CN113880412B - 微晶玻璃及其制备方法、玻璃保护层、玻璃盖板与电子器件 - Google Patents

微晶玻璃及其制备方法、玻璃保护层、玻璃盖板与电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：将前体玻璃进行晶化处理，制备微晶玻璃预制件；将所述微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，进行第一次化学钢化；其中，所述第一熔盐包含硝酸钠、硝酸钾与硝酸锂中的至少一种；所述硝酸钠在第一熔盐中的质量占比为a；第一次化学钢化的温度为T1℃，第一次化学钢化的时间为t1小时；所述微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度为Tg℃；10％≤a＜50％，10t1+T1＝(0.75Tg‑80a)～(0.83Tg‑100a)；或50％≤a≤100％，10t1+T1＝(0.75Tg‑50a)～(0.83Tg‑80a)。

Description

微晶玻璃及其制备方法、玻璃保护层、玻璃盖板与电子器件
技术领域
本发明涉及玻璃领域，特别是涉及一种微晶玻璃及其制备方法、玻璃保护层、玻璃盖板与电子器件。
背景技术
近年来，随着电子信息产业的迅速发展，智能电子产品如便携式通信、视频、可穿戴、交通显示等设备，都在朝着薄型轻量化以及高强、高硬度方向发展。微晶玻璃作为一种玻璃相与晶相结合的复合材料，具有高强的机械强度，并通过控制晶相的含量及晶粒大小，可以有效地阻碍玻璃制品的裂纹扩展与分化裂纹，从而降低材料的失效概率。
当微晶玻璃作为显示面板或一些电子设备的超薄保护玻璃时，其厚度通常在1mm以下，存在着抗冲击性和抗跌落性能弱的现象，为使其达到产品的要求，需要对其进行化学钢化处理。化学钢化主要原理是通过离子交换的方式，使得玻璃表面一定深度内网络间隙中的离子种类和分布与内部玻璃不同，从而在处理过程中产生“挤压效应”，并在表面形成压应力，改善玻璃的力学性能。
传统的微晶玻璃钢化处理过程中，熔盐中的离子与玻璃中的离子之间交换的效率并不高，化学钢化效果较差，所获得的超薄型玻璃制品难以大幅度提升其抗冲击及抗跌落性能。
还有传统的微晶玻璃钢化处理方法会产生“去晶化”的效果，所获得的超薄型玻璃制品表面显微硬度会大幅度降低。
发明内容
基于此，本发明提供了一种微晶玻璃的制备方法，能保证较高的离子交换效率，提升玻璃制品的机械性能，同时能够避免“去晶化”现象的出现，保证玻璃制品具有较高的硬度。
本发明通过如下技术方案实现。
一种微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将前体玻璃进行晶化处理，制备微晶玻璃预制件；
将所述微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，进行第一次化学钢化；
其中，所述第一熔盐包含硝酸钠、硝酸钾与硝酸锂中的至少一种；
所述硝酸钠在所述第一熔盐中的质量占比为a；第一次化学钢化的温度为T1℃，第一次化学钢化的时间为t1小时；所述微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度为Tg℃；
10％≤a＜50％，10t1+T1＝(0.75Tg-80a)～(0.83Tg-100a)；或
50％≤a≤100％，10t1+T1＝(0.75Tg-50a)～(0.83Tg-80a)。
在其中一个实施例中，所述第一熔盐包含硝酸钾、硝酸锂与硝酸钠；或所述第一熔盐包含硝酸锂与硝酸钠；
其中，所述硝酸锂在所述第一熔盐中的质量占比小于0.3％。
在其中一个实施例中，还包括如下步骤：将经第一次化学钢化后的所述微晶玻璃预制件与第二熔盐混合，进行第二次化学钢化。
在其中一个实施例中，所述第二熔盐包含硝酸钾与硝酸钠中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述硝酸钾在所述第二熔盐中的质量占比为b，90％≤b≤100％。
在其中一个实施例中，以重量百分比计，所述前体玻璃的原料包括60％～75％的SiO2、5％～10％的Al2O3、5％～15％的Li2O、0.5％～6％的Na2O与2％～7％的ZrO2。
在其中一个实施例中，所述前体玻璃的原料还包括P2O5、B2O3与MgO。
在其中一个实施例中，晶化处理的条件为：将所述前体玻璃在520℃～600℃下第一次晶化处理4h～12h；然后在620℃～680℃下第二次晶化处理2h～8h；再在690℃～760℃下第三次晶化处理1h～4h；升温速率为5℃/min～15℃/min；或
将所述前体玻璃在520℃～600℃下第一次晶化处理4h～12h；然后在690℃～760℃下第二次晶化处理1h～4h；升温速率为1℃/min～6℃/min。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制得的微晶玻璃。
