KR102609463B1 - 광학 효과 안료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복수의 층 및 자성 요소를 포함하는 광학 효과 안료에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 층은 2개의 비대칭 층 적층체(31, 32, 46, 47) 또는 단일 층 적층체(37, 42)로 배열될 수 있고 적어도 하나의 흡수체 층 및 적어도 하나의 유전체 층을 포함하고, 반사체 층을 더 포함할 수 있다. 자성 요소는 면외, 즉, 안료의 면에 대해 대체로 수직인 자화를 제공하여, 이는 기재 위에 상향 또는 하향하여 놓이는 안료의 앞면을 예측할 수 있도록 침착을 인쇄 기재 위에 가능하게 한다; 이러한 효과 안료는 많은 용도, 구체적으로 보안 인쇄에서 적용예를 가지며, 여기서 제어된 침착으로 인하여 예를 들어 이중 적층 안료가 그의 앞면 각각에서 상이한 광학 효과를 생성할 수 있다.
Description
본 발명은 보안 인쇄를 비롯한 상이한 목적을 위해 사용되는 광학 효과 안료 분야, 특히 복수의 층 및 자성 요소를 포함하는 효과 안료에 관한 것이다.
다른 명칭 중에서도 "시변각 안료(Optically Variable Pigment, OVP)"로도 지칭되는 광학 효과 안료는, 다음과 같은 기본 특징을 나타내는 입자이다: a) 이것은 세장형(elongated) 플레이크, 플레이트 또는 소판(platelet) 형상을 가져서, 따라서 2개의 앞면(face)을 갖고, b) 이들의 구조가 다수의 층으로 구성되며, c) 이것은 층의 개수, 조성, 두께 및 굴절률에 주로 의존하는 광학 효과를 제공한다. 광학 효과는 색-변화 효과, 홀로그램 효과 및 발광 효과를 포함한다. 명칭 "광학 효과 안료", "효과 안료" 또는 간단하게는 "안료"는 본 특허 전반에 걸쳐서 사용될 것이다.
효과 안료는 특히 미용품, 코팅물 및 보안 인쇄 영역에서 많은 산업적 적용례를 갖는다. 안료는, 전형적으로 단량체나 중합체 및 광-개시제로 구성된, 캐리어 또는 바니쉬와 같은 액체 매질에 분산될 수 있다. UV광 또는 다른 자극에 노출될 때, 상기 구성성분은 망상 형태를 이루어, 기재 위에서 고정된 포지션(position)으로 안료를 유지시키는, 투명한 고체 매트릭스에 순응한다. 본 발명에 따른 효과 안료는 임의의 이들 분야에서, 특히 보안 인쇄에서 사용될 수 있다.
보안 인쇄는 지폐, 수표, 여권, 신분증 및 다른 가치있는 문서와 같은 물품의 인쇄와 관련된다. 당 분야에서 다양한 위조 방지 기법이 사용되며, 그 중 하나는, 시변각 잉크(Optically Variable Inks, OVI)로도 지칭되는, 색 변화성 잉크이다. 문서 또는 보다 통상적으로, 이 잉크로 인쇄된 문서의 일부는 문서를 보는 각도에 따라, 즉, 문서 표면에 대한 광(light)의 입사각에 따라, 그의 색상이 변하게 보일 것이다. 이러한 각도 의존적 현색(color-appearance)은 컬러 복사 장비에 의해서 재현될 수 없으므로, 특히 스크린 인쇄 또는 요판(intaglio) 인쇄에서 매우 효과적으로 널리 사용되는 인쇄 기법이 된다. 상이한 현색 효과는 캐리어에 분산된 효과 안료를 갖는 캐리어로 구성된 인쇄 잉크를 사용함으로써 이루어진다.
"진주-광택 안료 조성물(US 3087828A, HOWARD R. LlNTON, 1961.06.28)"은 안료의 반사 코어인 운모질 기재 및 반투명 층을 갖는 기본 효과 안료 구조를 교시 시한다. 더 복잡한 구조가 존재하지만, 요즘에는 "유전체/금속/유전체" 층 구조를 갖는 안료가 더욱 일반적이다. 이들 안료의 광학적 가변성은, 안료 위에 떨어지는 광이 부분적으로 반사되되 부분적으로 투과되거나 회절됨에 따른 간섭 효과에 기인한다. 부분적으로 투과되거나 회절되는 일부분은 안료의 반사체 층에 도달하고 다시 반사되어, 입사광의 파장, 층의 두께 및 입사각과 같은 인자에 의존하여 다른 부분을 보강 간섭하거나 상쇄 간섭한다.
언급된 바와 같이, 효과 안료는 보안 인쇄의 영역 뿐만 아니라, 코팅된 알루미늄 플레이크를 기반으로 하는 상업용 코팅 조성물(예를 들어 자동차 페인트)의 제조 또는 매니큐어와 같은 미용품 제제에 사용되고 있다. 비록, 명도 및 색 변이성의 측면에서 품질이 떨어지지만, 문서가 고품질 컬러 프린터 또는 스캐너로 재현될 수 있고 그의 광학적으로 가변적인 부분이 상업적으로 이용가능한 효과 안료를 사용하여 추가될 수 있기 때문에, 이들 코팅의 저렴한 입수가능성은 효과 안료의 보안 가능성을 약화시키고 있다.
이러한 단점은 효과 자성 안료, 다시 말해, 층들 중 하나가 자기적 특성(즉, 층이 자성이거나 자화성인 것)을 갖는 효과 안료를 설계함으로써 해소되었다. 문서를 인증하기 위해 자성이 센서에 의해 감지될 수 있기 때문에, 자성 층은 주로 은밀한 보안 피처(covert security feature)로서 작용한다. WO 02/073250A(SICPA HOLDING S.A., 2002/09/19)의 [0017], [0023], 도 2는 "흡수체/유전체/반사체/자성체/반사체/유전체/흡수체"의 대칭적인 7-층 구조를 갖는 자성 안료를 개시한다.
자성 효과 안료의 다른 이점은 이들이 인쇄 또는 건조 공정 동안 안료의 공간적 배향을 어느 정도까지는 제어 가능하게 한다는 점이다. 이는, 기재 위에서의 안료의 배향이 이들의 광학 효과를 결정할 것이기 때문에, 매우 중요하다. 전형적으로, 이것은 자성 안료가 인쇄 또는 건조 장치에 의해 위치되는 자석 또는 전자석 세트에 의해 생성되는 외부 자기장을 따르도록 함으로써 수행된다. 자성 안료가 액체 매질에 분산되어 있음을 고려하면, 이들은 자유롭게 움직일 수 있고 따라서 상기 외부 자기장에 반응할 것이다. 인쇄 또는 건조 공정 동안 액체 매질이 기화하면, 안료는 더 이상 어떠한 외부 자기장의 영향도 받지 않고 기재에 고정될 것이다.
