CN113881392A - 一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法，属于胶粘剂技术领域，制备方法包括如下步骤：将α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷、白油、醋酸型交联剂加入行星搅拌机内，真空条件下混合均匀；加入改性填料，最后加入二月桂酸二丁基锡，混合搅拌，得到一种脱酸型有机硅胶粘剂；本发明的原理为：通过在醋酸型交联剂的结构中引入含氟基团，氟原子能够降低硅橡胶表面能，降低表面活性，使有机硅胶粘剂具有优异的疏水性能。同时，氟原子具有很强的电负性，在橡胶分子链周围形成负电屏蔽，可以阻挡亲核试剂的进攻，因此氟原子的引入有效提高了硅胶粘剂的耐化学性。

Description

一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，具体地，涉及一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法。

背景技术

有机硅胶粘剂应用比较广泛的主要有使用不同交联剂的脱肟型、脱醇型以及脱酸型三种体系。

用于建筑、电子电器、新能源等行业的主要为脱肟型、脱醇型有机硅胶粘剂。但脱肟型粘结性一般，副产物肟会腐蚀铜类金属，并能侵蚀部分塑料；脱醇型难以保存，并且固化速度慢。脱酸型是一种单组分室温固化有机硅胶粘剂。它使用广泛，但其最大的缺点是固化过程的副产物醋酸有刺激性气味，并对金属有腐蚀性，不适合电子电器行业的应用；而且由于醋酸与硅酸盐的作用，在胶粘剂与混凝土之间形成一层白垩土层而失去粘接力，不适合水泥之间的粘接。但其具有强度高，粘接性优良，尤其是透明性高，固化速度快的优点。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、白油、醋酸型交联剂加入行星搅拌机内，真空条件下混合均匀；加入改性填料，最后加入二月桂酸二丁基锡，在减压条件下混合搅拌25min，得到一种脱酸型有机硅胶粘剂。醋酸型交联剂水解形成硅醇，脱出小分子醋酸，硅醇羟基与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷发生反应，形成交联网络结构。

进一步地，醋酸型交联剂通过如下步骤制备：

步骤S11、在冰水浴条件下，向2-羟基-3-甲氧基苯甲醛中加入硫酸溶液，加完后，在温度为15℃条件下，搅拌反应50min，然后滴加α,α,α-三氟苯乙酮，升温至60℃，搅拌反应16h，反应结束后，和等体积的50℃去离子水混合，趁热过滤，将得到的滤饼烘干，得到中间体1；

反应过程如下所示：

步骤S12、将无水乙醇和中间体1混合，加入冰醋酸，加入溶有氨基单体的乙醇溶液，在80℃条件下，加热回流反应12h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到席夫碱化合物；中间体1中的醛基和氨基单体发生反应，生成含有席夫碱结构的席夫碱化合物；

步骤S13、将三乙酰氧基乙烯基硅烷与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比1：1混合，在温度为130℃条件下，搅拌反应4h，反应结束后，收集148-150℃的馏分，得到偶联剂混合物；三乙酰氧基乙烯基硅烷与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷反应，生成的偶联剂混合物中含有既具有环氧基又含有乙酰氧基的硅烷偶联剂。

步骤S14、将席夫碱化合物和乙醇混合，在50℃条件下加入催化剂，然后加入偶联剂混合物，保持温度不变，搅拌反应3h，得到醋酸型交联剂。偶联剂混合物中含有环氧基的硅烷偶联剂，又含有乙酰氧基的硅烷偶联剂，偶联剂混合物和席夫碱化合物中的羟基反应，制得的醋酸型交联剂中含有席夫碱结构和含氟基团。

进一步地，步骤S11中硫酸溶液的质量分数为80％，2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、硫酸溶液和α,α,α-三氟苯乙酮的用量比为1.5g：5mL：1.7g；

步骤S12中溶有氨基单体的乙醇溶液中含氨单体和无水乙醇按照1g：5mL混合而成；无水乙醇和中间体1的用量比为5mL：1g；中间体1和氨基单体的用量摩尔比为1：2.1-2.2；

