CN110799601A - 光学效应颜料 - Google Patents

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Abstract

一种光学效应颜料，其包括多个层和磁性元件。根据本发明，所述层可以以两个非对称的层堆叠体(31、32、46、47)或以单一的层堆叠体(37、42)配置并且包括至少一层吸收体层和至少一层电介质层，还可以包括反射体层。磁性元件呈现面外的即主要垂直于颜料平面的磁化，由此允许以可以预先确定颜料的哪一面在基材上朝向上或朝向下的方式沉积在印刷基材上。此类效应颜料具有在许多领域中、具体地在安全印刷中的应用，其中由于受控的沉积，例如，双堆叠体颜料将在其各个表面上产生不同的光学效应。

Description

光学效应颜料
技术领域
本发明涉及包括安全印刷等的出于不同目的使用的效应颜料的领域，特别是涉及包括多个层和磁性元件的效应颜料。
背景技术
效应颜料，在其他名称中也称为“光学可变颜料”(OVP)，是具有以下基本特征的颗粒：a)其具有细长的鳞片状、板状或薄片状形状，因此具有两个表面；b)其结构由许多层组成；并且c)其表现光学效应，该光学效应主要取决于其层的数量、组成、厚度和折射率。光学效应包括变色效应、全息效应和发光效应。在本专利全文中将使用名称“效应颜料”或简称为“颜料”。
效应颜料具有许多工业应用，尤其是在化妆品、涂料和安全印刷领域。颜料可以分散在典型地由单体或聚合物和光引发剂构成的例如载体或清漆等液体介质中。当暴露于UV光或其他刺激下时，所述组分成网状，顺应透明的固体基质，其将颜料保持在基材上的固定位置。根据本发明的效应颜料可用于任意的那些领域中，但是特别地用于安全印刷中。
安全印刷与诸如纸币、支票、护照、身份证和其他有价文档等物品的印刷有关。多种防伪技术用于该领域中，其中之一是变色墨，其也称为光学可变墨(OVI)。用这种墨印刷的文档，或更常见的是文档的一部分，将会取决于查看文档的角度，即取决于光入射到文档表面的角度而表现为改变颜色。这种取决于角度的颜色表现无法通过彩色复印设备复制，因此使其成为非常有效且广泛使用的印刷技术，尤其是在丝网印刷或凹版印刷(intaglioprinting)中。不同的颜色表现效果通过使用由载体和分散于其中的效应颜料构成的印刷墨来获得。
US 3087828 A(HOWARD R.LINTON)28/06/1961“珠光颜料组合物”教导了一种基础效应颜料结构，其具有作为颜料的反射核的云母质基材和半透明层。如今更常见的是具有“电介质/金属/电介质”层结构的颜料，尽管存在更复杂的结构。这些颜料的光学可变性归因于干涉效应，由此，落在颜料上的光被部分反射且部分透射或衍射。部分透射或衍射的部分到达颜料的反射体层，并且反射回去，取决于诸如入射光的波长、各层的厚度和入射角等因素与其他部分相长地或相消地干涉。
众所周知，效应颜料不仅用于安全印刷领域，而且还用于制造基于涂覆的铝薄片的商业涂料组合物(例如汽车涂料)，或用于化妆品制剂如指甲油中。尽管在亮度和变色方面的品质较低，但是这些涂料的廉价获得性已削弱了效应颜料的安全潜力，因为文档可以通过高品质的彩色打印机或扫描仪来复制并且其光学可变部分可以使用商购的效应颜料而添加。
该缺点已经通过设计磁性效应颜料来解决，换句话说，其中其层之一具有磁性(即，该层是磁性的或可磁化的)的效应颜料。磁性层主要起到隐性安全特征(covertsecurity feature)的作用，因为磁性可以通过感应器检测以鉴定文档。WO 02/073250 A(SICPA HOLDING S.A.)19/09/2002[0017]，[0023]，图2公开了具有对称的七层结构“吸收体/电介质/反射体/磁性体/反射体/电介质/吸收体”的磁性颜料。
磁性效应颜料的另一个优势是，它们可以在一定程度上控制在印刷或干燥过程中颜料的空间取向。这很重要，因为在基材上的颜料的取向将会决定其光学效应。典型地，这是通过使磁性颜料经受由印刷或干燥机器所设置的一组磁体或电磁体产生的外部磁场来进行的。假设磁性颜料分散在液体介质中，它们自由移动，因此将会对这种外部磁场作出反应。当液体介质在印刷或干燥过程中蒸发时，颜料将会固着在基材上，不再受任何外部磁场的影响。