물리학의 기본 원리에 따르면, 자성 또는 자화성 물질은, 예를 들어 지구 자기장에 대한 나침반과 같이, 외부 자기장에 평행하게 이들의 자화를 항상 정렬할 것이다. 따라서, 자성 안료가 액체 매질에 분산될 때 발생하는, 인쇄 기기에 의해 생성되는 자기장에 대한 효과 자성 안료의 자화의 정렬은, 이러한 자기장과 항상 평행할 것이다. 관련 의문점은 '안료가 외부 자기장에 대해 공간에서 어떻게 자신을 배향시킬 것인가'이다. 이 의문점은 또 다른 요인, 즉 안료의 자성 또는 자화성 요소의 자화에 좌우된다. 종래 기술의 자성 효과 안료의 자성 층과 같이, 세장형 입자의 일부분을 형성하는 얇은 자성 또는 자화성 층은, 면내 자화(in-plane magnetisation)로도 지칭되는, 평행한 자화를 제공하는 것으로 알려져 있다. 평행 또는 면내 자화는 안료의 자성 또는 자화성 층의 자화가 상기 층의 면에 대해 평행함을 의미한다(상기 층이 안료의 내장형 일부분이기 때문에, 참조가 용이하도록, 이하에서는 "안료의 자화"는 "안료의 자성 또는 자화성 층의 자화"를 의미할 것이다. 유사하게는, 이러한 자화가 안료의 자성 또는 자화성 층의 면에 대해 평행한 것이 용이하게 이해될 것이지만, 이러한 자화는 "안료의 면"에 대해 또는 간단히 "면에 대해" 평행이거나 면외(out-of-plane)라고도 언급될 것이다). 상기 면내 자화의 효과 하에서, 이러한 자성 또는 자화성 층이 도입되어 있는 공지된 안료는, 외부 자기장에 대해 평행한 포지션으로 외부 자기장에 대해 그 자신을 공간적으로 배향시킬 것이다. 자성 또는 자화성 층의 자화-용이축(easy axis)(즉, 층의 물질의 우선적인 자화 방향)이 층의 면에 포함되기 때문에, 평행 자화가 발생한다.
상기는, 안료가 필수적으로 상기 자기장에 대해 공간적으로 평행하게 그 자신을 배향할 것이기 때문에, 안료가 액체 매질에 분산되어 있는 동안에는 인쇄 기재 위에서의 안료의 배향은 인쇄 기기에서 자석에 의해 생성되는 자기장에 의해 제어될 수 있음을 암시한다. 따라서, 소망하는 바와 같이 자기장의 방향을 변경함으로써, 안료의 공간 배향이 변할 것이다.
그러나, 인쇄된 기재 위에서 종래 기술의 자성 효과 안료가 가질 포지션의 다른 양태는 자기장에 의해서는 제어될 수 없을 것이다, 즉, 안료의 앞면은 기재 위에 "앞면-하향(face-down)"하여 떨어지고 어떤 것은 "앞면-상향(face-up)"하여 떨어질 것이다. 면과 관련하여 언급된 안료의 평행 자화는 이러한 양태에는 영향을 미치지 않는다. 액체 매질 내 자성 안료는, 그의 평행 자화로 인해, 자기장에 대해 평행한 포지션으로 제지될 것이지만, 그 자기장 방향을 중심으로(around) 자유롭게 회전할 것이다. 자화가 안료의 면에 평행하기 때문에, 자기장 방향을 중심으로 하는 이 자유 회전은 "앞면 상향-앞면 하향"의 움직임을 의미하며, 그 결과, 안료는 어느 하나의 앞면이 무작위로 기재 위로 떨어지기 쉽다. 이는, 기재 위에서 볼 수 있는 앞면이 미리 결정될 수 없고, 따라서 두 앞면들이 동일하기 때문에 기재 위에 어떤 앞면이 앞면-상향으로 놓여도 광학 효과가 동일할 것임을 보장하도록 자성 안료를 대칭적인 층 구조로 고안해야만 함을 의미한다. 예를 들어, 전술한 문헌 WO 02/073250A에 개시된 안료는 "양측에 동등한 특성을 부여하기 위하여" 대칭적인 구조를 갖는다([0017] 참조). 동일한 문헌, 도 3에 개시된 또 다른 실시양태에서, 자성 층은 단지 하나의 반사체 층에만 인접하여, 오로지 하나의 반사체 층 쪽을 따라 광학 특성을 갖는 자성 구조물을 구현한다([0018] 참조). 그러나, 이 실시양태는 안료가 아니라 제어된 방식으로 도포되는 호일에 관한 것임에 주목해야 하고, 이는 하기 [0024]에서 명확하다: "후속적으로, 디바이스는, 예를 들어, 적절한 접착제를 사용하여, [광학 특성을 갖는 반사체 면이 위를 향하게 하는, 제어된 방식으로], 자성 층이 기재를 향하게 해서 기재에 도포된다".
효과 안료에 관련된 다른 최신 문헌에서, 자기장에 대해 평행하게 정렬하는 안료에 대한 참조들도 있다. 예를 들어, US 2009-0072185A(VIAVI SOLUTIONS INC., 2009.03.19.)의 요약서에는 외부 자기장의 영향 하에서의 액체 캐리어 내 자성 플레이크를 개시하고 있는데, 여기서 상기 플레이크들은 나란히(side by side) 서로 끌어 당겨 코팅물에 더 높은 반사율을 제공하는 리본(ribbon)을 형성함을 개시하고 있다. 안료의 자화는 "면내 자기 이방성(in plane magnetic anisotropy)"이다.
US 7047883B(VIAVI SOLUTIONS INC., 2006.05.23.)는, 캐리어에서 자성 플레이크를 정렬시키기 위한 장치 및 관련 방법에 관한 것이다. 도 5C에 도시된 바와 같이, 자성 플레이크의 배향은 자기장의 선과 평행하다. US 7955695B(VIAVI SOLUTIONS INC., 2011.06.07.)는 소위 쇄살형(grated) 자성 또는 자화성 안료 입자를 갖는 광학 효과 층(Optic Effect Layer, OEL)에 관한 것이며, 여기서 도면, 예를 들어 도 4, 6 및 8은 안료가 자기장에 평행하게 공간에서 배향됨을 보여준다.
이러한 배경기술과 대조적으로, 본 특허에서 제안되는 효과 안료는, 상기 안료의 면에 대한 자화가 면외(out-of-plane)인 자성 또는 자화성 요소, 안료의 어느 앞면이 "앞면-상향"하고 어떤 앞면이 "앞면-하향"하여 기재 위에 놓일지를 예견가능하게 만드는 특징을 갖는다. 이는 효과 안료의 제조 및 성능에 중요한 이점을 제공한다.
