CN113881135B - 纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法、塑料制品及其制备方法 - Google Patents

纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法、塑料制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及塑料的技术领域，特别涉及纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法、塑料制品及其制备方法。所述纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒的制备原料包括纳米氧化亚铜、功能填料和第一热塑性树脂；所述纳米氧化亚铜与功能填料的重量比为(1～2)：(8～20)；所述纳米氧化亚铜与功能填料的总重量与第一热塑性树脂的重量比为(1～2)：(7～14)；所述纳米氧化亚铜的粒径20nm‑120nm；所述功能填料选自二氧化钛、沸石、高岭土、滑石粉和磷酸氢锆中的一种或多种。解决了纳米级氧化亚铜在高温下容易氧化失效的问题，还能使塑料制品颜色浅，抗菌效果好，并具有防霉效果。

Description

纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法、塑料制品及其制 备方法
技术领域
本发明涉及塑料的技术领域，特别涉及纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法、塑料制品及其制备方法。
背景技术
氧化亚铜是正一价铜的氧化物，它是一种禁带宽度为2.17ev的p型半导体，微米级或亚微米级氧化亚铜粒径约为1μm～3μm，粉末外观颜色呈现砖红色或者鲜红色，通常为煅烧法制得，已经实现工业化吨级量产。纳米尺寸的氧化亚铜尺寸更小，目前尚未批量化生产。
无论是微米级、亚微米级氧化亚铜还是纳米氧化亚铜，均存在高温耐受性差，高于200℃容易被氧化失效，加工温度受到限制的缺点。而塑料制品通常要经过挤压造粒和注塑成型，这些过程通常在较高的温度下进行，如果直接加入微米级、亚微米级或纳米氧化亚铜，都存在氧化亚铜失效的风险，且由于微米级或亚微米级氧化亚铜本身比纳米氧化亚铜抗菌活性弱的问题，失效后其抗菌性能进一步被削弱。
目前市场上也出现了声称含有纳米氧化亚铜的塑料制品。然而受限于市面上无批量化的纳米氧化亚铜可供采购，很多声称使用纳米氧化亚铜的塑料制品实际上使用的是微米级或亚微米级氧化亚铜，由于微米级或亚微米级氧化亚铜呈现砖红色或者鲜红色，将其制备成抗菌母粒后，抗菌母粒的颜色较深，同时为了发挥出理想的抗菌效果，需要增加其添加量，这就会得到颜色深的塑料制品，很难获得颜色较浅且抗菌性好的塑料制品，这也制约其进一步应用。正如有一个方案中，声称制备了氧化亚铜抗菌母粒，使用了纳米氧化亚铜，但其同时介绍了所使用的纳米氧化铜为鲜红色，添加量很高。可见，目前市场上很多所使用的氧化亚铜，虽然声称使用的是纳米氧化亚铜，但实际使用的却是呈砖红色或者鲜红色的微米级或亚微米级氧化亚铜，其存在制品颜色较深的问题，同时，由于为了达到较好的抗菌效果，添加量通常也较大，而添加量大，会存在生物安全性问题。
还有一个方案中，通过多酚类和多胺类有机小分子与纳米氧化亚铜协调抗菌，多酚类和多胺类有机小分子包覆氧化亚铜起到防氧化的作用，且能提高纳米氧化亚铜的加工温度20-30℃。但是有机小分子熔点较低，其提高加工温度受有机小分子熔点限制。
综上，目前市场上所声称的纳米氧化亚铜粉末大多为微米级或亚微米级，所形成的塑料制品颜色深、抗菌活性弱，若为提高抗菌活性增加微米级或亚微米级氧化亚铜添加量，则会进一步加深塑料制品颜色，且带来生物安全性问题。而真正纳米级氧化亚铜颜色浅、抗菌活性高，但是存在高于200℃的温度耐受性差，在高温下容易氧化失效等一系列问题。
发明内容
基于此，本发明提供一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒，解决了纳米级氧化亚铜在高温下容易氧化失效的问题，还能使塑料制品颜色浅，抗菌效果好，并具有防霉效果。
为了解决上述问题，本发明的技术方案为：
一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒，其制备原料包括纳米氧化亚铜、功能填料和第一热塑性树脂；
所述纳米氧化亚铜与功能填料的重量比为(1～2)：(8～20)；
所述纳米氧化亚铜与功能填料的总重量与第一热塑性树脂的重量比为(1～2)：(7～14)；
所述纳米氧化亚铜的粒径为20nm-120nm；