在其中一个实施例中，所述微晶玻璃的晶相组成包括二硅酸锂与透锂长石。
在其中一个实施例中，所述透锂长石在所述微晶玻璃中的质量占比为30％～70％。
在其中一个实施例中，所述微晶玻璃的厚度为0.1mm～1.2mm。
本发明还提供一种玻璃保护层，包括如上所述的微晶玻璃。
本发明还提供一种玻璃盖板，包括如上所述的微晶玻璃。
本发明还提供一种电子器件，以如上所述的微晶玻璃作为玻璃盖板。
与现有技术相比较，本发明的微晶玻璃的制备方法具有如下有益效果：
本发明所述的微晶玻璃的制备方法能使微晶玻璃保持较高的离子交换效率，获得理想的离子交换层，体现在应力数据上为高的表面应力值、深的离子交换层深度和较优的中心张应力；同时能有效避免微晶玻璃出现“去晶化”现象，从而保证制品具有较高的表面显微硬度。综上，本发明所述的制备方法获得的微晶玻璃既保持了晶相的高硬度，又具有优异的钢化性能，大幅度提升其抗冲击、抗弯及抗跌落等机械性能。
此外，本发明所述的微晶玻璃的制备方法所需成本较低，易于产业化。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。实施例中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将前体玻璃进行晶化处理，制备微晶玻璃预制件；
将微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，进行第一次化学钢化；
其中，第一熔盐包含硝酸钠、硝酸钾与硝酸锂中的至少一种；
硝酸钠在第一熔盐中的质量占比为a；第一次化学钢化的温度为T1℃，第一次化学钢化的时间为t1小时；微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度为Tg℃；
10％≤a＜50％，10t1+T1＝(0.75Tg-80a)～(0.83Tg-100a)；或
50％≤a≤100％，10t1+T1＝(0.75Tg-50a)～(0.83Tg-80a)。
本发明人发现当第一步的钢化工艺满足上述条件，能使微晶玻璃保持较高的离子交换效率，获得理想的钠锂交换层，同时能有效避免微晶玻璃在一定浓度的钠熔盐中因处理温度与处理时间不当而导致的“去晶化”现象。
在一个具体的示例中，a为10％～30％，T1为470℃～490℃，t1为6h～9h。
在一个具体的示例中，a为30％～50％，T1为470℃，t1为6h～9h。
在一个具体的示例中，a为50％～70％，T1为460℃～470℃，t1为6h。
在一个具体的示例中，a为70％～100％，T1为440℃～460℃，t1为3h～9h。
在一个具体的示例中，第一熔盐包含硝酸钠。
在一个具体的示例中，第一熔盐包含硝酸锂与硝酸钠。
在一个具体的示例中，第一熔盐包含硝酸钾、硝酸锂与硝酸钠。
更具体地，硝酸锂在第一熔盐中的质量占比小于0.3％。可以理解地，在本发明中，硝酸锂在第一熔盐中的质量占比包括但不限于0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％与0.3％。
钢化效果的好坏主要取决于熔盐中半径较大的离子(K+/Na+)与玻璃样品表层网络间隙中半径较小离子(Na+/Li+)交换的程度，表面压应力值越大、应力层深度越深，样品钢化效果越好，显示出来的应力及机械性能越好。离子交换是一个动态平衡的过程，主要受扩散动力学控制。一方面，从浓度差看，熔盐中存在Li+会使浓度差降低，增加离子交换的难度；更重要的是，由于Li+半径较小，扩散活化能较低，同等条件下扩散能力较强，极少含量就能使Na+交换效果大幅度降低，从而使应力性能大幅度下降。熔盐中Li+含量很低，但对钢化效果影响极大，当Li+含量较大时，熔盐失效，为保证样品钢化效果，则需要更换新盐，因此需要严格控制含量。
在一个具体的示例中，还包括如下步骤：将经第一次化学钢化的微晶玻璃预制件与第二熔盐混合，进行第二次化学钢化。
在一个具体的示例中，第二熔盐包含硝酸钾与硝酸钠中的至少一种。
在一个具体的示例中，硝酸钾在第二熔盐中的质量占比为b，90％≤b≤100％。可以理解地，在本发明中，硝酸钾在第二熔盐中的质量占比包括但不限于90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％与100％。
第二次化学钢化的主要目的是为了在样品近表层(0-15μm)形成一层由熔盐中K+与样品Na+交换的大压应力层，从而使样品的硬度、环压和落球等机械性能进一步提高。限定第二熔盐中硝酸钾的含量是为了保证钾钠离子之间的交换程度。
在一个具体的示例中，第二熔盐包含硝酸钾。
在一个具体的示例中，第二熔盐包含硝酸钾与硝酸钠。
在一个具体的示例中，以重量百分比计，前体玻璃的原料包括60％～75％的SiO2、5％～10％的Al2O3、5％～15％的Li2O、0.5％～6％的Na2O与2％～7％的ZrO2。
在一个具体的示例中，前体玻璃的原料还包括P2O5、B2O3与MgO。