본 발명은 복수의 층 및 자성 요소를 포함하는 효과 안료에 관한 것이다. 본 특허에서 지칭되는 "자성 요소"는 자성 특성을 나타내는 임의의 안료 구성요소, 예를 들어, 하나 이상의 자성 층일 수 있다. "자성 특성"은 자화-용이축을 따라서 자성 요소가 자화되거나 자화성인 것을 의미한다. 본 발명에서, 효과 안료는 그의 자성 요소가 면외 자화를 갖는 것, 즉, 그의 자화-용이축이 안료의 면에 대해 대체로 수직이라는 점에서 그 자체를 특징으로 한다. "대체로 수직"이란, 자화-용이축이 안료의 면에 수평인 선에 대해 바람직하게는 45˚ 내지 135˚, 보다 바람직하게는 60˚ 내지 120˚, 더욱 바람직하게는 80˚ 내지 100˚ 의 각도로 한정되는 것을 의미한다.
도 1은 통상의 면내 자화를 갖는 종래 기술의 효과 자성 안료(1)의 모식도를 포함한다. 안료는 캐리어에 분산되어 인쇄 잉크를 형성한다. 이것은 수평 자기장(2)에 적용된다. 안료(1)는 제1 층 적층체(3), 제2 층 적층체(4)(적층체를 구성하는 각 층들은 도시되지 않음) 및 자성 층(5)을 갖는 다층 구조를 갖는다. 각각의 적층체의 층들이 동일한 배치, 조성, 두께 및 굴절률을 갖는다는 점에서 이들은 대칭이다. 안료(1)는 자기장(2)을 중심으로 회전한다. 도면은 회전에서의 순차적인 3 단계를 나타낸다. 제1 단계(A)에서, 제1 층 적층체(3)가 상향하고 있고, 제2 단계(B)에서 안료(1)는 회전의 중간에 있고, 제3 단계(C)에서 안료(1)는 회전을 완료하고, 그리하여 (A)에서 하향하고 있던 제2 층 적층체(4)가 이제는 상향하고, 기타 등등이다. 이러한 자기장을 중심으로 하는 이러한 자유 회전의 결과로 인하여, 캐리어가 기재에 도포될 때, 안료(1)는 그것의 제1 층 적층체(3) 쪽으로 또는 제2 층 적층체(4) 쪽으로 무작위로 떨어질 수도 있다. 따라서, 시야측에서 모든 안료가 동일한 광학 효과를 구현하는 것을 보장하기 위해서, 면내 자화를 갖는 이중-적층 안료는 대칭 층 구조를 가져야만 하는데, 이것은 안료가 기재 위에서 어느 쪽으로 놓이든 무관하게 만들기 때문이다.
전술한 통상의 면내 자화를 갖는 효과 자성 안료의 거동은 자기장의 방향에 좌우되지 않는다. 면내 자화를 갖는 안료에 수직, 휘어진 또는 방사상 자기장과 같은, 다른 방향의 자기장을 가해도, 동일한 자유 회전이 일어날 것이다. 면에 대한 그의 자화가 평행하다면, 자기장의 방향이 어떻든지 간에, 안료는 자기장의 방향과 평행한 공간적 방향으로 반드시 놓일 것이다. 상이한 자기장은 기재에 대한 안료의 공간적 배향을 변화시킬 것이나, 모든 경우에, 무작위로 떨어지는 포지션과 함께, 자기장을 중심으로 회전하는 기재된 "앞면 상향-앞면 하향 운동"은 여전히 발생할 것이다. 이를 설명하기 위해, 도 2는 도 1에서와 동일한 종래 기술 안료의 모식도를 나타내는데, 이번에는, 수직 자기장의 영향 하에서, 안료(1)가 도 1의 안료에 비해 그것의 공간적 배향이 변했음이 이해될 것이지만, 여전히 수직 자기장을 중심으로 동일한 "앞면 상향-앞면 하향" 회전이 일어난다.
도 3은 본 발명에 따른 안료(6)의 모식도를 포함한다. 수평 자기장(7) 하에서, 안료(6)는 자기장(7)을 중심으로 하는 그의 세 가지 상이한 회전 단계(A, B, C)에 있다. 상기 안료(6)는 면외 자화를 나타내는데, 그로 인해 도 1 및 도 2의 안료와는 달리, 안료(6)는 자기장(7)에 대해 대체로 수직인 포지션으로 공간적으로 배향된다. 안료(6)는 자기장을 중심으로 회전하지만, 상기 배향으로 인해, 왼쪽에서 오른쪽으로 회전하고, 안료는 뒤집히지 않으며, 이는 회전 단계(A, B, C)에 관계없이 하나의 층 적층체(8)가 지속적으로 위를 보고 다른 층 적층체(9)가 지속적으로 아래를 본다는 것을 의미한다. 캐리어가 기재에 도포될 때, 모든 안료(6)는 동일한 층 적층체 쪽으로 놓일 것이다(예를 들면, 제1 층 적층체(8)가 상향하면서, 제2 층 적층체(9) 위에 놓일 것이다). 다시 돌아가서, 수직으로 자화된 안료가 상이한 방향을 갖는 자기장에 적용되는 경우에, 도 4에 도시된 바와 같이, 수직 자기장을 기준으로 어떠한 것도 변하지 않을 것이다.
마지막으로, 통상의 면내 자화를 갖는 효과 안료의 거동을 설명하기 위해, 종래 기술의 예가 도 5에 제공되었는데, 여기서 다수의 안료들(10)은 기재(11) 위에서 액체 캐리어 내에 분산되어 휘어진 자기장(12)에 따른다. 안료는 제1 층 적층체(13), 제2 층 적층체(14) 및 사이에 낀 자성 층(15)을 갖는다. 안료(10)의 면에 평행한 화살표(16)는 이들의 자화가 이들의 면에 대해 평행함을 나타낸다. 세 가지 현상이 관찰될 수 있다: 첫째, 임의의 다른 안료 또는 임의의 다른 자성 또는 자화성 요소와 같이, 안료(10)의 자화의 정렬은, 원칙적으로, 자기장(12)의 방향에 대해 항상 평행하며, 이는 자기장(12)과 평행한 화살표(16)로 도시된 바와 같다. 둘째, 자기장(12)의 방향에 대한 안료(10)의 공간적 배향에 관련하여, 면에 대해, 안료(10)는 면내 자화를 갖기 때문에, 안료(10)는 그 자체가 자기장(12)과 평행하게 배향한다. 셋째, 이들의 면에 대한 상기 면내 자화로부터 야기되는, 자기장(12)을 중심으로 하는 "상향-하향"의 자유 회전으로 인해, 일부 안료(10)는 제1 층 적층체(13)가 상향인 채로, 그리고 일부는 제2 층 적층체(14)가 하향인 채로 기재 위로 떨어질 것이고, 이 양상은 무작위로 일어나서 제어할 수 없다.
본 발명의 제1 바람직한 실시양태에 따르면, 효과 안료는 2개의 층 적층체 내에 배열된 복수의 층을 포함하고, 자성 요소를 더 포함한다. 자성 요소는 2개의 층 적층체 사이에 위치하는, 자성 또는 자화성 층을 포함하고, 안료의 면에 대한 이들의 자화는 면외이다. 2개의 층 적층체는, 각각의 적층체가 상이한 개수의 층을 포함하거나 각각의 적층체의 층들이 상이한 물질로 제조되거나, 이들의 두께 또는 굴절률이 변한다는 점에서 비대칭 구조를 가진다. 본 특허에서, 비대칭 특징은 상기 2개의 비대칭 층 적층체가 이중 광학 효과를 생성하는 것, 즉, 하나의 층 적층체에 의해 생성된 광학 효과가 다른 하나에 의해 생성된 광학 효과와 상이함을 의미한다.