所述功能填料选自二氧化钛、沸石、高岭土、滑石粉和磷酸氢锆中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述纳米氧化亚铜的制备方法包括以下步骤：
将二价铜盐和碱性物质在溶剂中发生复分解反应，得到沉淀物；
将所述沉淀物在分散剂中分散，并加入还原剂进行还原反应，取固体，干燥，得到所述纳米氧化亚铜；
其中，所述复分解反应和所述还原反应的条件均为10℃～37℃反应0.5h～4h；所述二价铜盐中铜离子、所述碱性物质及所述还原剂的物质的量之比为1:(1.5～3.5):(0.01～1.0)；所述碱性物质为氨水及碱金属氢氧化物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述功能填料的粒径为50nm～5μm。
在其中一个实施例中，所述制备原料还包括硅油。
在其中一个实施例中，每1kg所述制备原料中，添加5mL～10mL的所述硅油。
在其中一个实施例中，所述第一热塑性树脂选自聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯中的一种或多种。
本发明还提供一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
混合所述纳米氧化亚铜和功能填料，制备混合料A；
混合所述混合料A和第一热塑性树脂，制备混合料B；
将所述混合料B挤出造粒。
在其中一个实施例中，所述挤出造粒的温度为150℃～240℃。
本发明还提供一种塑料制品，所述塑料制品的制备原料包括上述纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒和第二热塑性树脂。
在其中一个实施例中，所述纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒和第二热塑性树脂的重量比为1:(24-49)。
在其中一个实施例中，所述第二热塑性树脂选自聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯中的一种或多种。
本发明还提供一种塑料制品的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
混合所述纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒和第二热塑性树脂，制备混合料C；
将所述混合料C注塑成型。
在其中一个实施例中，所述注塑成型的温度为180℃～250℃。
与传统方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以粒径为20nm-120nm的纳米氧化亚铜为主要原料，将其与一种或多种特定的功能填料搭配使用，可以利用功能填料的遮盖作用，解决纳米级氧化亚铜在200℃以上的高温氧化失效的问题，满足挤压造粒和注塑成型的使用温度。同时，上述粒径为20nm-120nm的纳米氧化亚铜的加入，避免了加入颜色较深的微米级或亚微米级氧化亚铜，在一种或多种特定的功能填料的颜色帮助下，能够制备出颜色浅的塑料制品。同时，纳米尺寸的氧化亚铜由于其独特的尺寸效应及形貌结构而具有更高的抗菌活性，可以在较少的添加量下，使塑料制品具有较好的抗菌活性，避免发生生物安全性问题。同时本发明的母粒还具有较好的防霉效果。
附图说明
图1为实施例1制备的黄绿色氧化亚铜纳米颗粒的SEM图；
图2为实施例2制备的塑料板示意图；
图3为实施例3制备的塑料板示意图；
图4为实施例4制备的塑料板示意图；
图5为实施例5制备的塑料板示意图；
图6为实施例6制备的塑料板示意图；
图7为对比例1制备的塑料板示意图；
图8为对比例2制备的塑料板示意图；
图9为对比例3制备的塑料板示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“多种”指任两种或任两种以上。
本文中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本文中，“合适的组合方式”、“合适的方式”、“任意合适的方式”等中所述“合适”，以能够实施本发明的技术方案、解决本发明的技术问题、实现本发明预期的技术效果为准。
本文中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
目前市场上也出现了声称含有纳米氧化亚铜的塑料制品。然而受限于市面上无批量化的纳米氧化亚铜可供采购，很多声称使用纳米氧化亚铜的塑料制品实际上使用的是微米级或亚微米级氧化亚铜，由于微米级或亚微米级氧化亚铜呈现砖红色或者鲜红色，将其制备成抗菌母粒后，抗菌母粒的颜色较深，同时为了发挥出理想的抗菌效果，需要增加其添加量，这就会得到颜色深的塑料制品，很难获得颜色较浅且抗菌性好的塑料制品，这也制约其进一步应用。而真正纳米级氧化亚铜颜色浅、抗菌活性高，但是存在高于200℃的温度耐受性差，在高温下容易氧化失效等一系列问题。