根据物理学的基本原理，磁性或可磁化材料将会始终使其磁化平行于外部磁场而排列，例如相对于地球磁场的指南针。因此，在将磁性颜料分散在液体介质中时发生的相对于由印刷机产生的磁场的磁性效应颜料的磁化排列将会始终平行于该磁场。一个相关的问题是颜料相对于外部磁场在空间中自身将如何取向。该问题取决于另一个因素，即颜料的磁性或可磁化元件的磁化。已知的是，形成细长颗粒的一部分的薄的磁性或可磁化层，例如现有技术的磁性效应颜料的磁性层，呈现出平行磁化，也称为面内磁化。平行或面内磁化是指颜料的磁性或可磁化层的磁化平行于所述层的平面(因为所述层是颜料的不可分割的部分，为便于参考，“颜料的磁化”在下文中将是指“颜料的磁性或可磁化层的磁化”。同样，可以说这种磁化相对于“颜料的平面”或者简单地“相对于平面”为平行或在面外，尽管更容易理解的是，其平行于颜料的磁性或可磁化层的平面)。在所述面内磁化的作用下，引入此类磁性或可磁化层的已知颜料自身将会相对于外部磁场在与该磁场平行的位置上在空间上取向。平行磁化出现，这是因为磁性或可磁化层的易磁化轴(即该层的材料的优先磁化方向)包含在该层的平面中。
以上意味着，在印刷基材上的颜料的取向可以通过由印刷机中的磁体产生的磁场来控制并且同时将颜料分散在液体介质中，因为颜料自身将会必然在空间上平行于所述磁场地取向。因此，通过根据需要改变磁场的方向，颜料的空间取向将会改变。
然而，在印刷的基材上现有技术的磁性效应颜料将会具有的位置的另一方面无法通过磁场来控制，即，颜料的哪一面将“朝向下”落在基材上以及哪一面“朝向上”。所提及的相对于平面的颜料的平行磁化对此方面没有影响。液体介质中的磁性颜料由于其平行磁化而将会被限制在相对于磁场的平行位置，但将会围绕该磁场方向自由旋转。由于磁化平行于颜料的平面，所以围绕磁场方向的这种自由旋转意味着“朝向上-朝向下”的运动，结果颜料易于随机以任一面落在基材上。这意味着无法预先确定将会在基材上可见的面，因此磁性颜料必须以对称的层结构来设计，以确保无论在基材上朝向上的是哪一面，光学效应将会都是相同的，这是因为两个面是等同的。例如，在上述文献WO 02/073250A中公开的颜料具有对称结构“以便在两侧提供相同的性能”[0017]。在同一文献中公开的另一实施方案中，图3，[0018]，磁性层与仅一个反射体层邻接，导致其沿仅一个反射体层侧具有光学性能的磁性结构。然而，必须注意，该实施方案不是指颜料，而是指以受控方式施加的箔，如从[0024]清楚的是：“随后将该装置通过例如使用适当的胶(glue)施加到带有朝向基材的磁性层的基材上[以受控的方式，使具有光学性能的反射体侧朝向上]”。
在与效应颜料相关的其他最新文献中，还提及了与磁场平行排列的颜料，例如，US20090072185 A(VIAVI SOLUTIONS INC.)19/03/2009，摘要；描述了在外部磁场的影响下在液体载体中的磁性薄片，其中该薄片互相边对边(side-by-side)吸引并形成向涂层提供更高的反射率的带。颜料的磁化是“面内磁各向异性的”[0009]。US 7047883 B(VIAVISOLUTIONS INC.)23/05/2006涉及在载体中排列磁性薄片的设备和相关方法。如图5C所示，磁性薄片的取向平行于磁场线。US 7955695 B(VIAVI SOLUTIONS INC.)07/06/2011涉及一种具有所谓的光栅磁性或可磁化颜料颗粒的光学效应层(OEL)，其中附图例如图4、6和8示出颜料在空间中平行于磁场地取向。
针对该背景，本专利中提出的效应颜料具有其相对于颜料平面的磁化在面外的磁性或可磁化元件，该特征使得可以预先确定颜料的哪一面将会“朝向上”地处于基材上和哪一面“朝向下”。这在效应颜料的制造和性能方面提供了重要的优势。
发明内容
本发明涉及包括多个层和磁性元件的效应颜料。在本专利中提到的“磁性元件”可以是呈现磁性的任何颜料组分，例如一层以上的磁性层。“磁性”是指，磁性元件是磁化的或磁性元件是可磁化的，在任一种情况下均为沿着易磁化轴。在本发明中，效应颜料自身的特征在于，其磁性元件具有面外磁化，即，其易磁化轴主要垂直于颜料的平面。“主要垂直”是指，易磁化轴规定了其与颜料的平面呈水平的线之间的角度优选在45°和135°之间，更优选在60°和120°之间，更优选在80°和100°之间。
图1包含具有常规面内磁化的现有技术的磁性效应颜料(1)的示意图。颜料分散在载体中，形成印刷墨。它经受水平磁场(2)。颜料(1)具有多层结构，该多层结构具有第一层堆叠体(3)、第二层堆叠体(4)(构成该堆叠体的各层未示出)和磁性层(5)。各个堆叠体的层是对称的，因为它们具有相同的布置、组成、厚度和折射率。颜料(1)围绕磁场(2)旋转。该附图表示旋转中的三个阶段的顺序。在第一阶段(A)中，第一层堆叠体(3)朝向上；在第二阶段(B)中，颜料(1)处于旋转中段；并且在第三阶段(C)中，颜料(1)已完成旋转，因此在(A)时朝向下的第二层堆叠体(4)现在朝向上，依此类推。由于围绕磁场的这种自由旋转，当将载体施加到基材上时，颜料(1)会随机落在其第一层堆叠体(3)或第二层堆叠体(4)上。因此，为了确保在查看侧的所有颜料产生相同的光学效应，具有面内磁化的双堆叠体颜料必须具有对称的层结构，因为这使得与颜料哪一侧停留在基材上的无关。
