CN113877403B - 一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的浆液调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环保领域，尤其涉及一种石灰石‑石膏湿法烟气脱硫工艺的浆液调控方法。该方法包括以下步骤：脱硫系统运行过程中，对脱硫吸收塔内浆液中的直链烷基苯磺酸钠浓度进行控制，使其浓度低于预设值。本发明提供的浆液调控方法从降低浆液的LAS浓度出发，可以使脱硫系统在高氯离子浓度条件下正常运行，即实现脱硫系统的高浓缩倍率运行，从而可显著减少脱硫废水排放量。而且，由于降低LAS浓度的技术难度要远低于降低氯离子浓度的技术难度，因此本发明方法能够以更低的成本实现脱硫废水的减量化，具有较好的经济效益。

Description

一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的浆液调控方法

技术领域

本发明属于环保领域，尤其涉及一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的浆液调控方法。

背景技术

随着我国环境保护力度的不断加大，在火力发电行业已经普遍装设了烟气脱硫装置。石灰石-石膏湿法烟气脱硫(WFGD)技术，因其具有煤种适用范围广、脱硫效率高等一系列优点，成为国内外烟气脱硫的主导技术。在湿法脱硫洗涤烟气的过程中，烟气飞灰被洗涤进入石灰石-石膏浆液中，其中含有的氯离子、重金属离子等有害物质也随之进入到烟气脱硫系统中，并在石膏处理工艺过程中，随着冲洗水进入脱硫废水环节，形成了富含重金属和氯离子的脱硫废水。为了维持脱硫装置浆液循环系统的物质平衡，防止脱硫设备的腐蚀和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水。

目前，大部分电厂的脱硫废水经常规处理后直接排放，常规的脱硫废水处理主要采用中和、沉淀和絮凝三步处理的三联箱工艺或电絮凝等新工艺，最终排放出含有较多盐类物质的废水。这种废水中含有较多的钙、镁、铜、铁、锰等阳离子和Cl^-、SO₄ ^2-等阴离子，虽然勉强能够达标排放，但这种直接排放往往还是会对水体造成严重的污染。国内只有少数电厂由于特殊原因被强制要求脱硫废水零排放，而脱硫废水深度处理技术仍处于摸索阶段，可谓是一厂一方，由于末端的蒸发热法实现废水零排的能耗极大，归纳起来均会采用先浓缩减量再用蒸发的方法来实现废水零排放的。可见脱硫废水的排放量大小直接影响了实现零排的难度和投资成本。

脱硫废水中的Cl^-来源于烟气、石灰石、和补充水，煤中所含的氯元素在锅炉炉膛内燃烧后转化为HCl，HCl又被脱硫浆液吸收，石灰石作为吸收剂会被研磨成很细的粉末，所含氯元素、重金属等在浆液池中会快速溶出。由于Cl^-的化学性质非常稳定，不会因化学反应引起浓度的改变，所以在浆液循环浓缩过程中，往往以Cl^-的浓度变化来判断浆液的浓缩程度，决定是否需要排污，因此，目前脱硫废水中的Cl^-浓度是决定脱硫废水是否排污的主要参数。在条件允许的情况下，尽量提高浓缩倍数可以减少废水的排放量。

由于煤质、石灰石成分、补充水水质以及脱硫吸收塔的运行方式等都对脱硫废水的水质有直接的影响，所以很难提出脱硫废水的代表性水质数据，不同火力发电厂的脱硫废水水质会有很大的差异，即使同一套湿法脱硫系统，都会因为煤质和补充水的频繁变化而使水质经常变化，甚至在不同的时段都会有不同的水质。而行业标准DL/T1477-2015《火力发电厂脱硫装置技术监督导则》里也明确要求严格控制吸收塔浆液中的Cl^-含量低于10000mg/L，而目前设计单位普遍的认知的水平衡计算依据是脱硫废水的Cl^-含量不高于20000mg/L。经过实际调研，目前国内湿法脱硫废水Cl^-含量普遍低于10000mg/L，主要是因为作为脱硫废水的标称参数Cl^-含量一高，脱硫效率就下来了，甚至还影响了脱硫运行的操作参数，而提前排放废水可降低Cl^-含量，可轻易地维持脱硫性能，从而导致大多数脱硫废水排放量偏高，给后续的零排放增加很大的负担。