基于此，本发明提供一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒。
技术方案如下：
一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒，其制备原料包括纳米氧化亚铜、功能填料和第一热塑性树脂；
所述纳米氧化亚铜与功能填料的重量比为(1～2)：(8～20)；
所述纳米氧化亚铜与功能填料的总重量与第一热塑性树脂的重量比为(1～2)：(7～14)；
所述纳米氧化亚铜的粒径为20nm-120nm；
所述功能填料选自二氧化钛、沸石、高岭土、滑石粉和磷酸氢锆中的一种或多种。
本发明以粒径为20nm-120nm的纳米氧化亚铜为主要原料，将其与一种或多种特定的功能填料搭配使用，可以利用功能填料的遮盖作用，解决纳米级氧化亚铜在200℃以上的高温氧化失效的问题，满足挤压造粒和注塑成型的使用温度。同时，上述粒径为20nm-120nm的纳米氧化亚铜的加入，避免了加入颜色较深的微米级或亚微米级氧化亚铜，在一种或多种特定的功能填料的颜色帮助下，能够制备出颜色浅的塑料制品。同时，纳米尺寸的氧化亚铜由于其独特的尺寸效应及形貌结构而具有更高的抗菌活性，可以在较少的添加量下，使塑料制品具有较好的抗菌活性，避免发生生物安全性问题。同时本发明的母粒还具有较好的防霉效果。
可选地，所述纳米氧化亚铜的制备方法包括以下步骤：
将二价铜盐和碱性物质在溶剂中发生复分解反应，得到沉淀物；
将所述沉淀物在分散剂中分散，并加入还原剂进行还原反应，取固体，干燥，得到所述纳米氧化亚铜；
其中，所述复分解反应和所述还原反应的条件均为10℃～37℃反应0.5h～4h；所述二价铜盐中铜离子、所述碱性物质及所述还原剂的物质的量之比为1:(1.5～3.5):(0.01～1.0)；所述碱性物质为氨水及碱金属氢氧化物中的至少一种。
在一个实施例中，一种纳米氧化亚铜的制备方法，包括如下步骤S10～S20：
S10：将二价铜盐和碱性物质在溶剂中发生复分解反应，得到沉淀物。其中，复分解反应的条件为10℃～37℃反应0.5h～4h。
步骤S10通过控制二价铜盐和碱性物质在溶剂中的复分解反应在较温和的条件下进行，有利于得到粒径更小的沉淀物，以便获得纳米尺寸的氧化亚铜。
在其中一些实施例中，复分解反应的条件优选为10℃～37℃反应0.5h～4h。在该优选范围内，更有利于获得纳米尺寸的氧化亚铜。具体地，复分解反应的温度可为10℃、25℃、37℃，反应时间可为0.5h、1h、4h。
在其中一些实施例中，二价铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种。可理解，二价铜盐不限于此，其可为所有可水溶性的二价铜盐。
在其中一些实施例中，碱性物质为氨水及碱金属氢氧化物中的至少一种。进一步地，碱性物质为氨水、氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种。可理解，碱性物质不限于此，其可为所有可水溶性的碱性物质。
在其中一些实施例中，溶剂为水。如此该制备方法不使用有机溶剂，可降低成本，减少环境污染。
在其中一些实施例中，在复分解反应结束之后，可通过离心等固液分离方式，得到沉淀物。
S20：将沉淀物在分散剂中分散，并加入还原剂进行还原反应，取固体，干燥，得到纳米氧化亚铜。其中，还原反应的条件为于10℃～37℃反应0.5h～4h；二价铜盐中铜离子、碱性物质及还原剂的物质的量之比为1:(1.5～3.5):(0.01～1.0)。
步骤S20通过控制沉淀物和还原剂在较温和的条件下进行，有利于得到粒径更小的沉淀物，以便获得纳米尺寸的氧化亚铜。
在其中一些实施例中，还原反应的条件优选为10℃～37℃反应0.5h～4h。在该优选范围内，更有利于获得纳米尺寸的氧化亚铜。具体地，还原反应的温度可为10℃、25℃、37℃，反应时间可为0.5h、1h、4h。
其中，二价铜盐中铜离子、碱性物质及还原剂的物质的量之比是指步骤S20中所用的沉淀物对应所需的二价铜盐中铜离子和碱性物质的量与步骤S20中所用的还原剂的物质的量之比。
进一步地，二价铜盐中铜离子、碱性物质及还原剂的物质的量之比优选为1:(1.5-3.5):(0.04-0.5)，制得黄绿色纳米氧化亚铜。
在其中一些实施例中，纳米氧化亚铜呈黄绿色，且为纳米棒状与圆饼状并存的形貌。进一步地，纳米棒的棒直径为20nm～40nm，圆饼状的颗粒粒径为30nm～110nm。所得纳米氧化亚铜粉末粒径在20nm-120nm之内。