具有常规面内磁化的磁性效应颜料的上述行为不依赖于磁场的方向。如果具有面内磁化的颜料经受具有不同方向的磁场，例如垂直、弯曲或径向磁场，则会发生相同的自由旋转。其磁化相对于平面是平行的，无论磁场的方向如何，颜料都必然为平行于磁场方向的空间取向。不同的磁场将会改变相对于基材的颜料的空间取向，但是在所有场合下，仍然会发生所描述的在随机落下的位置围绕磁场旋转的“朝向上-朝向下运动”。为了说明这点，图2示出与图1中相同的现有技术颜料的同样的示意图，而这次是在垂直磁场的作用下，其中将会理解的是，相对于图1中的颜料，颜料(1)已经改变了其空间取向，但是仍然围绕垂直磁场经受等同的“朝向上-朝向下”旋转。
图3包含根据本发明的颜料(6)的示意图。颜料(6)在水平磁场(7)下处于其围绕磁场(7)旋转的三个不同阶段(A、B、C)。所述颜料(6)呈现面外磁化，因此，与图1和2中的颜料相反，颜料(6)在相对于磁场(7)的主要垂直的位置在空间上取向。颜料(6)围绕磁场旋转，但是由于所述取向，旋转是从左到右，并且颜料不翻转，这意味着不管旋转的阶段(A、B、C)如何，一个层堆叠体(8)一直朝上，而另一层堆叠体(9)一直朝下。当将载体施加到基材上时，所有颜料(6)将会位于相同的层堆叠体上(在图示实例中，在第二层堆叠体(9)上，第一层堆叠体(8)朝向上)。再一次，如果垂直磁化的颜料经受具有不同方向的磁场，则什么都不会改变，正如关于垂直磁场而示出的图4一样。
最后，为了说明具有常规面内磁化的效应颜料的行为，在图5中给出现有技术的实例，其中许多颜料(10)分散在基材(11)上的液体载体中，并经受弯曲磁场(12)。颜料具有第一层堆叠体(13)和第二层堆叠体(14)以及在它们之间的磁性层(15)。平行于颜料(10)的平面的箭头(16)表示它们的磁化平行于它们的平面。可以观察到三种现象：首先，原则上，颜料(10)的磁化的排列犹如任何其他颜料或任何其他磁性或可磁化元件一样始终相对于磁场(12)的方向是平行的，如由平行于磁场(12)的箭头(16)所示。其次，关于颜料(10)相对于磁场(12)的方向的空间取向，因为颜料(10)相对于平面具有面内磁化，所以颜料(10)自身平行于磁场(12)地取向。第三，由于围绕磁场(12)的“朝向上-朝向下”的自由旋转，作为相对于其平面的所述面内磁化的结果，一些颜料(10)将会以第一层堆叠体(13)朝向上而落在基材上，并且一些则以第二层堆叠体(14)朝向上而落在基材上，该方面是随机发生的并且无法控制。
根据本发明的第一优选实施方案，效应颜料包括以两个层堆叠体配置的多个层，并且它还包括磁性元件。磁性元件包括磁性或可磁化层，其位于两个层堆叠体之间，其磁化相对于颜料平面为面外的。从各个堆叠体包括不同数量的层、或者各个堆叠体的层由不同的材料制成或者其厚度或折射率不同的意义上来说，这两个层堆叠体具有不对称的结构。在本专利中，不对称特征意味着，所述两个不对称的层堆叠体产生双重光学效应，即，由一个层堆叠体(stack of layers)产生的光学效应不同于由另一个产生的光学效应。
该双重光学效应颜料呈现的主要优势是，用一种颜料可以获得两种不同的效果，这与相对于平面具有面内磁化的现有双堆叠体颜料相反，现有双堆叠体颜料必须在其层中保持对称性并因此将会在两层上只产生一种且相同的光学效应。双重光学效应可以在实践中呈现，这是因为，由于颜料相对于其平面的垂直磁化，可以控制颜料在基材上的沉积。
要求保护的颜料具有在不同领域中的应用，特别是在安全印刷中。其在该领域中的用途之一，特别是关于具有两个不对称的层堆叠体的第一实施方案，涉及注定要从被标记文档的两侧观看到的安全特征，例如在印刷基材例如聚合物是透明的场合下。在该情况下，印刷在基材上的安全特征将会在基材的一侧产生一种光学效应，而在相反侧产生不同的一种光学效应。该效果利用现有的面内磁化的颜料是不可能的，这是因为，由于基材上的着落位置的不可预测性，两侧将会不得不是对称的并因此会使透明基材的两侧呈现相同的光学效应，这作为安全特征将会毫无用处。