이러한 이중 광학 효과 안료는 하나의 안료로 두 가지 뚜렷한 광학 효과를 얻을 수 있는 주요 이점을 제공하는데, 이는 층들에서 반드시 대칭을 이루어 양쪽 층들에서 단지 하나의 동일한 광학 효과를 생성하는 것인, 면에 대해 면내 자화를 갖는 현존하는 이중 적층 안료와는 대조적이다. 면에 대한 안료의 수직 자화로 인해, 기재 위로의 안료의 침착(deposition)이 제어될 수 있기 때문에, 이중 광학 효과가 실제로 제공될 수 있다.
청구된 안료는 다른 분야, 특히 보안 인쇄 분야에서 적용례를 갖는다. 이 분야에서의 용도 중 하나는, 특히 2개의 비대칭 층 적층체를 갖는 제1 실시양태와 관련하여, 예를 들어 중합체와 같이 투명한 인쇄 기재에서, 마킹된 문서의 양면으로부터 보이게 될 보안 피처에 관한 것이다. 이러한 경우에, 기재 위에 인쇄된 보안 피처는, 기재의 한쪽에서는 하나의 광학 효과를, 그 반대쪽에서는 다른 효과를 생성할 것이다. 이러한 효과는, 기재 위로 떨어지는 포지션의 예측불가능성으로 인해 양쪽이 대칭이어야만 하고 따라서 투명 기재의 양쪽에 동일한 광학 효과만을 만들 수 있는데 이것은 보안 피처로서는 효용 없을 수 있기 때문에, 현존하는 면내 자화된 안료에 의해서는 불가능하다.
도 6은 상기 제1 바람직한 실시양태의 청구된 효과 안료의 전술한 유리한 적용례를 예시한다. 제1 층 적층체(17), 제2 층 적층체(18) 및 자성 층(19)을 갖고 방사상 자기장(20)에 따르는 다수의 면외 자화된 안료(16)가, 투명 기재(21) 위의 액체 캐리어에서 분산되어 있다. 제1 층 적층체(17) 및 제2 층 적층체(18)는 비대칭이다. 안료 면에 대해 수직인 안료(16)의 화살표(22)는 안료(16)의 자화가 면에 대해 대체로 수직임을 나타낸다. 그러나, 전술한 물리학의 기본 원리에 따르면, 자기장에 대한 안료의 자화의 정렬은 항상 상기 자기장과 평행하므로, 방사상 자기장(20)을 나타내는 화살표와 안료(16)의 화살표(22)는 서로 평행하다는 것을 명심해야 한다. 알 수 있는 바와 같이, 자기장(20)에 대한 안료(16)의 자화의 상기 정렬은, 면에 대해 청구된 안료의 면외 자화로 인해, 자기장(20)에 대체로 수직인 안료(16)의 공간적 배향을 필연적으로 야기한다. 이러한 거동은, 안료의 통상적인 면내 자화로 인해, 자기장(12)에 대한 안료(10)의 공간적 배향이 평행한 도 5에서 관찰되는 것과는 상이하다.
도 3 및 도 4와 관련하여 이미 설명되었으며 도 6에서 이해될 수 있는 바와 같이, 모든 안료(16)는 동일한 쪽이 상향하도록 존재하는데, 그 이유는 이들의 면외 자화에 따라, 자기장(20)을 중심으로 하는 이들의 자유 회전이 왼쪽으로부터 오른쪽이어서 안료(16)가 뒤집히지 않기 때문이다. 본 실시양태에서, 층 적층체(17, 18)가 비대칭이기 때문에, 제1 층 적층체(17)에 의해 발현되는 광학 효과는 제2 층 적층체(18)에 의해 발현되는 광학 효과와 상이할 것이다. 기재(21)는, 투명하기 때문에, 위에서 볼 때의 광학 효과는 그것의 반대쪽에서 볼 때 생성되는 광학 효과와는 상이할 것이다. 더욱이, 이러한 예에서와 같이, 자기장은 방사상(20)으로, 소위 "롤링-바 효과(rolling-bar effect)"가 있을 것이며, 그에 따라 관찰자는 이미지가 기울어질 때 그로부터 멀어지거나 그를 향하는 거울 반사 대역을 보게 될 것이다. 이것은, US 2005/0106367A(VIAVI SOLUTIONS INC., 2005.05.19)에 기본적으로 기재되어 있고 코팅을 가로지르는 곡면을 모의한 안료 입자의 배향에 기초한 공지된 보안 인쇄 효과이다. 대칭적인 안료를 사용해야만 하는 제한으로 인한 공지된 단면 효과와는 대조적으로, 비대칭이면서 면외 자화된 안료인, 청구된 이중 적층체의 투명 기재 위에서의 사용은 양면 롤링-바 효과를 달성한다.
이러한 제1 바람직한 실시양태에서의 청구된 안료는, 일반적으로 회절성 광학적 가변 이미지 장치(diffractive optically variable image device, DOVID)로 알려진 것으로서, 마킹된 문서가 회전될 때 외관이 변하는 홀로그램 호일 또는 패치에 대한 대안을 제공한다. 이는 도 7에 의해 예시될 수 있는데, 이는 기재(25) 위의 액체 캐리어 위에 분산되어 있고 약간 휘어진 자기장(26)에 놓인 것인, 화살표(24)로 표시된 면외 자화를 갖는 다수의 자화된 안료(23)를 도시한다. 안료(23)의 자화의 정렬은 자기장(26)에 대해 강제적으로 평행하며, 이는 설명되었던 바와 같이, 면외 자화된 안료(23)는 공간에서 자기장(26)에 대해 수직으로 자신을 배향시키는 것을 필연적으로 야기한다. 면외 자화를 갖는 청구된 안료의 침착에서의 예측 가능성으로 인해, 이들의 층 적층체는 대칭이어야만 하지 않는다. 따라서, 이 예에서는 안료는 비대칭 층 적층체들(27, 28)로 이루어지고, 따라서 마킹된 문서는 동일한 쪽에서 관찰자의 포지션에 따라 2개의 광학 효과를 나타낼 것이다. 본 실시양태의 이점은 이러한 종류의 광학 효과가 문서 위에 홀로그램 장치를 핫-스탬핑(hot-stamping)하는 공지되고 보다 비싼 공정 대신에, 인쇄 기술, 예를 들어 실크 스크린 또는 요판을 사용함으로써 문서에 도입될 수 있다는 점이다.