更具体地，以重量百分比计，前体玻璃的原料包括60％～75％的SiO2、5％～10％的Al2O3、5％～15％的Li2O、0.5％～6％的Na2O、2％～7％的ZrO2、0％～5％的P2O5、0％～5％的B2O3与0％～2％的MgO。
在一个具体的示例中，晶化处理的条件为：将前体玻璃在520℃～600℃下第一次晶化处理4h～12h；然后在620℃～680℃下第二次晶化处理2h～8h；再在690℃～760℃下第三次晶化处理1h～4h；升温速率为5℃/min～15℃/min；或
将前体玻璃在520℃～600℃下第一次晶化处理4h～12h；然后在690℃～760℃下第二次晶化处理1h～4h；升温速率为1℃/min～6℃/min。
本发明还提供一种上述制备方法制得的微晶玻璃。
在一个具体的示例中，微晶玻璃的晶相组成包括二硅酸锂与透锂长石。
在一个具体的示例中，透锂长石在微晶玻璃中的质量占比为30％～70％。可以理解地，在本发明中，透锂长石在微晶玻璃中的质量占比包括但不限于30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％与70％。
在一个具体的示例中，微晶玻璃的厚度为0.1mm～1.2mm。可以理解地，在本发明中，微晶玻璃的厚度包括但不限于0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm。
本发明还提供一种玻璃保护层，包括上述微晶玻璃。
本发明还提供一种玻璃盖板，包括上述微晶玻璃。
本发明还提供一种电子器件，以上述微晶玻璃作为玻璃盖板。
以下结合具体实施例对本发明的微晶玻璃及其制备方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。
实施例1
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，具体如下：
(1)以重量百分比计，将前体玻璃的原料按照如下组成混合：69.24％的SiO2、8.45％的Al2O3、12.08％的Li2O、2.33％的Na2O、4.31％的ZrO2，以及3.59％的P2O5、B2O3与MgO混合物。
(2)晶化处理：先于570℃中处理4h，然后于740℃中处理1h，升温速率为2℃/min，微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度Tg为717℃。
(3)第一次化学钢化：将上述制备得到的微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在490℃下进行第一次化学钢化处理6小时；其中，以质量比计，第一熔盐的组成为：10％的硝酸钠、89.9％的硝酸钾与0.1％的硝酸锂。
效果验证实验：将第一次化学钢化处理后的样品通过日本折原SLP2000应力仪测试表面钠锂交换应力数据，荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，普赛特的PT-307A万能试验机测试环压强度(上环φ＝16mm，下环φ＝32mm)，东莞普赛特PT-706落球测试仪测试抗冲击性能，深圳高品的GP-2112-T定向跌落测试仪测试180目砂纸整机跌落高度。
实施例2
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，具体如下：
(1)以重量百分比计，将前体玻璃的原料按照如下组成混合：73.23％的SiO2、6.62％的Al2O3、8.86％的Li2O、1.69％的Na2O、6.71％的ZrO2，以及2.89％的P2O5、B2O3与MgO混合物。
(2)晶化处理：先于590℃中处理6h，然后于670℃中处理4h，再于750℃中处理1h，升温速率为10℃/min，微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度Tg为725℃。
(3)第一次化学钢化：将上述制备得到的微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在470℃下进行第一次化学钢化处理9小时，制备玻璃中间体；其中，以质量比计，第一熔盐的组成为：30％的硝酸钠、69.7％的硝酸钾与0.3％的硝酸锂。
(4)第二次化学钢化：将上述制备得到的玻璃中间体与第二熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在400℃下进行第二次化学钢化处理2小时；其中，以质量比计，第二熔盐的组成为：90％的硝酸钾与10％的硝酸钠。
效果验证实验：将第二次化学钢化处理后的样品通过日本折原SLP2000应力仪测试表面钠锂交换应力数据，荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，普赛特的PT-307A万能试验机测试环压强度(上环φ＝16mm，下环φ＝32mm)，东莞普赛特PT-706落球测试仪测试抗冲击性能，深圳高品的GP-2112-T定向跌落测试仪测试180目砂纸整机跌落高度。
