CN113882179B - 一种利用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺去除秸秆中木质素的方法 - Google Patents

一种利用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺去除秸秆中木质素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用硝酸1‑羟基‑3‑巯基丙烷‑2‑胺去除秸秆中木质素的方法，属于固废资源化利用技术领域。所述方法是以硝酸1‑羟基‑3‑巯基丙烷‑2‑胺水溶液为处理试剂，在50‑100℃下对含有木质纤维素的物质进行处理。本发明通过采用硝酸1‑羟基‑3‑巯基丙烷‑2‑胺水溶液在高温条件下处理秸秆，以最大程度去除秸秆中的木质素，提高后续秸秆利用率和产品品质。本发明最高的木质素去除率达到96.3％，可获得纯度90％的纤维素。

Description

一种利用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺去除秸秆中木质素的 方法
技术领域
本发明涉及一种利用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺(1-hydroxy-3-mercaptopropan-2-aminium nitrate)去除木质素的方法，属于固废资源化利用技术领域。
背景技术
能源、资源问题是当前现代文明社会生存发展所面临的巨大问题，同时在一定程度上，也制约着我国经济的发展。而煤炭、石油等化石燃料逐渐匮乏，因此，开发可再生的能源已经迫在眉睫。其中木质纤维素生物质主要包括各种木材(杨树、桉树、松树和柳树等)和农业秸秆资源(水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆和棉花秸秆等)2类，由于其能通过分解转化为可再生资源，使得木质纤维素生物质降解方法的研究成为生物质能领域的热点。木质素可以阻碍纤维素水解酶对底物的接触，因而被认为是生物质分解过程主要的障碍。所以，木质素纤维素水解的主要问题在于如何将木质素去除。然而，目前的处理方法主要存在着一些问题，如使用酸碱这种化学法预处理会产生一些有毒物质使酶失活，影响下游微生物的发酵过程；对环境造成极大污染，不符合生态文明的建设；纤维素纯度低等。
因此，开发简单高效且无副作用的木质素去除方法，对生物质的资源化利用有重大意义。
发明内容
【技术问题】
目前的处理方法主要存在着一些问题，如使用酸碱这种化学法预处理会产生一些有毒物质使酶失活，影响下游微生物的发酵过程；对环境造成极大污染，不符合生态文明的建设；纤维素纯度低等。
本发明实际要解决的技术问题是：提供了一种无副作用的、简单高效去除秸秆中木质素的方法。
【技术方案】
本发明通过采用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺在高温条件下处理秸秆，以最大程度去除秸秆中的木质素，提高后续秸秆利用率和产品品质。
本发明的第一个目的是提供一种硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺在去除木质素方面的应用。
本发明的第二个目的是提供一种去除木质素的方法，所述方法是以硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺为处理试剂，在50-100℃下对含有木质纤维素的物质进行处理。
在本发明的一种实施方式中，所述含有木质纤维素的物质包括秸秆、树皮、树叶和水葫芦。
在本发明的一种实施方式中，所述硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺为DL-半胱氨酸在红铝的催化下发生还原反应生成DL-半胱氨醇，具体实验步骤参考现有技术(Saund A K,Prashad B,Koul A K,et al.Carboxylic terminal determination in simplerpeptides by selective reduction of carboxylic group by sodium dihydro bis-(2-methoxyethoxy)aluminate[J].Cheminform,2010,5(1):7-10.)，DL-半胱氨醇再与稀硝酸发生中和反应生成硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺，通过旋转蒸发仪蒸发水分得到结晶固体，反应式参见图1。硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺去除木质素的原理是：该物质是一种离子化合物，具有较强的氢键碱性，可打断木质素分子内和分子间紧密的氢键网络。此外，它具有一定的酸性，可以打断木质素中的β-O-4醚键，从而实现木质素的脱除。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还可以在密闭容器下进行。
在本发明的一种实施方式中，硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺溶液的浓度为40-70wt％。
在本发明的一种实施方式中，硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺溶液相对于含有木质纤维素的物质的比值为(20-50)：1，单位为ml:g。
在本发明的一种实施方式中，处理时间为3-12h。
本发明的第三个目的是提供一种上述方法在发酵、制浆造纸，纤维素基合成纤维，制取糖类醇类产品方面的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述应用包括在提高发酵产酸、产氢气、产甲烷方面的应用。
本发明的第四个目的是提供一种秸秆的综合利用方法，所述方法是采用上述方法对秸秆进行预处理后，再进行厌氧发酵。
在本发明的一种实施方式中，所述硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液的浓度为30-70wt％，优选为50wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂和秸秆的液固比(V：m)大于10:1，优选20-50:1，最优选20:1。
在本发明的一种实施方式中，所述静置时间为3-12h，优选为6h。
在本发明的一种实施方式中，所述秸秆处理温度为50-100℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明使用硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺无腐蚀性、不易燃易爆、易生物降解，具有相当的环境友好型和安全性。
(2)本发明最高的木质素去除率达到96.3％，可获得纯度90％的纤维素。
(3)本发明的处理方法能耗较低，操作方便，设备简单，易于放大规模进行应用。
(4)水溶液可循环使用。
附图说明
图1为硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺的反应原理图。
图2为在密闭容器中高温处理秸秆后，秸秆在处理试剂中的照片；其中，(a)50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺，(b)水。
图3为在密闭容器中高温处理秸秆后，秸秆被清洗烘干后的照片；其中，(a)50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺，(b)水。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
1、测定秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的方法：