자기장의 방향을 재배열함으로써, 예를 들어 도 8에 도시된 바와 같이, 역전된 분극(inverted polarization)을 갖는 방사상 자기장에 의해 이중-적층, 비대칭 및 면외 자화된 안료를 사용하여 추가적인 광학 효과가 달성될 수 있다. 이러한 예에서, 액체 캐리어에 분산된 안료(29)는 2개의 분극(30.1, 30.2)을 갖는 자기장에 대해 수직으로 그 자신을 배열시킬 것이고, 이들은 이들에게 영향을 미치는 분극(30.1, 30.2)을 따라서 하나의 층 적층체 또는 다른 층 적층체가 상향 또는 하향한 채로 기재 위에 침착될 것이다. 다만, 동일 분극에 영향을 받는 모든 안료는 동일한 방식으로 떨어질 것이고, 그러므로, 동일한 기재 중 2개의 별개 영역에서 두 가지의 상이한 광학 효과가 생성될 것이다. 수직으로 자화된 안료의 사용 및 기재 위에서의 이들의 제어된 침착의 이점 때문에, 이러한 광학 효과를 얻기 위하여, 이러한 실시양태의 안료를 갖는 단일 인쇄 잉크가 이들의 비대칭 층 적층체들에 의해 발현되는 두 가지 별개의 광학 효과를 획득할 수 있을 것이기 때문에, 매번 다른 색상의 잉크로 동일한 기재를 두 번 인쇄할 필요가 없다.
제1 실시양태의 변형이고 인쇄된 문서에 대한 추가 보안 척도로서, 효과 안료는, 에너지원에 의해 여기될 때 전자기파 형태의 반응을 내는 발광성 물질을 포함한다. 발광성 물질은, 바람직하게는 유전체 층(35a, 35b)에 첨가될 수 있거나, 또는 각각의 층 적층체(31, 32)에 각각의 부가적인 층으로서 추가되는 발광 층 형태로 포함될 수 있다. 어느 경우에나, 안료의 각각의 쪽에서 상이한 발광성 반응을 얻기 위해, 발광성 물질은 각 층 마다 상이한 특징을 가지며, 이는 단지 하나의 안료로 얻어지는 이중 반응의 또다른 예이다.
본 발명의 제2 바람직한 실시양태에 따르면, 효과 안료에서 층들은 흡수체 층, 유전체 층 및 반사체 층을 포함하는 하나의 층 적층체로 배열되어 있고, 또한 안료는 면외 자화를 갖는 적어도 하나의 자성 층으로 이루어진 자성 요소를 포함한다.
이미 언급된 바와 같이, 안료의 면에 대해 평행한 자화를 갖는 공지된 보안 안료는, 소망하는 광학 효과가 발현되는 것을 보장하기 위해 2개의 대칭적인 층 적층체가 필요한 반면에, 본 발명의 제1 바람직한 실시양태에 따르면 이중 적층 자성 효과 안료는 두 가지 상이한 광학 효과를 생성할 수 있다. 이제, 이러한 제2 바람직한 실시양태는, 면외 자화를 갖는 단일 적층 안료가 면내 자화를 갖는 대칭적인 이중 적층 안료와 동일한 광학 효과를 제공한다는 이점을 갖는다. 그 이유는 전술한 설명으로부터 명백한데, 광학 효과를 생성하기 위하여 자성 요소가 기재를 향해 하향하고 단일 층 적층체가 상향한 상태로, 모든 안료가 기재 위에 놓인다. 따라서, 추가적인 층 적층체는 불필요해지고 생략될 수 있어서, 실질적인 생산 비용 절감을 가져온다.
본 발명의 제3 바람직한 실시양태에 따르면, 효과 안료 내 층은 흡수체 층 및 유전체 층을 포함하고 반사체 층을 포함하지 않는 단일 층 적층체로 배열된다. 안료는 또한 면외 자화를 갖는 하나 이상의 자성 층으로 구성된 자성 요소를 포함한다. 상기 자성 요소는 니켈 입자 및 알루미늄을 포함한다. 알루미늄의 존재는 자성 요소가 반사체 층으로도 작용할 수 있게 한다. 따라서, 본 실시양태는 효과 안료의 구조에서 또 다른 층을 절약할 수 있다.
제4 바람직한 실시양태에 따르면, 효과 안료 내의 층은, 각각 흡수체 층 및 유전체 층을 포함하고 반사체 층을 포함하지 않는 2개의 층 적층체로 배열된다. 안료는 또한 면외 자화를 갖는 하나 이상의 자성 층으로 구성된 자성 요소를 포함한다. 상기 자성 요소는 니켈 입자 및 알루미늄을 포함한다. 알루미늄의 존재는 자성 요소가 두개의 층 적층체에 대한 반사체 층으로도 작용할 수 있게 한다. 따라서, 본 실시양태는 이중 적층 효과 안료의 구조에서 2개의 층을 절약할 수 있게 한다.
당업계에 공지된 면내 자화를 갖는 효과 안료와는 대조적으로, 면외 자화를 갖는 청구된 효과 안료는, 수직 방향의 자화-용이축을 갖는 (상이한 물리적 근원의) 2개의 일축 자기 이방성의 조합은, 그의 자화-용이축이 보다 강한 쪽의 방향이고 그의 크기는 이들 사이의 차이에 놓이는, 단일 일축 이방성을 형성한다는 물리학의 일반적인 원리에 기초하며, 이 효과는 특히 자성 요소가 얇은 층인 경우와 관련된다. 청구된 안료는 이방성 상수 Ku를 갖는 자성 층으로 구성되며, 이것에는 Ku에 수직인 방향에서 그 보다 약한 형상 이방성 Ks를 생성하기 위한 적절한 기하학적 구조가 주어진다. 생성된 이방성은 유효 이방성(Kef = Ku - Ks)을 갖는다. 이 현상은 특히 GRAHAM, et al. Introduction to magnetic materials. New Jersey: Wiley, 2009. p.234-238에서 설명된다.
도 1은 수평 자기장을 중심으로 하는 회전의 상이한 단계에서의 면내 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 2는 수직 자기장을 중심으로 하는 회전의 상이한 단계에서의 면내 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 3은 수평 자기장을 중심으로 하는 회전의 상이한 단계에서의 면외 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 4는 수직 자기장을 중심으로 하는 회전의 상이한 단계에서의 면외 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 5는 휘어진 자기장 하에 있는 기재 위에서 면내 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 6은 방사상 자기장 하에 있는 기재 위에서 면외 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 7은 휘어진 자기장 하에 있는 기재 위에서 면외 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 8은 분극된 자기장 하에 있는 기재 위에서 면외 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시양태에 따른 효과 안료를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시양태에 따른 효과 안료를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 제3 실시양태에 따른 효과 안료를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 제4 실시양태에 따른 효과 안료를 도시한 것이다.