实施例3
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，具体如下：
(1)以重量百分比计，将前体玻璃的原料按照如下组成混合：65.47％的SiO2、9.23％的Al2O3、13.51％的Li2O、3.56％的Na2O、3.22％的ZrO2，以及5.01％的P2O5、B2O3与MgO混合物。
(2)晶化处理：先于550℃中处理8h，然后于720℃中处理2h，升温速率为2℃/min，微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度Tg为712℃。
(3)第一次化学钢化：将上述制备得到的微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在470℃下进行第一次化学钢化处理6小时；其中，以质量比计，第一熔盐的组成为：50％的硝酸钠、49.8％的硝酸钾与0.2％的硝酸锂。
效果验证实验：将第一次化学钢化处理后的样品通过日本折原SLP2000应力仪测试表面钠锂交换应力数据，荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，普赛特的PT-307A万能试验机测试环压强度(上环φ＝16mm，下环φ＝32mm)，东莞普赛特PT-706落球测试仪测试抗冲击性能，深圳高品的GP-2112-T定向跌落测试仪测试180目砂纸整机跌落高度。
实施例4
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，具体如下：
(1)以重量百分比计，将前体玻璃的原料按照如下组成混合：69.24％的SiO2、8.45％的Al2O3、12.08％的Li2O、2.33％的Na2O、4.31％的ZrO2，以及3.59％的P2O5、B2O3与MgO混合物。
(2)晶化处理：先于570℃中处理4h，然后于740℃中处理1h，升温速率为2℃/min，微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度Tg为717℃。
(3)第一次化学钢化：将上述制备得到的微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在460℃下进行第一次化学钢化处理6小时；其中，第一熔盐的组成为：70％的硝酸钠、29.8％与0.2％的硝酸钾。
(4)第二次化学钢化：将上述制备得到的玻璃中间体与第二熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在380℃下进行第二次化学钢化处理2小时；其中，以质量比计，第二熔盐的组成为：98％的硝酸钾与2％的硝酸钠。
效果验证实验：将第二次化学钢化处理后的样品通过日本折原SLP2000应力仪测试表面钠锂交换应力数据，荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，普赛特的PT-307A万能试验机测试环压强度(上环φ＝16mm，下环φ＝32mm)，东莞普赛特PT-706落球测试仪测试抗冲击性能，深圳高品的GP-2112-T定向跌落测试仪测试180目砂纸整机跌落高度。
实施例5
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，具体如下：
(1)以重量百分比计，将前体玻璃的原料按照如下组成混合：69.24％的SiO2、8.45％的Al2O3、12.08％的Li2O、2.33％的Na2O、4.31％的ZrO2，以及3.59％的P2O5、B2O3与MgO混合物。
(2)晶化处理：先于570℃中处理4h，然后于740℃中处理1h，升温速率为2℃/min，微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度Tg为717℃。
(3)第一次化学钢化：将上述制备得到的微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在440℃下进行第一次化学钢化处理6小时；其中，以质量比计，第一熔盐的组成为：90％的硝酸钠、9.8％的硝酸钾与0.2％的硝酸锂。
效果验证实验：将第一次化学钢化处理后的样品通过日本折原SLP2000应力仪测试表面钠锂交换应力数据，荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，普赛特的PT-307A万能试验机测试环压强度(上环φ＝16mm，下环φ＝32mm)，东莞普赛特PT-706落球测试仪测试抗冲击性能，深圳高品的GP-2112-T定向跌落测试仪测试180目砂纸整机跌落高度。
实施例6