图6示例出在所述第一优选实施方案中要求保护的效应颜料的上述有利的应用。将许多的面外磁化的颜料(16)分散在透明基材(21)上的液体载体中，所述面外磁化的颜料(16)具有第一层堆叠体(17)和第二层堆叠体(18)以及磁性层(19)并且经受径向磁场(20)。第一和第二堆叠体(17、18)是不对称的。颜料(16)中的相对于颜料平面垂直的箭头(22)指示出，颜料(16)的磁化主要垂直于该平面。但是必须记住，根据上述物理学的基本原理，相对于磁场的颜料的磁化的排列始终平行于该磁场，因此指示出径向磁场(20)的箭头与颜料(16)中的箭头(22)彼此平行。可以看出的是，由于要求保护的颜料的相对于平面的面外磁化，所述相对于磁场(20)的颜料(16)的磁化的排列必然导致颜料(16)的主要垂直于磁场(20)的空间取向。该行为不同于在图5中观察到的行为，图5中，由于它们常规的面内磁化，相对于磁场(12)的颜料(10)的空间取向是平行的。
如关于图3和4已经解释的并且在图6中可以理解的，所有颜料(16)都呈现出同一侧向上，因为根据它们的面外磁化，它们围绕磁场(20)的自由旋转是从左到右，并且颜料(16)不会翻转。因为在该实施方案中，层堆叠体(17、18)是不对称的，所以由第一层堆叠体(17)产生的光学效应将会不同于由第二层堆叠体(18)产生的光学效应。因为基材(21)是透明的，所以在从上方观察时，光学效应将会不同于在从其相反侧观察时产生的光学效应。此外，如在该实例中，磁场是径向的(20)，将会存在所谓的“滚动棒效应(rolling-bareffect)”，从而观察者将会看到镜面反射区，该镜面反射区随着图像倾斜而远离或朝向观察者移动。这是已知的安全印刷效果，基本上记载在US 2005/0106367 A(VIAVI SOLUTIONSINC.)19/05/2005中并且是基于模拟遍及涂层的曲面的颜料颗粒的取向。要求保护的双堆叠体、不对称且面外磁化的颜料在透明基材上的使用实现了双面滚动棒效应，这与由于不得不使用对称颜料的限制而带来的已知的单面效应相反。
在该第一优选实施方案中要求保护的颜料提供了全息箔或贴片(patches)的替代品，其在标记的文档旋转时外观改变，通常已知为衍射光学可变图像装置(DOVID)。这可以由图7而示例出，该图示出了，具有如由箭头(24)所示的面外磁化的许多磁化颜料(23)分散在基材(25)上的液体载体上并且经受轻微弯曲的磁场(26)。颜料(23)的磁化的排列强制地平行于磁场(26)，如已解释过的，这必然导致面外磁化的颜料(23)自身垂直于磁场(26)地在空间中取向。由于要求保护的具有面外磁化的颜料的沉积的可预测性，它们的层堆叠体不必须是对称的。因此，在该实例中，颜料由不对称的层堆叠体(27、28)构建，因此，取决于观察者的位置，标记的文档将会在同一侧呈现两种不同的光学效应。本实施方案的优势是，可以通过使用诸如丝网印刷或凹版印刷等的印刷技术将这种光学效应引入文档中，代替将全息器件热压印在文档上的已知且更昂贵的工艺。
通过重新布置磁场的方向，例如，如图8所示，用具有相反极化的径向磁场，进一步的光学效应可以使用双堆叠体、不对称且面外磁化的颜料来获得。在该实例中，分散在液体载体上的颜料(29)自身将会垂直于具有两种极化(30.1、30.2)的磁场地配置，并且它们将会根据影响它们的极化(30.1、30.2)以其中一个或另一个层堆叠体朝向上或朝向下的方式沉积在基材上。然而，受相同极化影响的所有颜料都将以相同的方式落下；因此，两种不同的光学效应将会在同一基材的两个不同区域中产生。由于垂直磁化的颜料的使用和在基材上的它们的受控沉积的优势，为了获得该光学效应，无需每次用不同颜色的墨将同一基材印刷两次，因为具有该实施方案的颜料的单一种印刷墨将会获得由它们的不对称的层堆叠体产生的两种不同的光学效应。
在第一实施方案的变型中并且作为用于印刷文档的附加安全措施，效应颜料包括发光材料，该发光材料在通过能量源激发时以电磁波的形式发出响应。发光材料可以优选地添加至电介质层(35a、35b)中，或者它可以以作为各个另外的层添加的发光层的形式引入各层堆叠体(31、32)中。在任一种情况下，发光材料在各层上具有不同的特征，以便在颜料的每一侧获得不同的发光响应，这是用仅一种颜料获得的双重响应的另一个实例。
根据本发明的第二优选实施方案，效应颜料的层以一个层堆叠体配置，该层堆叠体包括吸收体层、电介质层和反射体层，并且颜料还包括由至少一层具有面外磁化的磁性层组成的磁性元件。
