20nm。

本发明与现有技术相比的有益效果是：本发明提供的旋转参量控制的多功能彩色薄膜，通过溅射工艺附着到工件表面后，能够观察到制品表面不同的色彩变化，呈现出绚丽多彩的动态效果。最为重要的是，本发明通过改变传统磁控溅射制备工艺，控制溅射时转盘周期及角度等，1)调控腔型干涉结构的腔层厚度(腔体由厚到薄，腔型干涉效应由有到无)，能够得到多级次的干涉结构，实现对光学电磁波干涉的自由调控；2)并使用激光等手段进行图像描绘，能够制备出多维度参量、易识别的高安全性复合光学防伪标识。伪造者要伪造该防伪标识，需要同时破解以下所有信息：1)枚举并找到正确的PCM材料及基底材料；2)得到堆叠的周期次数和角度，并获得正确的尺寸参数；3)找到准确的制备工艺；4)制作标识时，在正确的区域内采用正确的刺激能量。而以上几点呈现出一一对应关系，缺一不可。材料及设计本身的复杂性以及刺激下产生的非线性响应使伪造者制假难度大幅度提高，几乎无法完全模仿；使用寿命长(非易失)、精确显示(亚波长像素)、参与度高(易识别)、安全性高(多维度技术要素)；改变传统工艺，突破常规固态芯片式防伪设计，提高标识的外观表现力；亚波长量级的厚度也使标识的设计及应用场景更加灵活。该技术可以在机密文件、商业票据、医药包装等防伪标识领域得到广泛应用。

上述仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明技术手段，可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能够更明显易懂，以下举较佳实施例，详细说明如下。

附图说明

图1为本发明的实施例的旋转参量控制的多功能彩色防伪薄膜的制备方法流程图。11：基底层(111：载体层；112：基材层)；12：干涉介质层；13：表面膜层(131：功能层；132：保护层)。

图2为本发明的实施例的薄膜制备的原理图。21：工件转盘；22：溅射靶位。

图3为本发明的结构中入射电磁波在不同材料层的透射和反射示意图。

图4为本发明实施例的单元结构示意图。112：基材层；12：干涉介质层。

图5为本发明实施例的单元结构叠加方式举例示意图。111：载体层；112-1：第一基材层；12-1：第一预干涉介质层；112-2：第二基材层；12-2：第二预干涉介质层；112-3：第三基材层；12-3：第三预干涉介质层；112-4：第四基材层；12-4：第四预干涉介质层；112-5：第五基材层；12-5：第五预干涉介质层；112-6：第六基材层；12-6：第六预干涉介质层；112-7：第七基材层；12-7：第七预干涉介质层；132：功能层；132：保护层。

图6为本发明实施例的单元结构叠加的工艺示意图。21：旋转平台(21-1：旋转平台转动0°后再停止转动；21-2：旋转平台转动90°后再停止转动；21-3：旋转平台转动180°后再停止转动；21-4：旋转平台转动270°后再停止转动；21-5：旋转平台转动360°后再停止转动)

图7为本发明实施例的单元叠加三次结构示意图。111：载体层；112-1：第一基材层；12-1：第一预干涉介质层；112-2：第二基材层；12-2：第二预干涉介质层；132：功能层；132：保护层。

图8为本发明实施例的平台转动角度为0°的干涉单元叠加1)2次和2)3次的实物照片。

图9为本发明实施例的不同激光能量作用下的多维度参量复合薄膜的防伪标识的光镜图片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本实施提供了一种旋转参量控制的多功能彩色薄膜及其制备方法，其包括：干涉介质层，复合于所述干涉介质层底部的基底层，以及复合于所述干涉介质层顶部的表面膜层；其中，所述基底层包括基材层，以及附着于基材层下方的载体层；所述表面膜层包括复合于上述干涉介质层顶部的功能层，以及将复合于所述功能层顶部的保护层。基材层、干涉介质层和功能层共同构成腔型干涉共振结构。

载体层为不同场景下的各类材质，厚度不计。保护层为结构提供防氧化等保护作用，采用针对可见光范围的折射率虚部(k值)几乎为0的透明介质材料，厚度为5-10nm。

基材层、干涉介质层和功能层共同构成的结构是以法布里-佩罗效应的原理为基础构成的共振结构。

更具体地，基材层为具备吸收能力的材料，厚度为1nm-50nm；干涉介质层为针对可见光波段的折射率虚部(k值)几乎为0的透明介质材料，厚度为50nm-500nm；功能层为硫系相变材料，厚度为1nm-30nm。上述各膜层均由真空溅射沉积而成。