进一步地，二价铜盐中铜离子、碱性物质及还原剂的物质的量之比优选为1:(1.5-3.5):(0.55-1.0)，制得橙黄色纳米氧化亚铜。
在其中一些实施例中，纳米氧化亚铜呈橙黄色，且为圆饼状颗粒。进一步地，圆饼状颗粒的粒径为50nm～120nm。所得纳米氧化亚铜粉末粒径在20nm-120nm之内。
可理解，步骤S10和步骤S20都在常压下进行。
在其中一些实施例中，还原剂为硼氢化钠、次亚磷酸钠及抗坏血酸中的至少一种。在其中一些实施例中，分散剂为水。
在其中一些实施例中，取固体可通过离心等固液分离方式实现。在干燥之前还包括水洗的步骤。干燥可采用真空干燥方式。
上述纳米氧化亚铜的制备方法通过二步法，调控二价铜盐中铜离子、碱性物质及还原剂的物质的量在特定比例范围，且同时控制复分解反应和还原反应在特定条件进行，可制得纳米尺寸的氧化亚铜。该纳米氧化亚铜的制备方法工艺简单、无需使用特殊高温高压条件和设备，制备流程简单易控，可操作性强，安全环保，便于工业化生产；此外无需加入表面活性剂或分散剂，且制得的纳米氧化亚铜无需掺杂毒性大且容易变色的贵金属纳米银等其他金属、也无需复合氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化镍等其他半导体，也无需复合壳聚糖纳米纤维等高分子物质，也无需与其他抗菌活性成分共同使用，其本身即具有非常优异的抗菌抗病毒性能。
通过上述纳米氧化亚铜的制备方法，可制备出粒径为20nm-120nm的外观颜色呈现黄绿或橙黄色的纳米氧化亚铜。
本发明中，以上述纳米氧化亚铜为主要原料，制备抗菌防霉母粒。抗菌防霉母粒是指将上述纳米氧化亚铜、功能填料、第一热塑性树脂经过机械混合，再高温处理使纳米氧化亚铜和功能填料均匀分布在熔融树脂中，再冷却硬化后所形成的抗菌树脂浓缩体。在制造各种塑料制品中，按照一定比例加入这种抗菌母粒，进行加工注塑成型，就可实现塑料制品自内而外具有抗菌防霉功效。
在一个实施例中，一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒的制备方法，包括以下步骤S30～S50：
S30：混合所述纳米氧化亚铜和功能填料，制备混合料A；
可以理解地，将上述纳米氧化亚铜和机械混合，得到混合料A。机械混合可以在常温下进行，可选地，机械混合发生在高速搅拌机中，以1000r/min～2000r/min的转速搅拌20min～30min。
所述纳米氧化亚铜与功能填料的重量比为(1～2)：(8～20)。
可选地，功能填料选自二氧化钛、沸石、高岭土、滑石粉和磷酸氢锆中的一种或多种。将其与上述纳米氧化亚铜搭配使用，可以利用其遮盖作用，解决纳米级氧化亚铜在250℃以下的高温氧化失效的问题，满足挤压造粒和注塑成型的使用温度。还有利于制备出颜色浅的塑料制品。
进一步地，沸石还可以是天然沸石和/或人造沸石。
可选地，功能填料的颜色为白色，功能填料有利于对上述纳米氧化亚铜的遮盖。
可选地，功能填料的粒径为50nm～5μm。这一尺寸下，更有利于对上述纳米氧化亚铜的遮盖。
S40：混合所述混合料A和第一热塑性树脂，制备混合料B；
可以理解地，将上述混合料A和第一热塑性树脂机械混合，得到混合料B。机械混合可以在常温下进行，可选地，机械混合发生在高速搅拌机中，以1000r/min～2000r/min的转速搅拌10min。
混合料A与第一热塑性树脂的重量比为(1～2)：(7～20)。
可选地，所述第一热塑性树脂选自聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)中的一种或多种。
可选地，本发明的纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒的制备原料还可以包括硅油。可选地，每1kg所述制备原料中，添加5mL～10mL的所述硅油。具体地，可以在混合所述混合料A和第一热塑性树脂时，加入硅油。加入硅油后，有利于混合料A能一定程度粘附在第一热塑性树脂上，有利于混合更充分。
S50：将所述混合料B挤出造粒。
可选地，将混合料B转移至双螺杆挤出机，经熔融、冷却、切割、造粒，得到纳米级氧化亚铜抗菌防霉母粒；
在一个实施例中，所述双螺杆挤出机的挤出造粒的温度为150℃～240℃。
在一个实施例中，螺杆转速为300rpm～1000rpm。
进一步地，聚丙烯(PP)的挤出造粒温度为200±10℃，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的挤出造粒温度为205±10℃。
通过上述方法，可得到外观颜色为黄绿色的纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒。