如已经提到的，为了确保产生期望的单一光学效应，相对于其平面具有平行磁化的已知的安全颜料需要两个对称的层堆叠体；而根据本发明的第一优选实施方案，双堆叠体磁性效应颜料可以产生两种不同的光学效应。现在，该第二优选实施方案具有的优势是，具有面外磁化的单堆叠体颜料呈现与具有面内磁化的对称的双堆叠体颜料相同的单一光学效应。从前面的描述中其原因是明显的：垂直磁化可用于确保所有颜料都将会以磁性元件相对于基材朝向下并且单一的层堆叠体朝向上的方式位于基材上，从而产生单一光学效应。因此，额外的层堆叠体变得不必要并且可以省掉，带来了可观的生产成本的节省。
根据本发明的第三优选实施方案，效应颜料的层以单一的层堆叠体配置，该层堆叠体包括吸收体层和电介质层且不包括反射体层。颜料还包括由至少一层具有面外磁化的磁性层组成的磁性元件。所述磁性元件包括镍颗粒和铝。铝的存在使磁性元件也起到反射体层的作用。因此，该实施方案可以在效应颜料的结构中还节约另一层。
根据第四优选实施方案，效应颜料的层以两个层堆叠体配置，该两个层堆叠体的每一个包括吸收体层和电介质层并且不包括反射体层。颜料还包括由至少一层具有面外磁化的磁性层组成的磁性元件。所述磁性元件包括镍颗粒和铝。对于两个层堆叠体，铝的存在使磁性元件也起到反射体层的作用。因此，该实施方案使得在双堆叠体的效应颜料的结构中节约两层。
与现有技术中已知的具有面内磁化的效应颜料相反，要求保护的具有面外磁化的效应颜料基于物理学的一般原理，即在垂直方向上具有易磁化轴的两个单轴磁各向异性(不同的物理起源)的组合产生其易磁化轴位于较强一者的方向上并且其量级是它们之间的差的一个单轴各向异性，这种影响在磁性元件是薄层的场合下尤其重要。要求保护的颜料由具有各向异性常数Ku的磁性层制成，该磁性层规定适当的几何形状以在垂直于Ku的方向上创建形状各向异性Ks且比它弱。所得各向异性具有有效的各向异性Kef＝Ku-Ks。该现象在其中，GRAHAM等人的Introduction to magnetic materials(磁性材料导论).NewJersey:Wiley,2009.p.234-238中进行了解释。
附图说明
图1：在围绕水平磁场旋转的不同阶段中的具有面内磁化的效应颜料。
图2：在围绕垂直磁场旋转的不同阶段中的具有面内磁化的效应颜料。
图3：在围绕水平磁场旋转的不同阶段中的具有面外磁化的效应颜料。
图4：在围绕垂直磁场旋转的不同阶段中的具有面外磁化的效应颜料。
图5：基材上的在弯曲磁场下的具有面内磁化的效应颜料。
图6：基材上的在径向磁场下的具有面外磁化的效应颜料。
图7：基材上的在弯曲磁场下的具有面外磁化的效应颜料。
图8：基材上的在极化磁场下的具有面外磁化的效应颜料。
图9：根据本发明的第一实施方案的效应颜料。
图10：根据本发明的第二实施方案的效应颜料。
图11：根据本发明的第三实施方案的效应颜料。
图12：根据本发明的第四实施方案的效应颜料。
具体实施方式
参照图9，根据第一优选实施方案，具有磁性元件的效应颜料包括第一(31)层堆叠体和第二(32)层堆叠体以及磁性层(33)，所述磁性层(33)位于第一(31)层堆叠体和第二(32)层堆叠体之间并且具有相对于颜料平面的面外磁化。
第一层堆叠体(31)包括至少一层吸收体层(34a)、至少一层电介质层(35a)和至少一层反射体层(36a)。第二层堆叠体(32)包括至少一层反射体层(36b)、至少一层电介质层(35b)和至少一层吸收体层(34b)。第一层堆叠体(31)具有与第二层堆叠体(32)不同的构造，原因在于层(34a、34b、35a、35b、36a、36b)中的至少一个与其对应层是不同的，例如由不同的材料制成，或者具有不同的厚度或不同的折射率；或者，原因在于第一(31)层堆叠体和第二(32)层堆叠体具有不同的层数，在任何场合下都产生双重光学效应。
吸收体层(34a、34b)由金属的吸收体制成，所述金属的吸收体包括铬、铝、镍、银、铜、钯、铂、钛、钒、钴、铁、锡、钨、钼、铑和铌，以及它们相应的氧化物、硫化物和碳化物。其他合适的吸收体材料包括碳、石墨、硅、锗、金属陶瓷(cermet)、铁氧化物或其他金属氧化物，混合在介电基质中的金属，和能够在可见光谱中充当非选择性或选择性吸收体的其他物质。本领域技术人员已知的上述吸收体材料的各种组合，混合物，复合物或合金可用于形成吸收体层。在该实施方案中，吸收体层的厚度优选为2～40nm，更优选为3～30nm，并且还更优选为3.5～15nm，这些范围对于本文所述的所有实施方案是足够的。