도 2는 수직 자기장을 중심으로 하는 회전의 상이한 단계에서의 면내 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 3은 수평 자기장을 중심으로 하는 회전의 상이한 단계에서의 면외 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 4는 수직 자기장을 중심으로 하는 회전의 상이한 단계에서의 면외 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 5는 휘어진 자기장 하에 있는 기재 위에서 면내 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 6은 방사상 자기장 하에 있는 기재 위에서 면외 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 7은 휘어진 자기장 하에 있는 기재 위에서 면외 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 8은 분극된 자기장 하에 있는 기재 위에서 면외 자화를 갖는 효과 안료를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시양태에 따른 효과 안료를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시양태에 따른 효과 안료를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 제3 실시양태에 따른 효과 안료를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 제4 실시양태에 따른 효과 안료를 도시한 것이다.
도 9와 관련하여, 제1 바람직한 실시양태에 따르면, 자성 요소를 갖는 효과 안료는 제1 층 적층체(31), 제2 층 적층체(32) 및 자성 층(33)을 포함하며, 상기 자성 층(33)은 제1 층 적층체(31) 및 제2 층 적층체(32) 사이에 위치하고, 안료의 면에 대하여 면외 자화를 갖는다.
제1 층 적층체(31)는 적어도 흡수체 층(34a), 적어도 유전체 층(35a) 및 적어도 반사체 층(36a)을 포함한다. 제2 층 적층체(32)는 적어도 반사체 층(36b), 적어도 유전체 층(35b) 및 적어도 흡수체 층(34b)을 포함한다. 층(34a, 34b, 35a, 35b, 36a, 36b) 중 하나 이상이 이들의 대응 짝들과, 예를 들어, 다른 물질로 구성되거나 상이한 두께 또는 상이한 굴절 지수를 갖거나; 또는 제1 층 적층체(31) 및 제2 층 적층체(32)가 상이한 개수의 층을 포함하여 어떠한 경우에도 이중 광학 효과를 발현하는 측면에서 상이하다는 점에서, 제1 층 적층체(31)는 제2 층 적층체(32)와 상이한 구성을 갖는다.
흡수체 층(34a, 34b)은 크롬, 알루미늄, 니켈, 은, 구리, 팔라듐, 백금, 티타늄, 바나듐, 코발트, 철, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 로듐, 니오븀 및 이들의 상응하는 산화물, 황화물 및 탄화물을 포함하는, 금속성 흡수체로 구성된다. 다른 적합한 흡수체 물질은 탄소, 흑연, 실리콘, 게르마늄, 서멧, 산화제2철 또는 다른 금속 산화물, 유전체 매트릭스에 혼합된 금속들 및 가시광선 스펙트럼에서 비선택적 또는 선택적 흡수체로서 작용할 수 있는 다른 물질을 포함한다. 당업자에게 공지된 상기 흡수체 물질의 다양한 조합, 혼합물, 화합물 또는 합금이 흡수체 층을 형성하는 데에 사용될 수 있다. 본 실시양태에서, 흡수제 층은 바람직하게는 2 내지 40nm, 보다 바람직하게는 3 내지 30nm, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 15nm의 두께를 가지며, 이들 범위는 본원에 기재된 모든 실시양태에 적합하다.
유전체 층(35a, 35b)은 황화아연, 산화아연, 산화지르코늄(ZrO2), 이산화티타늄(TiO2), 다이아몬드형 탄소, 산화인듐(In2O3), 인듐-주석-산화물(ITO), 오산화탄탈(Ta2O5), 산화제2세륨(CeO2), 산화이트륨(Y2O3), 산화유로퓸(Eu2O3), 산화철, 예컨대 산화철(II, III)(Fe3O4) 및 산화제2철(Fe2O3) 질화하프늄(HfN), 탄화하프늄(HfC), 산화하프늄(HfO2), 산화란탄(La2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화프라세오디뮴(Pr6O11), 산화사마륨(Sm2O3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 일산화규소(SiO), 삼산화셀레늄(Se2O3), 산화주석(SnO2), 삼산화텅스텐(WO3) 및 이들 물질의 조합을 포함하는, 고 굴절 지수 물질로 구성된다. 또한, 상기 유전체 층(35a, 35b)은 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 금속 불화물, 예컨대 불화마그네슘(MgF2), 불화알루미늄(AlF3), 불화세륨(CeF3), 불화란탄(LaF3), 불화나트륨알루미늄(예를 들어, Na3AlF6, Na5Al3F14), 불화네오디뮴(NdF3), 불화사마륨(SmF3), 불화바륨(BaF2), 불화칼슘(CaF2) 불화리튬(LiF), 이들의 조합 또는 약 1.65 이하의 굴절률을 갖는 임의의 다른 저 굴절률 물질을 포함하는, 저 굴절 지수 물질로 구성된다. 예를 들어, 디엔 또는 알켄, 예컨대 아크릴레이트(예를 들어, 메타크릴레이트), 퍼플루오로알켄, 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon), 불화 에틸렌 프로필렌(FEP) 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 단량체 및 중합체는, 저 굴절 지수 물질로서 이용될 수 있다. 유전체 층의 두께는 효과 안료 색을 결정하고 대략 200 내지 800nm이다.
반사체 층(36a, 36b, 41)은 알루미늄, 은, 구리, 금, 백금, 주석, 티타늄, 팔라듐, 니켈, 코발트, 로듐, 니오븀, 크롬, 이리듐, 및 이들의 조합 또는 합금을 포함한 다양한 반사성 물질로 구성될 수 있다. 적절한 두께는 바람직하게는 10 내지 2000nm, 보다 바람직하게는 20 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 100nm이며, 이들 범위는 본원에 기재된 제1 실시양태 및 제2 실시양태에 적합하다.
이들의 대응 짝인 층의 물질 또는 두께와 관련하여, 모든 기재된 허용가능한 범위 내에서, 물질의 변경 및/또는 두께의 변경; 및 층들 중 하나의 굴절 지수의 변경 또는 적층체(31, 32) 중 하나에서의 층의 개수 변경이 비대칭의 층 구조를 수반할 것이고, 그에 따라 2개의 층 적층체(31, 32)에 의해 야기되는 광학 효과가 상이할 것이라는 점은 당업자에게 명백할 것이다.
면외 자화를 갖는 자성 층(33)과 관련하여, 이의 조성은 코발트계인데, 그 이유는 이것의 미네랄 결정 구조로 인해, 대체로 수직의 자화-용이축을 갖는 얇은 층을 만드는 것이 매우 적합하기 때문이다. 마그네토(magneto) 결정 이방성 상수를 증가시키기 위해, 코발트는 백금 또는 크롬과 연합(ally)한다. CoPt 및 CoCr 단층 및 다층 구조가 사용될 수 있으며, 단층 구조가 바람직하다. 상기 합금의 화학양론은 Co75Pt25 및 Co90Cr10이며, 이들 비율은 층의 면외 이방성을 최적화하기 때문이다. 자성 층(33)의 두께는 바람직하게는 20 내지 1000nm, 보다 바람직하게는 30 내지 150nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 100nm이며, 이러한 범위는 제1 실시양태 및 제2 실시양태에 적합하다.