上述纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒的制备方法可以不使用溶剂、偶联剂、分散剂、表面活性剂、增韧剂，生产工艺简单，节能环保，通用性强，制备流程简单易控，可操作性强，安全便于工业化生产。
本发明还提供一种塑料制品及其制备方法，在一个实施例中，一种塑料制品的制备方法包括步骤S60～S70：
S60：混合所述纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒和第二热塑性树脂，制备混合料C；
可选地，所述纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒和第二热塑性树脂的重量比为1:(24-49)。
可选地，所述第二热塑性树脂选自聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯中的一种或多种。
可以理解地，第一热塑性树脂与第二热塑性树脂的选择相同或不相同。
S70：将所述混合料C注塑成型。
可选地，所述注塑成型的温度为180℃～250℃。
所得塑料制品的颜色浅，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率可达99.99％，防霉性能可达0级。
在一个实施例中，塑料制品为塑料板。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。
实施例1
本实施例提供一种纳米氧化亚铜及其制备方法，步骤如下：
步骤一、取9份100mL 0.1mol/L硫酸铜溶液，加入15mL的1mol/L氢氧化钾溶液，在25℃常压下搅拌，反应持续时间为1h，所得产物为蓝色絮状沉淀物，经7500r/min离心所得底物，经去离子水洗三次所得沉淀颜色为蓝色。
步骤二、将步骤一得到的9份底物加入100mL水搅拌使分散均匀，逐渐加入20mL的0.02mol/L硼氢化钠水溶液，在25℃常压下搅拌，反应持续时间为1h，7500r/min离心得到9份产物，水洗三次，80℃真空干燥4h，得到产物为黄绿色氧化亚铜纳米颗粒，其SEM如图1所示。可见，本实施例制备的黄绿色纳米氧化亚铜为纳米棒状与圆饼状并存的形貌，其中纳米棒的棒直径为20nm～40nm，圆饼状的颗粒粒径为30nm～110nm，所得纳米氧化亚铜粒径在20nm-120nm之内。
实施例2
本实施例提供一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法、塑料制品及其制备方法，步骤如下：
步骤一、将1份实施例1制备的黄绿色的纳米级氧化亚铜(粒径在20nm～120nm之内)和9份白色的人造沸石，加入到高速搅拌机中，常温下，以1000r/min搅拌30min，得到混合料A1。
步骤二、将1份混合料A1与7份PP(聚丙烯)塑料树脂机械混合，混合过程，按照每1kg总原料中加入10mL硅油的用量，加入硅油，得到外观为淡黄绿色的混合料B1。
步骤三、将混合料B1转移至双螺杆挤出机，经180℃熔融、冷却、切割、造粒，得到黄绿色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉PP母粒。
步骤四、取1份步骤三制备的黄绿色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉PP母粒，加24份PP(聚丙烯)树脂，经注塑机200℃注塑得到淡黄色PP抗菌防霉塑料板，如图2所示。可见塑料板呈淡黄色。
实施例3
本实施例提供一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法、塑料制品及其制备方法，步骤如下：
步骤一、将1份实施例1制备的黄绿色的纳米级氧化亚铜(粒径在20nm～120nm之内)和9份白色的高岭土，加入到高速搅拌机中，常温下，以2000r/min搅拌20min，得到混合料A2。
步骤二、将1份混合料A2与7份HIPS(高抗冲聚苯乙烯)塑料树脂机械混合，混合过程，按照每1kg总原料中加入10mL硅油的用量，加入硅油，得到外观为白色的混合料B2。
步骤三、将混合料B2转移至双螺杆挤出机，经200℃熔融、冷却、切割、造粒，得到棕黄色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉HIPS母粒。
步骤四、取1份步骤三制备的棕黄色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉HIPS母粒，加24份HIPS(高抗冲聚苯乙烯)树脂，经注塑机200℃注塑得到黄色HIPS抗菌防霉塑料板，如图3所示。可见塑料板呈黄色。
实施例4