电介质层(35a、35b)由高折射率材料制成，所述高折射率材料包括硫化锌、氧化锌、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、类金刚石碳、氧化铟(In2O3)、氧化铟锡(ITO)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铕(Eu2O3)、例如(II)二铁(III)氧化物(Fe3O4)和三氧化二铁(Fe2O3)等铁氧化物、氮化铪(HfN)、碳化铪(HfC)、氧化铪(HfO2)、氧化镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、三氧化二锑(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化二硒(Se2O3)、氧化锡(SnO2)、三氧化钨(WO3)以及这些材料的组合。而且，所述电介质层(35a、35b)可以由低折射率材料制成，所述低折射率材料包括二氧化硅(SiO2)，氧化铝(Al2O3)，例如氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铈(CeF3)、氟化镧(LaF3)、氟化铝钠(例如，Na3AlF6、Na5Al3F14)、氟化钕(NdF3)、氟化钐(SmF3)、氟化钡(BaF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)等金属氟化物，它们的组合，或折射率为约1.65以下的任何其他的低折射率材料。例如，有机单体和聚合物可以用作低折射率材料，包括二烯或烯烃，例如丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸酯)，全氟烯烃，聚四氟乙烯(Teflon)，氟化乙烯丙烯(FEP)或其组合。电介质层的厚度决定效应颜料的颜色，并且在200～800nm的数量级。
反射体层(36a、36b、41)可以由多种反射性材料制成，所述反射性材料包括铝、银、铜、金、铂、锡、钛、钯、镍、钴、铑、铌、铬、铱、及其组合或合金。适当的厚度优选为10～2000nm，更优选为20～1000nm，还更优选为50～100nm，这些范围对于所描述的第一和第二实施方案是足够的。
对于本领域技术人员将清楚的是，关于其对应层的材料或厚度，材料的变化和/或厚度的变化全部在所描述的可接受范围内；层之一的折射率的变化，或堆叠体(31、32)之一中的层数的变化将会引起不对称的层结构，因此由两个层堆叠体(31、32)产生的光学效应将会是不同的。
关于具有面外磁化的磁性层(33)，其组成是钴系的，这是因为，由于该矿物晶体结构，它高度适合于制成具有主要垂直的易磁化轴的薄层。为了增加磁晶各向异性常数，钴与铂或铬联合。可以使用CoPt和CoCr的单层和多层结构体，单层结构体是优选的。所述合金的化学计量为：Co75Pt25和Co90Cr10，这是因为这些比例优化了层的面外各向异性。磁性层(33)的厚度优选为20～1000nm，更优选为30～150nm，并且还更优选为50～100nm，这些范围对于第一和第二实施方案是足够的。
在第一实施方案的变型中，效应颜料包括发光材料，该发光材料添加到至少两层电介质层(35a、35b)中。合适的发光材料公开于WO 02/040599 A(FLEX PRODUCTS INC.)23/05/2002中。发光材料的添加通过下文中将会描述的相同沉积工艺，通过将发光材料与电介质材料一起包括在用于沉积的靶材中来进行。在进一步的变型中，发光材料可以以添加至各层堆叠体(31、32)的发光层的形式引入。这些层的合适材料与上述WO 02040599 A中描述的相同。发光材料根据适用于在下文中将会提及的其他层的相同工艺而添加。发光响应可以在可见光谱中或可以不在可见光谱中。在后一种情况下，必须使用适当的感应器来检测该响应。本发明的关键特征是引入各个层堆叠体(31、32)中的发光材料是不同的，由此颜料将会在其每一侧以不同的发光响应的形式显示出双重光学效应。
参照图10，根据第二优选实施方案，具有磁性元件的效应颜料包括层堆叠体(37)和磁性层(38)，所述磁性层具有垂直磁化。层堆叠体(37)包括吸收体层(39)、电介质层(40)和反射体层(41)，磁性层(38)的位置挨着反射体层(41)。在该第二优选实施方案中的构成层堆叠体(37)的层和磁性层(38)的材料组成和厚度与对第一实施方案所述的相同。