제1 실시양태의 변형에서, 효과 안료는 적어도 2개의 유전체 층(35a, 35b)에 첨가되는 발광성 물질을 포함한다. 적합한 발광성 물질은 WO 02/040599A(FLEX PRODUCTS INC., 2002.05.23.)에 개시되어 있다. 발광성 물질의 첨가는 침착을 위해 사용되는 타겟에 유전체 물질과 함께 발광성 물질을 포함시킴으로써, 후술될 동일한 침착 공정에 의해 이루어진다. 추가의 변형에서, 발광성 물질은 층 적층체(31, 32)의 각각에 첨가된 발광층의 형태로 도입될 수 있다. 이들 층에 적합한 물질은 전술한 WO 02/040599A에 개시되어 있다. 발광성 물질은 이후에 지칭될 다른 층에 적용 가능한 동일한 공정에 따라 첨가된다. 발광 반응은 가시광선 스펙트럼에 있거나 없을 수 있다. 후자의 경우, 반응은 적절한 센서를 사용하여 감지해야만 한다. 본 발명의 핵심 특징은 각각의 층 적층체(31, 32)에 포함된 발광성 물질이 상이하여, 안료가 그의 각각의 쪽에서 상이한 발광 반응의 형태로 이중 광학 효과를 나타낼 것이라는 점이다.
도 10과 관련하여, 제2 바람직한 실시양태에 따르면, 자성 요소를 갖는 효과 안료는 층 적층체(37) 및 자성 층(38)을 포함하고, 상기 자성 층은 수직 자화를 갖는다. 층 적층체(37)은 흡수체 층(39), 유전체 층(40) 및 반사체 층 (41)을 포함하고, 자성 층(38)은 반사체 층(41) 다음에 위치된다. 본 제2 바람직한 실시양태에서 층 적층체(37) 및 자성 층(38)을 이루는 층의 물질 조성 및 두께는 제1 실시양태에 대해 기재된 바와 동일하다.
도 11에 관련하여, 본 발명의 제3 바람직한 실시양태에 따르면, 자성 요소를 갖는 효과 안료는 전술한 바와 동일한 특징을 갖는, 흡수체 층(43) 및 유전체 층(44)을 포함하는 층 적층체(42)을 포함한다. 층 적층체(42)는 반사체 층을 포함하지 않는다. 자성 요소는 자성 나노 입자를 함유하는 Al2O3로 이루어진 층(45)이다. 알루미늄계 조성으로 인해, 이 요소는 또한 반사체 층으로서 작용한다. 수직 이방성을 달성하기 위해, 상기 자성 층(45)은 매립된 니켈 입자를 함유한다. 대략적인 니켈 입자 크기는 20nm이다. 자성 층(45)의 두께는 바람직하게는 10 내지 2000nm, 보다 바람직하게는 20 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 150nm이다.
도 12와 관련하여, 본 발명의 제4 바람직한 실시양태에 따르면, 자성 요소를 갖는 효과 안료는 제1 층 적층체(46) 및 제2 층 적층체(47)을 포함하고, 이들 각각은, 전술한 바와 동일한 특징을 갖는 흡수제 층(48a, 48b) 및 유전체 층(49a, 49b)을 포함하되, 이들 중 어느 것도 반사체 층을 포함하지 않는다. 자성 요소는 자성 나노 입자를 함유하는 Al2O3로 이루어진 층(50)이다. 알루미늄계 조성으로 인해, 이 요소는 또한 반사체 층으로서 작용한다. 수직 이방성을 달성하기 위해, 상기 자성 층(50)은 매립된 니켈 입자를 함유한다. 대략적인 니켈 입자 크기는 20nm이다. 자성 층(50)의 두께는 바람직하게는 10 내지 2000nm, 보다 바람직하게는 20 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 150nm이다.
기재된 실시양태에 따른 청구된 안료는 공지된 물리적 증착(PVD) 기법에 따라서 연속적인 층의 물질을 캐리어 기재 위에 침착시킴으로써 제조된다. 캐리어는 바람직하게는 가요성 웹(web), 예를 들어 이형-코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 호일이다. 증착은 고진공 코터에서 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정으로 수행될 수 있다. 물질은, 당업자에 공지된, 물질 특화된 적합한 기화 소스 및 공정, 예컨대 스퍼터링, 반응성 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 열 기화, 전자 빔, 레이저 빔 보조 기화 또는 이온 빔 기화를 사용하여 기화될 수 있다.
제1 실시양태 및 제2 실시양태에 도입된 바와 같은 CoPt 합금으로 이루어진 자성 층(33, 38)은, 층 적층체(37) 또는 층 적층체(31, 32)를 제조하기 위해 사용될 수도 있는 기술인, 전자 빔 공-기화(co-evaporation)에 의해 얻어진다. 자성 층(33, 38)의 조성은 Co의 침착 속도를 변화시킴으로써 제어되는 한편, Pt의 침착 속도는 0.05nm /초로 유지된다. 챔버의 기본 압력은, 기화 전에 약 5x10-9 Torr이고 기화 동안에 5x10-7 Torr보다 훨씬 낮아야만 한다. 이러한 공정에 따라, YAMADA, et al. Magnetic properties of electron beam evaporated CoPt alloy thin films. IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS. September 1997, vol.33, no.5, p.3622-3624.에 개시된 바와 같이, 180℃ 내지 400℃의 온도로 유지된 Al2O3 기재 위에 침착된 Co75Pt25의 층은 1.5x107 erg/cm3의 강한 수직 자기 이방성을 나타낸다.
제1 실시양태 및 제2 실시양태에 도입된 바와 같은 CoCr 합금으로 구성된 자성 층(33, 38)은 다수의 전해 크롬 펠릿이 격자 패턴으로 규칙적인 간격으로 배치된 코발트 타겟으로부터, RF 스퍼터링에 의해 원소 둘 다가 공-침착되는 공정에 의하여 얻어진다. 층의 조성은 크롬 펠릿의 표면적을 변화시킴으로써 제어된다. CoCr의 합금 타겟은 RF 스퍼터링에도 사용될 수 있다. RF 스퍼터링은 진공 챔버 및 기재 홀더를 약 300℃에서 베이킹한 후, 아르곤 가스 분위기에서 수행된다. 백그라운드 압력은 2x10-7 Torr 미만으로 유지되었다. 층의 두께는 스퍼터링 시간에 의해 제어된다. 침착 속도는 주로 RF 출력 밀도 및 아르곤 압력에 의해 영향을 받는다. 허용가능한 침착 속도는 0.33 미크론/시간이고, 아르곤 압력은 0.01 Torr이고 RF 출력 밀도는 0.44 와트/cm2이다. 이 공정은 IWASAKI, et al. Co-Cr recording films with perpendicular magnetic anisotropy. IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS. September 1978, vol.MAG-14, no.5, p.849-851.에 개시되어 있다.