基材层、干涉介质层和功能层中，各层不同的材质或/和不同的厚度搭配可以实现不同的颜色的表达。随着干涉介质层厚度增大，结构产生的共振模式会发生变化，共振频率会产生红移，因此结构会呈现不同的色彩。因此，为了复合多种干涉效应，得到色彩缤纷的防伪薄膜，最重要的是控制干涉介质的厚度，使其不均匀的分布在基底层上。

如图2所示，非均匀的干涉介质层是通过控制转盘停止来实现的。即，镀膜过程中，首先将工件放置于旋转平台上，将靶位处的靶材装载为基底层的材料，于其上沉积基底层，此时转盘均速转动，以得到均匀平整的基底层；然后将靶位处的靶材替换为预干涉介质层的材料，此时将转盘停止或者转动一定角度再进行溅射，以得到非均匀的、具有坡度的干涉介质层。容易理解，在靠近放置该材料的靶位的工件处，能够得到较厚的预干涉介质层；而距离靶位较远的位置，其预干涉介质层几近于无，因此呈现为非均匀的，具有坡度的膜层。

如图4所示，其结构可拆分为干涉单元结构，将其进行周期叠加，可以得到更加丰富的色彩表现和更强的防伪性能。

如图5所示，单元干涉结构可周期堆叠形成多级次干涉结构。在此例举四种叠加方式。即在溅射预干涉介质层时，旋转平台转动的角度不同，则得到的多层叠加的结构也不同，因此他们所携带和呈现的信息/色彩也不相同。

如图6所示，当加入转动角度这一要素后，其结构的色彩表现也会产生变化。转盘静止时，工件上色彩表现为鳞状色带。容易理解，当将转盘转动一定角度后，进行二次或多次沉积单元结构，由于其工件与靶位的相对位置发生变化，其沉积的膜层厚度也同样会发生变化。即多层垒叠沉积过程中，使每个单元结构垒叠的角度发生变化，每层薄膜都处于均匀度不同的基底上，这其中的自由度和复杂程度极高。多级干涉(非均匀的单元结构的材料、厚度等)，多层叠加以及叠加的角度等，这三项技术要素可以有成千上万种不同的组合方式。最重要的是，每种特定的组合对于电磁波的入射响应(涂层色彩表现)都具有唯一确定的非线性响应行为。

实施例1

如图1所示，本实施例提供的一种旋转参量控制的干涉单元结构，自下而上依次包括载体层，基材层，预干涉介质层，功能层，保护层。

载体层为SiO₂片，厚度不计；基材层和功能层采用Ge₂Sb₂Te₅，厚度为5nm和10nm；预干涉介质层采用ITO，预干涉介质层厚度为0-150nm。除预干涉介质层外，以上其他膜层均为均匀性膜层。

在溅射预干涉介质层时，旋转平台的转动角度为0°，即进行溅射时，旋转平台平台静止。

将图4中所示的干涉单元结构进行三次周期垒叠，结构如图7所示。自下而上依次包括载体层，第一基材层，第一预干涉介质层，第二基材层，第二预干涉介质层，功能层，保护层。

在溅射第一和第二预干涉介质层时，旋转平台的转动角度为0°，即进行溅射时，旋转平台平台静止。

因此，在实施例选定各层材料及其厚度情况下，该结构的不同叠加周期、表现以及在其上制备的防伪标识，如下表述。

如图8所示，干涉结构为图1和图7所示干涉结构的实物照片。

如图9所示，激光刻蚀防伪标识来测试该种防伪薄膜的另一重防伪要素，即激光能量。此处使用周期数为二的叠加结构，即图1所示的结构。可以看到，当激光能量较低时，仅部分膜层被刻蚀，而且线条较细；当使用中等能量的激光时，线条中存在彩团点聚的现象。由于涂层是非均匀的，因此涂层各处对于激光的承受能力也各不相同，此时，激光在各处的烧蚀程度也不相同，因此也会产生不同的干涉效应，表现为不同的色彩；当使用较高能量的激光时，，线条表现为炭黑色，由于能量比较大，这时涂层的全部膜层都已经被烧蚀掉了。