参照图11，根据本发明的第三优选实施方案，具有磁性元件的效应颜料包括层堆叠体(42)，该层堆叠体(42)包括具有与上述相同的特征的吸收体层(43)和电介质层(44)。层堆叠体(42)不包括反射体层。磁性元件是包含磁性纳米颗粒的由Al2O3制成的层(45)。由于铝系组成，该元件还用作反射体层。为了实现垂直各向异性，所述磁性层(45)包含嵌入的镍颗粒。镍的大致粒度为20nm。磁性层(45)的厚度优选为10～2000nm，更优选为20～1000nm，并且更优选为50～150nm。
参照图12，根据本发明的第四优选实施方案，具有磁性元件的效应颜料包括第一层堆叠体(46)和第二层堆叠体(47)，它们各自包括具有与上述相同的特征的吸收体层(48a、48b)和电介质层(49a、49b)，并且它们都不包括反射体层。磁性元件是包含磁性纳米颗粒的由Al2O3制成的层(50)。由于铝系组成，该元件还用作反射体层。为了实现垂直各向异性，所述磁性层(50)包含嵌入的镍颗粒。镍的大致粒度为20nm。磁性层(50)的厚度优选为10～2000nm，更优选为20～1000nm，并且更优选为50～150nm。
根据已知的物理气相沉积(PVD)技术，符合上述实施方案的要求保护的颜料通过将依序的层材料沉积到载体基材上来制造。载体优选为柔性网(flexible web)，例如脱离涂布(release-coated)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)箔。气相沉积可以在高真空涂布机中以卷对卷工艺进行。使用本领域技术人员已知的特定的材料、适当的蒸镀源和工艺来蒸镀材料，例如溅射，反应性溅射，磁控溅射，热蒸镀，电子束、激光束辅助的蒸镀，或离子束蒸镀。
引入第一和第二实施方案中的由CoPt合金制成的磁性层(33、38)通过电子束共蒸镀获得，电子束共蒸镀技术也可以用于生产层堆叠体(37)或层堆叠体(31、32)。磁性层(33、38)的组成通过在将Pt的沉积速率保持在0.05nm/sec的同时改变Co的沉积速率来控制。腔室的基本压力必须在蒸镀之前约为5×10-9托，并且在蒸镀期间远低于5×10-7托。根据该工艺，沉积至保持在180℃～400℃的温度下的Al2O3基材上的Co75Pt25的层展现1.5×107erg/cm3的强的垂直磁各向异性；正如YAMADA等人的Magnetic properties of electronbeamevaporated CoPt alloy thin films(电子束蒸镀的CoPt合金薄膜的磁性)。IEEETRANSACTIONS ON MAGNETICS.1997年9月，第33卷，第5号，第3622-3624页中所述的。
引入第一和第二实施方案中的由CoCr合金制成的磁性层(33、38)通过以下工艺获得，该工艺中两个元件通过RF溅射从许多电解铬颗粒以栅格图案在规则间隔下放置的钴靶来共沉积。层的组成通过改变铬颗粒的表面积来控制。CoCr的合金靶材也可以用于RF溅射。在约300℃下烘烤真空室和基材支架之后，在氩气气氛中进行RF溅射。背景压力保持在2×10-7托下。层的厚度通过溅射时间控制。沉积速率主要受RF功率密度和氩气压力的影响。可接受的沉积速率为0.33微米/小时，氩气压力为0.01托，RF功率密度为0.44瓦特/cm2。该工艺在IWASAKI等人的Co-Cr recording films with perpendicular magnetic anisotropy(具有垂直磁各向异性的Co-Cr记录膜).IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS.1978年9月，第MAG-14卷，第5号，第849-851页中所述的。
引入第三实施方案中的具有反射体性能的磁性层(45)通过在KRAUS等人的Synthesis and magnetic properties of Ni-Al2O3 thin films(Ni-Al2O3薄膜的合成与磁性).J.appl.phys..1997，第82号，第1189-1195页中如下描述的溶胶-凝胶技术来获得：溶胶-凝胶层由NiAl2O4尖晶石前体沉积而成，所述NiAl2O4尖晶石前体通过将2-乙基己酸镍和三仲丁醇铝在2-甲氧基乙醇中制备的各溶液以化学计量的量混合而得。镍溶液通过如下来制备：将2-乙基己酸镍与2-甲氧基乙醇以1:5的摩尔比混合，在140℃下回流12小时，离心并倾析以生成0.6M溶液。在单独的烧瓶中，将三仲丁醇铝以1:10的摩尔比溶解于2-甲氧基乙醇中，并在140℃下回流30分钟。通过在140℃的温度和200mmHg下蒸馏来减少体积。然后将乙酸以7:1的摩尔比添加到铝前体中。