本实施例提供一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法、塑料制品及其制备方法，与实施例3的主要区别在于步骤四中，HIPS树脂的添加量不同。
步骤如下：
步骤一、将1份实施例1制备的黄绿色的纳米级氧化亚铜(粒径在20nm～120nm之内)和9份白色的高岭土，加入到高速搅拌机中，常温下，以2000r/min搅拌20min，得到混合料A3。
步骤二、将1份混合料A3与7份HIPS(高抗冲聚苯乙烯)塑料树脂机械混合，混合过程，按照每1kg总原料中加入10mL硅油的用量，加入硅油，得到外观为白色的混合料B3。
步骤三、将混合料B3转移至双螺杆挤出机，经200℃熔融、冷却、切割、造粒，得到棕黄色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉HIPS母粒。
步骤四、取1份步骤三制备的棕黄色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉HIPS母粒，加49份HIPS(高抗冲聚苯乙烯)树脂，经注塑机200℃注塑得到黄色HIPS抗菌防霉塑料板，如图4所示。可见塑料板呈肉色。
实施例5
本实施例提供一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法、塑料制品及其制备方法，与实施例3的主要区别在于母粒的制备方法不同。步骤如下：
步骤一、将1份实施例1制备的黄绿色的纳米级氧化亚铜(粒径在20nm～120nm之内)、9份白色的高岭土和1份二氧化钛，加入到高速搅拌机中，常温下，以1500r/min搅拌25min，得到混合料A4。
步骤二、将1份混合料A4与7份HIPS(高抗冲聚苯乙烯)塑料树脂机械混合，混合过程，按照每1kg总原料中加入10mL硅油的用量，加入硅油，得到外观为白色的混合料B4。
步骤三、将混合料B4转移至双螺杆挤出机，经200℃熔融、冷却、切割、造粒，得到淡黄色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉HIPS母粒。
步骤四、取1份步骤三制备的淡黄色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉HIPS母粒，加24份HIPS(高抗冲聚苯乙烯)树脂，经注塑机200℃注塑得到黄色HIPS抗菌防霉塑料板，如图5所示。可见塑料板呈杏白色。
实施例6
本实施例提供一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法、塑料制品及其制备方法，步骤如下：
步骤一、将1份实施例1制备的黄绿色的纳米级氧化亚铜(粒径在20nm～120nm之内)和9份白色的高岭土，加入到高速搅拌机中，常温下，以2000r/min搅拌20min，得到混合料A5。
步骤二、将1份混合料A5与7份ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)塑料树脂机械混合，混合过程，按照每1kg总原料中加入10mL硅油的用量，加入硅油，得到外观为米白色的混合料B5。
步骤三、将混合料B5转移至双螺杆挤出机，经200℃熔融、冷却、切割、造粒，得到米白色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉ABS母粒。
步骤四、取1份步骤三制备的米白色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉ABS母粒，加24份ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂，经注塑机200℃注塑得到白色ABS抗菌防霉塑料板，如图6所示。可见塑料板呈白色。
实施例7
本实施例提供一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法，步骤如下：
步骤一、将1份实施例1制备的黄绿色的纳米级氧化亚铜(粒径在20nm～120nm之内)和8份白色的高岭土，加入到高速搅拌机中，常温下，以2000r/min搅拌20min，得到混合料A6。
步骤二、将1份混合料A6与8份PP(聚丙烯)塑料树脂机械混合，混合过程，按照每1kg总原料中加入10mL硅油的用量，加入硅油，得到外观为淡黄绿色的混合料B6。
步骤三、将混合料B6转移至双螺杆挤出机，经180℃熔融、冷却、切割、造粒，得到黄绿色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉PP母粒。
实施例8
本实施例提供一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法，步骤如下：