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，具体如下：
(1)以重量百分比计，将前体玻璃的原料按照如下组成混合：69.24％的SiO2、8.45％的Al2O3、12.08％的Li2O、2.33％的Na2O、4.31％的ZrO2，以及3.59％的P2O5、B2O3与MgO混合物。
(2)晶化处理：先于570℃中处理4h，然后于740℃中处理1h，升温速率为2℃/min，微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度Tg为717℃。
(3)第一次化学钢化：将上述制备得到的微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在460℃下进行第一次化学钢化处理3小时，制备玻璃中间体；其中，第一熔盐为硝酸钠。
(4)第二次化学钢化：将上述制备得到的玻璃中间体与第二熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在420℃下进行第二次化学钢化处理2小时；其中，第二熔盐的组成为硝酸钾。
效果验证实验：将第二次化学钢化处理后的样品通过日本折原SLP2000应力仪测试表面钠锂交换应力数据，荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，普赛特的PT-307A万能试验机测试环压强度(上环φ＝16mm，下环φ＝32mm)，东莞普赛特PT-706落球测试仪测试抗冲击性能，深圳高品的GP-2112-T定向跌落测试仪测试180目砂纸整机跌落高度。
实施例7
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，具体如下：
(1)以重量百分比计，将前体玻璃的原料按照如下组成混合：69.24％的SiO2、8.45％的Al2O3、12.08％的Li2O、2.33％的Na2O、4.31％的ZrO2，以及3.59％的P2O5、B2O3与MgO混合物。
(2)晶化处理：先于570℃中处理4h，然后于740℃中处理1h，升温速率为2℃/min，微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度Tg为717℃。
(3)第一次化学钢化：将上述制备得到的微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在460℃下进行第一次化学钢化处理3小时；其中，第一熔盐为硝酸钠。
效果验证实验：将第一次化学钢化处理后的样品通过日本折原SLP2000应力仪测试表面钠锂交换应力数据，荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，普赛特的PT-307A万能试验机测试环压强度(上环φ＝16mm，下环φ＝32mm)，东莞普赛特PT-706落球测试仪测试抗冲击性能，深圳高品的GP-2112-T定向跌落测试仪测试180目砂纸整机跌落高度。
实施例8
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，具体如下：
(1)以重量百分比计，将前体玻璃的原料按照如下组成混合：69.24％的SiO2、8.45％的Al2O3、12.08％的Li2O、2.33％的Na2O、4.31％的ZrO2，以及3.59％的P2O5、B2O3与MgO混合物。
(2)晶化处理：先于570℃中处理4h，然后于740℃中处理1h，升温速率为2℃/min，微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度Tg为717℃。
(3)第一次化学钢化：将上述制备得到的微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在490℃下进行第一次化学钢化处理6小时；其中，以质量比计，第一熔盐的组成为：10％的硝酸钠、89.5％的硝酸钾与0.5％的硝酸锂。
效果验证实验：将第一次化学钢化处理后的样品通过日本折原SLP2000应力仪测试表面钠锂交换应力数据，荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，普赛特的PT-307A万能试验机测试环压强度(上环φ＝16mm，下环φ＝32mm)，东莞普赛特PT-706落球测试仪测试抗冲击性能，深圳高品的GP-2112-T定向跌落测试仪测试180目砂纸整机跌落高度。
实施例9
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，具体如下：
(1)以重量百分比计，将前体玻璃的原料按照如下组成混合：69.24％的SiO2、8.45％的Al2O3、12.08％的Li2O、2.33％的Na2O、4.31％的ZrO2，以及3.59％的P2O5、B2O3与MgO混合物。