从上述分析可以看出现有技术普遍认为脱硫废水的Cl^-含量是影响脱硫运行的直接原因。为了减少脱硫废水的排放量，出现了多种减少或脱除脱硫废水Cl^-含量的技术，如反渗透、正渗透、电渗析等膜法脱盐，或用离子交换、萃取等方法降低Cl^-含量，甚至也有从烟气侧采用NaOH粉剂先把烟气中HCl脱除下来以减少脱硫废水Cl^-含量的，普遍认为只要把脱硫废水Cl^-含量降下来就可实现废水返塔回用，而事实上把Cl^-含量降下来特别是膜法脱盐的方法，的的确确是可以实现脱硫废水的返塔回用，实现脱硫废水的减量化。但是，由于Cl^-本身的化学性质极其稳定，把Cl^-从废水中脱除是非常困难的，因此，这种方法均付出了高昂的投资成本，给企业带来极大的经济负担。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的浆液调控方法，该方法通过控制脱硫浆液的直链烷基苯磺酸钠(LAS)浓度可使脱硫吸收塔实现高浓缩倍率运行，从而减低脱硫废水的排放量，具有良好的经济效益和环境效益。

本发明提供了一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的浆液调控方法，包括以下步骤：

脱硫系统运行过程中，对脱硫吸收塔内浆液中的直链烷基苯磺酸钠浓度进行控制，使其浓度低于预设值。

优选的，所述预设值为5～10mg/L。

优选的，所述脱硫系统的运行过程具体包括：

以石灰石浆液作为脱硫吸收剂，原烟气从塔底进入到脱硫吸收塔，与塔顶喷淋的浆液逆流接触；逆流接触的过程中，浆液对原烟气中的二氧化硫进行吸收，随后落入塔底，脱硫后的净烟气从塔顶排出；落入塔底的浆液与鼓入塔内的空气进行反应，使浆液中的亚硫酸钙氧化为石膏；一部分塔底浆液通过循环泵再次泵送到塔顶喷出，另一部分塔底浆液排出硫吸收塔进行脱水制石膏；脱水制石膏过程中脱出的水一部分作为回收水返回到脱硫吸收塔中，另一部分作为脱硫废水外排；

期间，定期向脱硫吸收塔内补加新鲜石灰石浆液和工艺水，以维持脱硫吸收塔内浆液的物质平衡。

优选的，控制所述脱硫吸收塔内浆液直链烷基苯磺酸钠浓度的具体方法为：

在所述回收水返回到脱硫吸收塔之前，对部分或全部所述回收水中所含有的直链烷基苯磺酸钠进行去除。

优选的，所述去除的方法包括非破坏性方法和/或破坏性方法。

优选的，所述非破坏性方法包括泡沫分离法、吸附法和混凝法中的一种或多种。

优选的，所述破坏性方法包括催化氧化法、臭氧氧化法、微电解法和生物法中的一种或多种。

优选的，所述工艺水中含有直链烷基苯磺酸钠。

与现有技术相比，本发明提供了一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的浆液调控方法。本发明提供的浆液调控方法包括以下步骤：脱硫系统运行过程中，对脱硫吸收塔内浆液中的直链烷基苯磺酸钠浓度进行控制，使其浓度低于预设值。本发明克服了本领域普遍认为的氯离子浓度过高会导致脱硫浆液起泡，导致浆液液位虚高，从而影响脱硫系统运行，降低脱硫效率，增加电耗的技术偏见，发现脱硫用工艺水中不可避免存在的直链烷基苯磺酸钠(LAS)才是导致浆液气泡的根本原因，氯离子浓度只是侧面反映了LAS浓度的高低而已。基于此，本发明不再聚焦于脱硫浆液氯离子浓度的降低，氯离子浓度只是脱硫吸收塔浓缩倍率的标称参数而已，本发明提供的浆液调控方法从降低浆液的LAS浓度出发，可以使脱硫系统在高氯离子浓度条件下正常运行，即实现脱硫系统的高浓缩倍率运行，从而可显著减少脱硫废水排放量。而且，由于降低LAS浓度的技术难度要远低于降低氯离子浓度的技术难度，因此本发明方法能够以更低的成本实现脱硫废水的减量化，具有较好的经济效益。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的浆液调控方法，包括以下步骤：

脱硫系统运行过程中，对脱硫吸收塔内浆液中的直链烷基苯磺酸钠浓度进行控制，使其浓度低于预设值。

在本发明中，由于直链烷基苯磺酸钠(LAS)用途广泛，几乎涉及到家庭生活以及工农业生产的各个方面；因此生活污水、城市污水和一些工业废水中均含有LAS，地下水、地面水，甚至饮用水中也含有LAS；所以，石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统的工艺水中不可避免的会含有一定量的直链烷基苯磺酸钠，这也是脱硫吸收塔内浆液中会含有直链烷基苯磺酸钠浓度的直接原因。

在本发明提供的浆液调控方法中，所述脱硫吸收塔内浆液中直链烷基苯磺酸钠浓度的预设值优选为5～10mg/L，具体可为5mg/L、5.5mg/L、6mg/L、6.5mg/L、7mg/L、7.5mg/L、8mg/L、8.5mg/L、9mg/L、9.5mg/L或10mg/L。