제3 실시양태에 도입된 바와 같은 반사체 특성을 갖는 자성 층(45)은 KRAUS, et al. Synthesis and magnetic properties of Ni-Al2o3 thin films. J. appl. phys.. 1997, no.82, p.1189-1195.에 기재된 졸-겔 기법으로 얻어진다: 졸-겔 층은 니켈 2-에틸헥사노에이트로부터 제조된 화학량론적 양의 용액을 2-메톡시에탄올 중의 알루미늄 트리-sec-부톡사이드를 혼합하여 유도된 NiAl2O4 스피넬(spinel) 전구체로부터 증착된다. 니켈 2-에틸헥사노에이트와 2-메톡시에탄올을 1:5의 몰비로 혼합하고, 140℃에서 12 시간 동안 환류시키고, 원심 분리 및 상층 분리(decant)하여 0.6 M 용액을 제조함으로써 니켈 용액을 제조한다. 별도의 플라스크에서, 알루미늄 트리-sec-부톡사이드를 2-메톡시에탄올에 1:10의 몰비로 용해시키고 140℃에서 30 분 동안 환류시킨다. 140℃의 온도 및 200mmHg에서 증류하여 부피를 감소시킨다. 이어서 아세트산을 7:1의 몰비로 알루미늄 전구체에 첨가한다. 깨끗해질 때까지 이 용액을 120℃에서 교반하고, 실온으로 냉각시킨다. 0.4 M의 NiAl2O4 전구체 용액을 (100)Si 웨이퍼, (1102)Al2O3 전자 등급 기재, 또는 폴리싱된 용융 실리카 플레이트 위에 3000 rpm에서 스핀 캐스팅하여 자성 층(45)을 제조한다. 전구체 용액의 연속적인 적용 및 건조에 의해 다양한 두께의 층이 형성된다. 5분 동안 공기 중에서 1200℃로 가열함으로써 증착된 그대로의 필름을 스피넬로 변환시킨다. 형성하자마자, 스피넬을, Kidd Electronics 금속 열처리기(rapid thermal annealed, RTA)를 사용하여 수소 중에서 Ni + Al2O3로 환원시킨다. RTA를 99.99 %의 수소로 3회 퍼지(purge)하고 200 cc/분으로 유동하는 H2에서 5 분 동안, 50℃/s의 가열 속도를 이용하여 950℃에서 환원을 수행한다.
Claims (17)
- 복수의 층(34a, 35a, 36a, 34b, 35b, 36b, 39, 40, 41, 43, 44, 48a, 49a, 48b, 49b) 및 자성 요소(33, 38, 45, 50)을 포함하는 광학 효과 안료로서,
상기 복수의 층(34a, 35a, 36a, 34b, 35b, 36b, 39, 40, 41, 43, 44, 48a, 49a, 48b, 49b)이 적어도 하나의 흡수체 층(34a, 34b, 39, 43, 48a, 48b) 및 적어도 하나의 유전체 층(35a, 35b, 40, 44, 49a, 49b)을 포함하고,
자성 요소(33, 38, 45, 50)가 효과 안료의 면에 대해 면외 자화(out of plane magnetisation)를 갖고,
자성 요소(33, 38)가 백금 또는 크롬과, 코발트의 합금으로 구성되는 광학 효과 안료. - 제1항에 있어서,
적어도 2개의 반사체 층(36a, 36b)을 더 포함하고, 층(34a, 35a, 36a, 34b, 35b, 36b)이 2개의 층 적층체(31, 32)에 배열되어 있고, 상기 2개의 층 적층체(31, 32)가 비대칭이고 이들 사이에 위치하는 자성 요소(33)를 갖는 광학 효과 안료. - 제2항에 있어서,
층 적층체(31, 32) 둘 다에 도입되는 발광성 물질을 더 포함하고,
하나의 층 적층체에 도입되는 발광성 물질이 다른 층 적층체에 도입되는 발광성 물질과 상이한 것을 특징으로 하는 광학 효과 안료. - 제3항에 있어서,
발광성 물질이 유전체 층(35a, 35b)에 도입되는 것을 특징을 하는 광학 효과 안료. - 제3항에 있어서,
발광성 물질이 각각의 층 적층체(31, 32) 위에서 부가적인 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광학 효과 안료. - 제1항에 있어서,
적어도 반사체 층(41)을 더 포함하고, 층(39, 40, 41)이 단일 층 적층체(37)에 배열되고, 자성 요소(38)가 적어도 하나의 반사체 층(41) 다음에 위치하는 광학 효과 안료. - 제1항에 있어서,
층(43, 44)이, 적어도 흡수체 층(43) 및 적어도 유전체 층(44)을 포함하는 단일 층 적층체(42)에 배열되고, 자성 요소(45)가 반사체 층으로서도 작용하는 광학 효과 안료. - 제1항에 있어서,
층(48a, 49a, 48b, 49b)이 2개의 층 적층체(46, 47)에 배열되어 있고, 각각의 층 적층체(46, 47)가 적어도 흡수체 층(48a, 48b) 및 적어도 유전체 층(49a, 49b)을 포함하며, 자성 요소(50)가 층 적층체(46, 47) 둘 다에 대한 반사체 층으로도 작용하는 광학 효과 안료. - 제1항에 있어서,
자성 요소(33, 38, 45, 50)가 하나의 자성 층으로 이루어진 광학 효과 안료. - 제1항에 있어서,
자성 요소(33, 38, 45, 50)가 면외 자화를 갖는 복수의 자성 층으로 이루어진 광학 효과 안료. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
흡수체 층(34a, 34b, 39, 43, 48a, 48b)이 크롬, 알루미늄, 니켈, 은, 구리, 팔라듐, 백금, 티타늄, 바나듐, 코발트, 철, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 로듐, 니오븀 및 이들의 상응하는 산화물, 황화물 및 탄화물; 탄소, 흑연, 실리콘, 게르마늄, 서멧, 산화제2철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 효과 안료. - 제1항에 있어서,
유전체 층(35a, 35b, 40, 44, 49a, 49b)이 황화아연, 산화아연, 산화지르코늄, 이산화티타늄, 다이아몬드형 탄소, 산화인듐, 인듐-주석-산화물, 오산화탄탈, 산화제2세륨, 산화이트륨, 산화유로퓸, 산화철, 질화하프늄, 탄화하프늄, 산화하프늄, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화네오디뮴, 산화 프라세오디뮴, 산화사마륨, 삼산화안티몬, 일산화규소, 삼산화셀레늄, 산화주석, 삼산화텅스텐, 이산화규소, 산화알루미늄, 금속 불화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 효과 안료. - 제2항에 있어서,
반사체 층(36a, 36b, 41)이 알루미늄, 은, 구리, 금, 백금, 주석, 티타늄, 팔라듐, 니켈, 코발트, 로듐, 니오븀, 크롬, 이리듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 효과 안료. - 제6항에 있어서,
반사체 층(36a, 36b, 41)이 알루미늄, 은, 구리, 금, 백금, 주석, 티타늄, 팔라듐, 니켈, 코발트, 로듐, 니오븀, 크롬, 이리듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 효과 안료. - 캐리어 및 제1항에 따른 안료를 포함하는 잉크.
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| Yoshiyasu Yamada 외 2명., IEEE Transactions on Magnetics, vol. 33, no. 5(1997. 9. 공지) 1부.* |
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