步骤一、将1份实施例1制备的黄绿色的纳米级氧化亚铜(粒径在20nm～120nm之内)和9份白色的滑石粉，加入到高速搅拌机中，常温下，以2000r/min搅拌20min，得到混合料A7。
步骤二、将1份混合料A7与7份PP(聚丙烯)塑料树脂机械混合，混合过程，按照每1kg总原料中加入10mL硅油的用量，加入硅油，得到外观为淡黄绿色的混合料B7。
步骤三、将混合料B7转移至双螺杆挤出机，经180℃熔融、冷却、切割、造粒，得到黄绿色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉PP母粒。
实施例9
本实施例提供一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法，步骤如下：
步骤一、将1份实施例1制备的黄绿色的纳米级氧化亚铜(粒径在20nm～120nm之内)和9份磷酸氢锆粉末，加入到高速搅拌机中，常温下，以2000r/min搅拌20min，得到混合料A8。
步骤二、将1份混合料A8与8份PP(聚丙烯)塑料树脂机械混合，混合过程，按照每1kg总原料中加入10mL硅油的用量，加入硅油，得到外观为淡黄绿色的混合料B8。
步骤三、将混合料B8转移至双螺杆挤出机，经180℃熔融、冷却、切割、造粒，得到黄绿色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉PP母粒。
对比例1
本对比例提供一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法、塑料制品及其制备方法，与实施例2的主要区别在于，未加入功能填料白色的人造沸石。
步骤如下：
步骤一、将1份实施例1制备的黄绿色的纳米级氧化亚铜(粒径在20nm～120nm之内)与7份PP(聚丙烯)塑料树脂机械混合，混合过程，按照每1kg总原料中加入10mL硅油的用量，加入硅油，得到外观为黄色的混合料B。
步骤二、将混合料B转移至双螺杆挤出机，经180℃熔融、冷却、切割、造粒，得到黄褐色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉PP母粒。
步骤三、取1份步骤三制备的黄褐色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉PP母粒，加24份PP(聚丙烯)树脂，经注塑机200℃注塑得到黄褐色PP抗菌防霉塑料板，如图7所示。可见塑料板呈黄褐色，且表面存在因高温引起的黑点。
对比例2
本对比例提供一种氧化亚铜抗菌防霉母粒及其制备方法、塑料制品及其制备方法，与实施例2的主要区别在于，未加入功能填料白色的人造沸石，且采用砖红色微米级氧化亚铜。步骤如下：
步骤一、将1份砖红色微米级氧化亚铜(粒径在1μm～3μm之内，来源于市面常规购买)与7份PP(聚丙烯)塑料树脂机械混合，混合过程，按照每1kg总原料中加入10mL硅油的用量，加入硅油，得到总体外观为白色(混有少量砖红色粉末)的混合料B。
步骤二、将混合料B转移至双螺杆挤出机，经180℃熔融、冷却、切割、造粒，得到粉红色微米氧化亚铜复合抗菌防霉PP母粒。
步骤三、取1份步骤二制备的粉红色微米氧化亚铜复合抗菌防霉PP母粒，加24份PP(聚丙烯)树脂，经注塑机200℃注塑得到红褐色PP抗菌防霉塑料板，如图8所示。可见塑料板呈红褐色，且表面存在因高温引起的黑点。
对比例3
本对比例提供一种母粒及其制备方法、塑料制品及其制备方法，与实施例3的母粒的制备方法的主要区别在于，未加入黄绿色的纳米级氧化亚铜。步骤如下：
步骤一、将1份白色高岭土和7份HIPS(高抗冲聚苯乙烯)塑料树脂机械混合，混合过程，按照每1kg总原料中加入10mL硅油的用量，加入硅油，得到外观为白色的混合料B。
步骤二、将混合料B转移至双螺杆挤出机，经200℃熔融、冷却、切割、造粒，得到白色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉HIPS母粒。
步骤三、取1份步骤二制备的白色氧化亚铜纳米颗粒复合抗菌防霉HIPS母粒，加24份HIPS(高抗冲聚苯乙烯)树脂，经注塑机200℃注塑得到白色HIPS塑料板，如图9所示。
分别测试实施例和对比例所制备得到的母粒和塑料板的抑菌性能测试和防霉效果。
1)塑料母粒及塑料板抗菌性能测试按照《GB/T 31402-2015》，测试菌种为大肠杆菌AS 1.90和金黄色葡萄球菌ACTT 6538P；抗菌塑料板合格指标为：抗菌剂/抗菌母粒添加到树脂原料后制得的抗菌改性塑料板的抑菌率大于90％，测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003229095100000201