步骤S14中催化剂为三氟化硼乙醚溶液，且三氟化硼和乙醚的用量质量比为47：53，席夫碱化合物和乙醇的用量比为1g：10mL；席夫碱化合物、偶联剂混合物和催化剂的用量比为1g：1g：0.5mL。

进一步地，改性填料通过如下步骤制备：

将沉淀白炭黑在150℃条件下干燥24h，然后将干燥后的沉淀白炭黑和甲基丙烯酸缩水甘油酯按照一定和配比混合，在转速为500r/min的球磨机中，球磨4h，球磨结束后，用丙酮清洗，过滤，滤饼在80℃条件下干燥至恒重，得到改性填料。

进一步地，干燥后的沉淀白炭黑和甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量质量比为5：2.1-2.2。通过机械化学效应诱发甲基丙烯酸缩水甘油酯与沉淀白炭黑发生反应，甲基丙烯酸缩水甘油酯与沉淀白炭黑上的羟基发生反应，一方面，减少了沉淀白炭黑上羟基的数量，提高密封硅胶的贮存期限，另一方面，改性填料的疏水性好，便于与原料混合。

进一步地，一种脱酸型有机硅胶粘剂，包括如下重量份原料：

α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100-110份、白油15-20份、醋酸型交联剂5-10份、改性填料20-40份、二月桂酸二丁基锡1.1-1.3份。

本发明的有益效果：

通过在醋酸型交联剂的结构中引入含氟基团，氟原子能够降低硅橡胶表面能，降低表面活性，使有机硅胶粘剂具有优异的疏水性能。同时，氟原子具有很强的电负性，在橡胶分子链周围形成负电屏蔽，可以阻挡亲核试剂的进攻，因此氟原子的引入有效提高了硅胶粘剂的耐化学性。醋酸型交联剂的结构中引入席夫碱结构，在金属表面固化后，吸附在金属表面，阻止金属的腐蚀；改性填料的加入，提高密封硅胶的贮存期限，改性填料的疏水性好，便于与原料混合。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备醋酸型交联剂：

步骤S11、在冰水浴条件下，向2-羟基-3-甲氧基苯甲醛中加入硫酸溶液，加完后，在温度为15℃条件下，搅拌反应50min，然后滴加α,α,α-三氟苯乙酮，升温至60℃，搅拌反应16h，反应结束后，和等体积的50℃去离子水混合，趁热过滤，将得到的滤饼烘干，得到中间体1；其中，硫酸溶液的质量分数为80％，2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、硫酸溶液和α,α,α-三氟苯乙酮的用量比为1.5g：5mL：1.7g；

步骤S12、将无水乙醇和中间体1混合，加入冰醋酸，加入溶有氨基单体的乙醇溶液，在80℃条件下，加热回流反应12h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到席夫碱化合物；其中，氨基单体为苯胺；其中，溶有氨基单体的乙醇溶液中含氨单体和无水乙醇按照1g：5mL混合而成；无水乙醇和中间体1的用量比为5mL：1g；中间体1和氨基单体的用量摩尔比为1：2.1；

步骤S13、将三乙酰氧基乙烯基硅烷与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比1：1混合，在温度为130℃条件下，搅拌反应4h，反应结束后，收集148-150℃的馏分，得到偶联剂混合物；

步骤S14、将席夫碱化合物和乙醇混合，在50℃条件下加入催化剂，然后加入偶联剂混合物，保持温度不变，搅拌反应3h，得到醋酸型交联剂；其中，催化剂为三氟化硼乙醚溶液，且三氟化硼和乙醚的用量质量比为47：53，席夫碱化合物和乙醇的用量比为1g：10mL；席夫碱化合物、偶联剂混合物和催化剂的用量比为1g：1g：0.5mL。