(2)晶化处理：先于570℃中处理4h，然后于740℃中处理1h，升温速率为2℃/min，微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度Tg为717℃。
(3)第一次化学钢化：将上述制备得到的微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在470℃下进行第一次化学钢化处理9小时，制备玻璃中间体；其中，以质量比计，第一熔盐的组成为：30％的硝酸钠、69.7％的硝酸钾与0.3％的硝酸锂。
(4)第二次化学钢化：将上述制备得到的玻璃中间体与第二熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在400℃下进行第二次化学钢化处理2小时；其中，以质量比计，第二熔盐的组成为：80％的硝酸钾与20％的硝酸钠。
效果验证实验：将第二次化学钢化处理后的样品通过日本折原SLP2000应力仪测试表面钠锂交换应力数据，荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，普赛特的PT-307A万能试验机测试环压强度(上环φ＝16mm，下环φ＝32mm)，东莞普赛特PT-706落球测试仪测试抗冲击性能，深圳高品的GP-2112-T定向跌落测试仪测试180目砂纸整机跌落高度。
对比例1
本对比例提供一种微晶玻璃的制备方法，具体如下：
(1)以重量百分比计，将前体玻璃的原料按照如下组成混合：69.24％的SiO2、8.45％的Al2O3、12.08％的Li2O、2.33％的Na2O、4.31％的ZrO2，以及3.59％的P2O5、B2O3与MgO混合物。
(2)晶化处理：先于570℃中处理4h，然后于740℃中处理1h，升温速率为2℃/min，微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度Tg为717℃。
(3)第一次化学钢化：将上述制备得到的微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在490℃下进行第一次化学钢化处理7小时；其中，以质量比计，第一熔盐的组成为：50％的硝酸钠、49.8％的硝酸钾与0.2％的硝酸锂。
效果验证实验：将第一次化学钢化处理后的样品通过日本折原SLP2000应力仪测试表面钠锂交换应力数据，荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，普赛特的PT-307A万能试验机测试环压强度(上环φ＝16mm，下环φ＝32mm)，东莞普赛特PT-706落球测试仪测试抗冲击性能，深圳高品的GP-2112-T定向跌落测试仪测试180目砂纸整机跌落高度。
对比例2
本对比例提供一种微晶玻璃的制备方法，具体如下：
(1)以重量百分比计，将前体玻璃的原料按照如下组成混合：69.24％的SiO2、8.45％的Al2O3、12.08％的Li2O、2.33％的Na2O、4.31％的ZrO2，以及3.59％的P2O5、B2O3与MgO混合物。
(2)晶化处理：先于570℃中处理4h，然后于740℃中处理1h，升温速率为2℃/min，微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度Tg为717℃。
(3)第一次化学钢化：将上述制备得到的微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在450℃下进行第一次化学钢化处理3小时；其中，以质量比计，第一熔盐的组成为：10％的硝酸钠、89.9％的硝酸钾与0.1％的硝酸锂。
效果验证实验：将第一次化学钢化处理后的样品通过日本折原SLP2000应力仪测试表面钠锂交换应力数据，荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，普赛特的PT-307A万能试验机测试环压强度(上环φ＝16mm，下环φ＝32mm)，东莞普赛特PT-706落球测试仪测试抗冲击性能，深圳高品的GP-2112-T定向跌落测试仪测试180目砂纸整机跌落高度。
对比例3
本对比例提供一种微晶玻璃的制备方法，具体如下：
(1)以重量百分比计，将前体玻璃的原料按照如下组成混合：69.24％的SiO2、8.45％的Al2O3、12.08％的Li2O、2.33％的Na2O、4.31％的ZrO2，以及3.59％的P2O5、B2O3与MgO混合物。
(2)晶化处理：先于570℃中处理4h，然后于740℃中处理1h，升温速率为2℃/min，微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度Tg为717℃。