采用范氏(Van Soest)的洗涤纤维分析法进行测定：使用ANKOM A2000i型全自动纤维分析仪将秸秆经中性洗涤剂处理，不溶解的残渣为中性洗涤纤维，主要为细胞壁成分，其中包括半纤维素、纤维素、木质素和硅酸盐；经酸性洗涤剂处理，剩余的残渣为酸性洗涤纤维，其中包括纤维素、木质素和硅酸盐。中性洗涤纤维与酸性洗涤纤维的差值即为半纤维素的含量。然后酸性洗涤纤维经72％硫酸处理后的残渣为木质素和硅酸盐，从酸性洗涤纤维值中减去72％硫酸处理后的残渣为纤维素含量。将72％硫酸处理后的残渣灰化，在灰化过程中逸出的部分为酸性洗涤木质素的含量。
2、木质素去除率的计算包括两部分：
一是预处理过程中离子液体将木质素整体溶解；二是在未完全溶解木质素的情况下实现对木质素的结构破坏，降低木质素的含量。
实施例1：
将硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺与水按照质量比为1:1进行混合得到50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液，按照10：1、20：1、30：1、40：1、50：1的液固比在120ml硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中加入12g、6g、4g、3g、2.4g的过40目筛粉碎的秸秆，使其均匀分布于处理试剂中，80℃下静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min。木质素的去除率见表1。
表1不同液固比条件下对木质素的降解率
Figure BDA0003286684530000031
Figure BDA0003286684530000041
实施例2
将硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺与水按照质量比为3:7、2:3、1:1、3:2、7:3进行混合得到30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液，按照20：1的液固比在120ml硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中加入6g的过40目筛粉碎的秸秆，使其均匀分布于硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中，80℃下静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min，木质素的去除率见表2。木质素的降解率在50wt％硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液的浓度之后增加有限，于是浓度优选50wt％。
表2不同浓度条件下对木质素的降解率
浓度(wt％) 30 40 50 60 70
木质素降解率(％) 52.85 60.69 76.20 78.12 79.78
实施例3
将硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺与水按照质量比为1:1进行混合得到50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液，按照20：1的液固比将6g过40目筛粉碎的秸秆加入到120ml 50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中，使其均匀分布，分别在室温、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃温度下静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min，木质素去除率见表3。木质素的降解率在90℃之后增加有限，之后继续提高温度只会增加能耗；且高温可能会影响硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺的稳定性。
表3不同反应温度下对木质素的降解率
温度(℃) 室温 50 60 70 80 90 100
木质素降解率(％) 18.65 47.64 56.43 67.48 76.20 87.04 88.86
实施例4
将硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺与水按照质量比为1:1进行混合得到50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液，按照20：1的液固比将6g过40目筛粉碎的秸秆加入到120ml 50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中，使其均匀分布，分别在80℃静置3h、4h、5h、6h、9h、12h，然后以6000r/min的速度离心10min，木质素去除率见表4。木质素的降解率在6h之后增加有限，于是时间优选6h。
表4不同反应时间下对木质素的降解率
时间(h) 3 4 5 6 9 12
木质素降解率(％) 37.25 50.30 63.48 76.20 78.46 81.05
实施例5
将硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺与水按照质量比为1:1进行混合得到50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液，按照20：1的液固比将6g过40目筛粉碎的秸秆加入到120ml 50wt％的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中，使其均匀分布，并分别在100℃的开放和密闭容器中静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min，木质素去除率见表5。
表5不同环境下对木质素的降解率
Figure BDA0003286684530000051
实施例6
回收实施例5中处理后的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液进行重复利用，然后按照20：1的液固比将过40目筛粉碎的秸秆加入到回收的硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺水溶液中，使其均匀分布，并在100℃的开放和密闭容器下静置6h，然后以6000r/min的速度离心10min，重复此操作数次至水溶液损失至无法回收利用，木质素去除率如表6。
表6循环利用下对木质素的降解率
环境 开放容器 密闭容器
二次利用木质素降解率(％) 76.64 87.51
三次利用木质素降解率(％) 61.32 75.48
四次利用木质素降解率(％) 50.90 62.65
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (6)

1.一种去除木质素的方法，其特征在于，所述方法是以硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺为处理试剂，在50-100℃下对含有木质纤维素的物质进行处理；硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺溶液的浓度为40-70wt%；硝酸1-羟基-3-巯基丙烷-2-胺溶液相对于含有木质纤维素的物质的比值为（20-50）：1，单位为ml:g；处理时间为3-12h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有木质纤维素的物质包括秸秆、树皮、树叶和水葫芦。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还可以在密闭容器下进行。
4.一种权利要求1-3任一项所述的方法在发酵、制浆造纸、纤维素基合成纤维或制取糖类醇类产品方面的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用包括在提高发酵产酸、产氢气、产甲烷方面的应用。
6.一种秸秆的综合利用方法，其特征在于，所述方法是采用权利要求1-3任一项所述的方法对秸秆进行预处理后，再进行厌氧发酵。
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