实施例2

制备醋酸型交联剂：

步骤S11、在冰水浴条件下，向2-羟基-3-甲氧基苯甲醛中加入硫酸溶液，加完后，在温度为15℃条件下，搅拌反应50min，然后滴加α,α,α-三氟苯乙酮，升温至60℃，搅拌反应16h，反应结束后，和等体积的50℃去离子水混合，趁热过滤，将得到的滤饼烘干，得到中间体1；其中，硫酸溶液的质量分数为80％，2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、硫酸溶液和α,α,α-三氟苯乙酮的用量比为1.5g：5mL：1.7g；

步骤S12、将无水乙醇和中间体1混合，加入冰醋酸，加入溶有氨基单体的乙醇溶液，在80℃条件下，加热回流反应12h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到席夫碱化合物；其中，氨基单体为苯胺；其中，溶有氨基单体的乙醇溶液中含氨单体和无水乙醇按照1g：5mL混合而成；无水乙醇和中间体1的用量比为5mL：1g；中间体1和氨基单体的用量摩尔比为1：2.2；

步骤S13、将三乙酰氧基乙烯基硅烷与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比1：1混合，在温度为130℃条件下，搅拌反应4h，反应结束后，收集148-150℃的馏分，得到偶联剂混合物；

步骤S14、将席夫碱化合物和乙醇混合，在50℃条件下加入催化剂，然后加入偶联剂混合物，保持温度不变，搅拌反应3h，得到醋酸型交联剂；其中，催化剂为三氟化硼乙醚溶液，且三氟化硼和乙醚的用量质量比为47：53，席夫碱化合物和乙醇的用量比为1g：10mL；席夫碱化合物、偶联剂混合物和催化剂的用量比为1g：1g：0.5mL。

实施例3

制备改性填料：

将沉淀白炭黑在150℃条件下干燥24h，然后将干燥后的沉淀白炭黑和甲基丙烯酸缩水甘油酯按照一定和配比混合，在转速为500r/min的球磨机中，球磨4h，球磨结束后，用丙酮清洗，过滤，滤饼在80℃条件下干燥至恒重，得到改性填料。其中，干燥后的沉淀白炭黑和甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量质量比为5：2.1。

实施例4

制备改性填料：

将沉淀白炭黑在150℃条件下干燥24h，然后将干燥后的沉淀白炭黑和甲基丙烯酸缩水甘油酯按照一定和配比混合，在转速为500r/min的球磨机中，球磨4h，球磨结束后，用丙酮清洗，过滤，滤饼在80℃条件下干燥至恒重，得到改性填料。其中，干燥后的沉淀白炭黑和甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量质量比为5：2.2。

实施例5

制备一种脱酸型有机硅胶粘剂，包括如下步骤：

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、白油、醋酸型交联剂加入行星搅拌机内，真空条件下混合均匀；加入改性填料，最后加入二月桂酸二丁基锡，在减压条件下混合搅拌25min，得到一种脱酸型有机硅胶粘剂。醋酸型交联剂为实施例2制得的；改性填料为实施例4制得的。

其中，原料的重量份如下所示：

α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、白油15份、醋酸型交联剂5份、改性填料20份、二月桂酸二丁基锡1.1份。

实施例6

制备一种脱酸型有机硅胶粘剂，包括如下步骤：

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、白油、醋酸型交联剂加入行星搅拌机内，真空条件下混合均匀；加入改性填料，最后加入二月桂酸二丁基锡，在减压条件下混合搅拌25min，得到一种脱酸型有机硅胶粘剂。醋酸型交联剂为实施例2制得的；改性填料为实施例4制得的。

其中，原料的重量份如下所示：

α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷105份、白油18份、醋酸型交联剂8份、改性填料30份、二月桂酸二丁基锡1.2份。

实施例7

制备一种脱酸型有机硅胶粘剂，包括如下步骤：

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、白油、醋酸型交联剂加入行星搅拌机内，真空条件下混合均匀；加入改性填料，最后加入二月桂酸二丁基锡，在减压条件下混合搅拌25min，得到一种脱酸型有机硅胶粘剂。醋酸型交联剂为实施例2制得的；改性填料为实施例4制得的。