通过精确调控激光的能量，可以将结构膜层进行不同程度的减薄，改变结构的干涉效应，使其线条呈现出不同的色彩，这对于防伪标识的外观表现及防伪能力是非常有帮助的。

在本文中，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了表达技术方案的清楚及描述方便，因此不能理解为对本专利的限制。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述，仅为本发明专利的具体实施方式，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明专利的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种旋转参量控制的多功能彩色薄膜，其特征在于，其包括：载体层（111）、基材层（112）、预干涉介质层(12)、功能层（131）、保护层（132），最底部为载体层（111），载体层（111）上为一层基材层（112），基材层（112）上为预干涉介质层(12)，其中一层基材层（112）和其上的一层预干涉介质层(12)记为一个干涉单元结构，在载体层（111）上向上设有1个干涉单元结构或向上依次设有多个干涉单元结构叠加，在对应的一个干涉单元结构的预干涉介质层(12)上或对应的多个叠加的干涉单元结构最上层的预干涉介质层(12)上为功能层（131），功能层（131）上为保护层（132）；

预干涉介质层(12)为楔形圆柱结构，即在轴向方向上为楔形结构，从周侧面上为圆柱结构，预干涉介质层(12)的底面记为水平平面则预干涉介质层(12)的顶面为倾斜的斜平面，两平面之间的夹角为楔形角度，根据需要为0-30°，为0时则为两平面平行；

多个干涉单元结构叠加时，每个预干涉介质层(12)的楔形角度朝向根据需要进行调整，所有的预干涉介质层(12)的结构上下完全重叠即楔形角度朝向相同，或者预干涉介质层(12)的楔形角度上下完全相反且交叉重叠；或者部分楔形角度朝向相同和楔形角度上下完全相反且交叉重叠的组合；

以基材层和预干涉介质层组成的干涉单元结构为多个叠加时，为周期循环多次叠加，则多功能彩色薄膜结构为自下而上依次为载体层、基材层、预干涉介质层、……基材层、预干涉介质层……、基材层、预干涉介质层、功能层（131）、保护层（132）；

所述基材层厚度为1-100nm；所述功能层厚度为1-20nm；所述预干涉介质层的中心的厚度为50-500nm；所述保护层的厚度为5-20nm。

2.按照权利要求1所述的一种旋转参量控制的多功能彩色薄膜，其特征在于，所述载体层选自聚酯薄膜柔性材料、Si半导体固体、Al金属材料。

3.按照权利要求1所述的一种旋转参量控制的多功能彩色薄膜，其特征在于，所述基材层和功能层选自Ge₂Sb₂Te₅、GeTe、Sb₂Te₃、Si半导体材料中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的一种旋转参量控制的多功能彩色薄膜，其特征在于，预干涉介质层和保护层选自石英、玻璃、ITO透明固体、聚酯薄膜透明柔性材料中的一种或几种。

5.权利要求1-4任一项所述的多功能彩色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将基材层（112）的材料靶材装载在溅射靶位（22）处，将载体层（111）放置于旋转样品平台（21）处，使旋转平台（21）匀速转动，以得到均匀平坦的基材层（112）；其中溅射靶位（22）位于旋转样品平台（21）的斜上方，溅射靶位（22）的中心轴与旋转样品平台（21）的中心轴相交于旋转样品平台（21）的上表面中心处，且溅射靶位（22）的中心轴与旋转样品平台（21）的中心轴的夹角小于90°；

2）将基材层（112）的材料靶材从溅射靶位（22）上拆卸下来，替换为预干涉介质层（12）的靶材，使旋转平台（21）停止转动，进行溅射以得到不均匀的具有倾斜坡度的预干涉介质层（12）；

3）将预干涉介质层（12）的材料靶材从溅射靶位（22）上拆卸下来，替换为功能层（131）的靶材，使旋转平台（21）匀速转动进行溅射，以得到均匀平坦的功能层（131）薄膜；

4）若为干涉单元结构叠加时则重复步骤2）和步骤3）；通过溅射预干涉介质层（12）时调整对应的旋转平台（21）的角度进而调整上下两层预干涉介质层（12）的楔形角度；

5）将功能层（131）的材料靶材从把靶位（22）上拆卸下来，替换为保护层（132）的靶材，使旋转平台（21）匀速转动进行溅射，以得到均匀平坦的保护层（132）薄膜。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，溅射靶位（22）的中心轴与旋转样品平台（21）的中心轴的夹角为30-60°。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，各膜层的厚度可通过改变溅射靶位（22）的溅射功率和溅射时间来调控；溅射功率越高，时间越长，所得到的膜层厚度越大。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤4）所述的调整对应的旋转平台（21）的角度，指的是旋转平台（21）绕自身中心轴进行转动调整角度，使得相邻两次溅射预干涉介质层（12）时，旋转平台（21）同一半径的角度差，为0-360°中的任意角度。

9.权利要求1-4任一项所述的多功能彩色薄膜的应用，制备复合光学防伪标识的应用。