(3)第一次化学钢化：将上述制备得到的微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，采用苏州鑫福特钢化炉进行钢化处理，并通过接触式测温仪进行温度校正，在470℃下进行第一次化学钢化处理6小时；其中，以质量比计，第一熔盐的组成为硝酸钾。
效果验证实验：将第一次化学钢化处理后的样品通过日本折原SLP2000应力仪测试表面钠锂交换应力数据，荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，普赛特的PT-307A万能试验机测试环压强度(上环φ＝16mm，下环φ＝32mm)，东莞普赛特PT-706落球测试仪测试抗冲击性能，深圳高品的GP-2112-T定向跌落测试仪测试180目砂纸整机跌落高度。
实施例1-9与对比例1-3的工艺参数与效果验证实验结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003320146360000171
Figure BDA0003320146360000181
注：HV0.2指在负载为200g力下测得的显微维氏硬度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (15)

1.一种微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将前体玻璃进行晶化处理，制备微晶玻璃预制件；
将所述微晶玻璃预制件与第一熔盐混合，进行第一次化学钢化；
其中，所述第一熔盐包含硝酸钠、硝酸钾与硝酸锂中的至少一种；
所述硝酸钠在所述第一熔盐中的质量占比为a；第一次化学钢化的温度为T1℃，第一次化学钢化的时间为t1小时；所述微晶玻璃预制件的玻璃转变点温度为Tg℃；
10％≤a＜50％，10t1+T1＝(0.75Tg-80a)～(0.83Tg-100a)；或
50％≤a≤100％，10t1+T1＝(0.75Tg-50a)～(0.83Tg-80a)。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述第一熔盐包含硝酸钾、硝酸锂与硝酸钠；或所述第一熔盐包含硝酸锂与硝酸钠；
其中，所述硝酸锂在所述第一熔盐中的质量占比小于0.3％。
3.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：将经第一次化学钢化后的所述微晶玻璃预制件与第二熔盐混合，进行第二次化学钢化。
4.根据权利要求3所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述第二熔盐包含硝酸钾与硝酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述硝酸钾在所述第二熔盐中的质量占比为b，90％≤b≤100％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，所述前体玻璃的原料包括60％～75％的SiO2、5％～10％的Al2O3、5％～15％的Li2O、0.5％～6％的Na2O与2％～7％的ZrO2。
7.根据权利要求6所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述前体玻璃的原料还包括P2O5、B2O3与MgO。
8.根据权利要求1～5任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，晶化处理的条件为：将所述前体玻璃在520℃～600℃下第一次晶化处理4h～12h；然后在620℃～680℃下第二次晶化处理2h～8h；再在690℃～760℃下第三次晶化处理1h～4h；升温速率为5℃/min～15℃/min；或
将所述前体玻璃在520℃～600℃下第一次晶化处理4h～12h；然后在690℃～760℃下第二次晶化处理1h～4h；升温速率为1℃/min～6℃/min。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的微晶玻璃。
10.根据权利要求9所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的晶相组成包括二硅酸锂与透锂长石。
11.根据权利要求10所述的微晶玻璃，其特征在于，所述透锂长石在所述微晶玻璃中的质量占比为30％～70％。
12.根据权利要求9～11任一项所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的厚度为0.1mm～1.2mm。
13.一种玻璃保护层，其特征在于，包括权利要求9～12任一项所述的微晶玻璃。
14.一种玻璃盖板，其特征在于，包括权利要求9～12任一项所述的微晶玻璃。
15.一种电子器件，其特征在于，以权利要求9～12任一项所述的微晶玻璃作为玻璃盖板。
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