其中，原料的重量份如下所示：

α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷110份、白油20份、醋酸型交联剂10份、改性填料40份、二月桂酸二丁基锡1.3份。

对比例1

将实施例6中的醋酸型交联剂换成甲基三乙酰氧基硅烷，其余原料及制备过程保持不变。

对比例2

将实施例6中的改性填料换成沉淀白炭黑，其余原料及制备过程保持不变。

对实施例5-7和对比例1-2制得的样品进行测试；

储存期：按GB/T7123.1-2002测试；

挤出性：按GB/T13477.3-2002测试；

耐腐蚀性：按GB/T14834-1993测试对铜片是否有腐蚀；

表1

	耐腐蚀性	挤出性/(mL/min)	储存期/月
				实施例5	无腐蚀	175	6
实施例6	无腐蚀	175	6
				实施例7	无腐蚀	175	6
对比例1	有腐蚀	170	5
				对比例2	无腐蚀	155	2

从上表1可知本发明制得的脱酸型有机硅胶粘剂，对铜片无腐蚀，且储存稳定性好。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在真空条件下，将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、白油、醋酸型交联剂混合均匀；加入改性填料，最后加入二月桂酸二丁基锡，混合搅拌25min，得到一种脱酸型有机硅胶粘剂；

所述醋酸型交联剂通过如下步骤制备：

将席夫碱化合物和乙醇混合，在50℃条件下加入催化剂，然后加入偶联剂混合物，保持温度不变，搅拌反应3h，得到醋酸型交联剂。

2.根据权利要求1所述的一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法，其特征在于，席夫碱化合物和乙醇的用量比为1g：10mL；席夫碱化合物、偶联剂混合物和催化剂的用量比为1g：1g：0.5mL。

3.根据权利要求1所述的一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法，其特征在于，席夫碱化合物通过如下步骤制备：

步骤S11、在冰水浴条件下，向2-羟基-3-甲氧基苯甲醛中加入硫酸溶液，加完后，在温度为15℃条件下，搅拌反应50min，然后滴加α,α,α-三氟苯乙酮，升温至60℃，搅拌反应16h，得到中间体1；

步骤S12、将无水乙醇和中间体1混合，加入冰醋酸，加入溶有氨基单体的乙醇溶液，在80℃条件下，加热回流反应12h，得到席夫碱化合物。

4.根据权利要求1所述的一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法，其特征在于，偶联剂混合物通过如下步骤制备：

将三乙酰氧基乙烯基硅烷与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比1：1混合，在温度为130℃条件下，搅拌反应4h，反应结束后，收集148-150℃的馏分，得到偶联剂混合物。

5.根据权利要求3所述的一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤S11中硫酸溶液的质量分数为80％，2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、硫酸溶液和α,α,α-三氟苯乙酮的用量比为1.5g：5mL：1.7g；

步骤S12中溶有氨基单体的乙醇溶液中含氨单体和无水乙醇按照1g：5mL混合而成；无水乙醇和中间体1的用量比为5mL：1g；中间体1和氨基单体的用量摩尔比为1：2.1-2.2。

6.根据权利要求1所述的一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法，其特征在于，改性填料通过如下步骤制备：

将沉淀白炭黑在150℃条件下干燥24h，然后将干燥后的沉淀白炭黑和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，球磨4h，球磨结束后，用丙酮清洗，过滤，滤饼在80℃条件下干燥至恒重，得到改性填料。

7.根据权利要求6所述的一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法，其特征在于，干燥后的沉淀白炭黑和甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量质量比为5：2.1-2.2。

8.根据权利要求1所述的一种脱酸型有机硅胶粘剂的制备方法，其特征在于，原料的重量份为：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100-110份、白油15-20份、醋酸型交联剂5-10份、改性填料20-40份、二月桂酸二丁基锡1.1-1.3份。