将该溶液在120℃下搅拌直至澄清，并冷却至室温。磁性层(45)通过以下来生产：将0.4M的NiAl2O4前体溶液在3000rpm下旋转流延至(100)Si晶片、(1102)Al2O3电子级基材或抛光熔融二氧化硅板上。各种厚度的层通过前体溶液的依序施加和干燥形成。如此沉积的膜通过在空气中在1200℃下加热5分钟而转变为尖晶石。尖晶石一旦形成，就使用Kidd Electronics快速热退火机(RTA)在氢气(低压O2(lowpO2))中还原为Ni+Al2O3。将RTA用99.99％的氢气吹扫三次，并使用50℃/s的加热速率在950℃下在200cc/min流动的H2中进行还原5分钟。

Claims (15)

1.一种效应颜料，其包括多个层(34a、35a、36a、34b、35b、36b、39、40、41、43、44、48a、49a、48b、49b)和磁性元件(33、38、45、50)，所述多个层(34a、35a、36a、34b、35b、36b、39、40、41、43、44、48a、49a、48b、49b)包括至少一层吸收体层(34a、34b、39、43、48a、48b)和至少一层电介质层(35a、35b、40、44、49a、49b)，其特征在于，所述磁性元件(33、38、45、50)具有相对于所述效应颜料的平面的面外磁化。
2.根据权利要求1所述的效应颜料，其进一步包括至少两层反射体层(36a、36b)，其中所述层(34a、35a、36a、34b、35b、36b)以两个层堆叠体(31、32)配置，所述两个层堆叠体(31、32)为非对称的并且使所述磁性元件(33)位于它们之间。
3.根据权利要求2所述的效应颜料，其进一步包括引入两个层堆叠体(31、32)的发光材料，其特征在于，引入一个层堆叠体的发光材料不同于引入另一层堆叠体的发光材料。
4.根据权利要求3所述的效应颜料，其特征在于，所述发光材料引入所述电介质层(35a、35b)中。
5.根据权利要求3所述的效应颜料，其特征在于，所述发光材料在各个层堆叠体(31、32)上形成另外的层。
6.根据权利要求1所述的效应颜料，其进一步包括至少一层反射体层(41)，其中所述层(39、40、41)以单一的层堆叠体(37)配置并且所述磁性元件(38)的位置挨着所述至少一层反射体层(41)。
7.根据权利要求1所述的效应颜料，其中所述层(43、44)以单一的层堆叠体(42)配置，所述单一的层堆叠体(42)包括至少一层吸收体层(43)和至少一层电介质层(44)，并且其中所述磁性元件(45)也起到反射体层的作用。
8.根据权利要求1所述的效应颜料，其中所述层(48a、49a、48b、49b)以两个层堆叠体(46、47)配置，各个层堆叠体(46、47)包括至少一层吸收体层(48a、48b)和至少一层电介质层(49a、49b)，并且其中对于两个层堆叠体(46、47)，所述磁性元件(50)也起到反射体层的作用。
9.根据前述权利要求任一项所述的效应颜料，其中所述磁性元件(33、38、45、50)由一层磁性层组成。
10.根据前述权利要求任一项所述的效应颜料，其中所述磁性元件(33、38、45、50)由多层的具有面外磁化的磁性层组成。
11.根据权利要求2或6所述的效应颜料，其中所述磁性元件(33、38)由钴与铂或铬的合金制成。
12.根据前述权利要求任一项所述的效应颜料，其中所述吸收体层(34a、34b、39、43、48a、48b)选自铬、铝、镍、银、铜、钯、铂、钛、钒、钴、铁、锡、钨、钼、铑和铌，及其相应的氧化物，硫化物和碳化物；碳、石墨、硅、锗、金属陶瓷和铁氧化物及其组合的组。
13.根据前述权利要求任一项所述的效应颜料，其中所述电介质层(35a、35b、40、44、49a、49b)选自硫化锌、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、类金刚石碳、氧化铟、氧化铟锡、五氧化二钽、氧化铈、氧化钇、氧化铕、铁氧化物、氮化铪、碳化铪、氧化铪、氧化镧、氧化镁、氧化钕、氧化镨、氧化钐、三氧化二锑、一氧化硅、三氧化二硒、氧化锡、三氧化钨、二氧化硅、氧化铝和金属氟化物及其组合的组。
14.根据权利要求2或6所述的效应颜料，其中所述反射体层(36a、36b、41)选自铝、银、铜、金、铂、锡、钛、钯、镍、钴、铑、铌、铬、铱及其组合的组。
15.一种墨，其包括载体和根据前述权利要求任一项所述的颜料。
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