可见，实施例2-6制备的母粒和塑料板的抗菌性好，实施例7-9制备的母粒抗菌性好。对比例1和对比例2未加入功能填料，母粒和塑料板抗菌性能相应下降，且塑料板颜色加深有黑点，微米级和纳米级氧化亚铜没有功能填料的遮盖，部分失效。对比例2与对比例1相比，微米级氧化亚铜抗菌活性比纳米级氧化亚铜活性弱,。对比例3未加入微米级或纳米级氧化亚铜作为对照，没有抗菌效果。
2)塑料板的防霉效果测试按照《GB/T 24128-2018》，试验菌种：黑曲霉CGMCC3.3928、宛氏拟青霉CGMCC3.4253、球毛壳霉CGMCC3.3601、长枝木霉ACTT13631、绳状青霉CGMCC3.3875，防霉等级定义：0级-不生产，1级-痕量生长(在显微镜下观察，长霉面积<10％)，2级-少量生长(10％≦长霉面积<30％),3级-中度生长(30％≦长霉面积<60％)，4级-重度生长(60％≦长霉面积≦100％)测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0003229095100000211
可见，实施例2-6制备的塑料板具有0级的防霉效果，这是纳米级氧化亚铜和功能填料共同作用的结果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的多种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒，其特征在于，其制备原料包括纳米氧化亚铜、功能填料和第一热塑性树脂；
所述纳米氧化亚铜与功能填料的重量比为(1～2)：(8～20)；
所述纳米氧化亚铜与功能填料的总重量与第一热塑性树脂的重量比为(1～2)：(7～14)；
所述纳米氧化亚铜的粒径为20nm～120nm；
所述功能填料选自二氧化钛、沸石、高岭土、滑石粉和磷酸氢锆中的一种或多种；
所述制备原料还包括硅油。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒，其特征在于，所述纳米氧化亚铜的制备方法包括以下步骤：
将二价铜盐和碱性物质在溶剂中发生复分解反应，得到沉淀物；
将所述沉淀物在分散剂中分散，并加入还原剂进行还原反应，取固体，干燥，得到所述纳米氧化亚铜；
其中，所述复分解反应和所述还原反应的条件均为10℃～37℃反应0.5h～4h；所述二价铜盐中铜离子、所述碱性物质及所述还原剂的物质的量之比为1:(1.5～3.5):(0.01～1.0)；所述碱性物质为氨水及碱金属氢氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1-2任一项所述的纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒，其特征在于，所述第一热塑性树脂选自聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯中的一种或多种。
4.一种权利要求1-3任一项所述的纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合所述纳米氧化亚铜和功能填料，制备混合料A；
混合所述混合料A和第一热塑性树脂，制备混合料B；
将所述混合料B挤出造粒。
5.根据权利要求4所述的纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒的温度为150℃～240℃。
6.一种塑料制品，其特征在于，其制备原料包括权利要求1-3任一项所述的纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒和第二热塑性树脂。
7.根据权利要求6所述的塑料制品，其特征在于，所述纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒和第二热塑性树脂的重量比为1:(24～49)。
8.根据权利要求6所述的塑料制品，其特征在于，所述第二热塑性树脂选自聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯中的一种或多种。
9.一种权利要求6-8任一项所述的塑料制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合所述纳米氧化亚铜抗菌防霉母粒和第二热塑性树脂，制备混合料C；
将所述混合料C注塑成型。
10.根据权利要求9所述的塑料制品的制备方法，其特征在于，所述注塑成型的温度为180℃～250℃。
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