在本发明提供的浆液调控方法中，不再过多聚焦于脱硫浆液氯离子浓度的控制，其浓度不超过脱硫装置设备耐氯离子腐蚀的最高浓度即可。在本发明提供的一个实施例中，所述脱硫浆液的氯离子浓度控制在≤50000mg/L，具体可控制在5000～50000mg/L、10000～50000mg/L、20000～50000mg/L、30000～50000mg/L、35000～50000mg/L、40000～50000mg/L、45000～50000mg/L。

在本发明提供的浆液调控方法中，所述脱硫系统的运行过程优选具体包括：

以石灰石浆液作为脱硫吸收剂，原烟气从塔底进入到脱硫吸收塔，与塔顶喷淋的浆液逆流接触；逆流接触的过程中，浆液对原烟气中的二氧化硫进行吸收，随后落入塔底，脱硫后的净烟气从塔顶排出；落入塔底的浆液与鼓入塔内的空气进行反应，使浆液中的亚硫酸钙氧化为石膏；一部分塔底浆液通过循环泵再次泵送到塔顶喷出，另一部分塔底浆液排出硫吸收塔进行脱水制石膏；脱水制石膏过程中脱出的水一部分作为回收水返回到脱硫吸收塔中，另一部分作为脱硫废水外排；

期间，定期向脱硫吸收塔内补加新鲜石灰石浆液和工艺水，以维持脱硫吸收塔内浆液的物质平衡。

在本发明提供的浆液调控方法中，控制所述脱硫吸收塔内浆液直链烷基苯磺酸钠浓度的具体方法优选为：

在所述回收水返回到脱硫吸收塔之前，对部分或全部所述回收水中所含有的直链烷基苯磺酸钠进行去除。其中，所述去除的方法优选包括非破坏性方法和/或破坏性方法；所述非破坏性方法包括但不限于泡沫分离法、吸附法和混凝法中的一种或多种；所述破坏性方法包括但不限于催化氧化法、臭氧氧化法、微电解法和生物法中的一种或多种。

本发明提供的方法不再聚焦于脱硫浆液氯离子浓度的降低，氯离子浓度只是脱硫吸收塔浓缩倍率的标称参数而已，该方法从降低浆液的LAS浓度出发，可以使脱硫系统在高氯离子浓度条件下正常运行，即实现脱硫系统的高浓缩倍率运行，从而可显著减少脱硫废水排放量。例如，原脱硫废水的氯离子控制在5000mg/L，而当采用本发明提供的降低脱硫浆液LAS浓度的工艺时，可增加吸收塔正常运行的浓缩倍率，如可将氯离子浓度控制在40000mg/L，就相当于浓缩倍率提高了8倍，也就是说此时的废水排放量比原来降低了8倍，废水减量化效果非常显著。此外，由于降低LAS浓度的技术难度要远低于降低氯离子浓度的技术难度，因此本发明方法能够以更低的成本实现脱硫废水的减量化，具有较好的经济效益。

为更清楚起见，下面通过以下实验室定性试验对本发明方法的可行性进行验证说明：

在以下定性试验中，所用水样取自氯离子控制在5000mg/L的某电厂脱硫废水，经检测该脱硫废水的氯离子浓度为5400mg/L，LAS浓度为12mg/L。

(1)验证由该脱硫废水配制的模拟浆液是否容易起泡，实验过程如下：

用3L烧杯取2L脱硫废水，按照15wt％含固量计算，向水样中补加40g石灰石粉剂、30g亚硫酸钙粉剂和230g石膏粉剂，采用实验室机械搅拌模拟脱硫浆液；将3L/min鱼缸增氧泵自带的砂石曝气头放入烧杯内，开启增氧泵电源给杯内水曝气，模拟对脱硫塔底(脱硫浆池)的强制氧化曝气；观察水面起泡情况，由于LAS浓度较高，曝气头产生的起泡浮到水面上不会自然破灭，且逐渐累积堆集，5分钟后泡沫开始溢出烧杯口，像极了脱硫浆池鼓泡溢流的情形。

(2)验证泡沫分离器一次分离后的回收率，同时验证泡沫分离后的脱硫废水配制的模拟浆液是否容易起泡，实验过程如下：

用5L烧杯1取4L脱硫废水，将3L/min鱼缸增氧泵自带的砂石曝气头放入烧杯内，开启增氧泵电源给杯内水曝气，一段时间后，烧杯1内产生大量泡沫；把迷你型鱼缸蛋白质分器(泡沫分离器)放入烧杯中，将蛋白质分离器收集杯的接管导入2L烧杯2中，接通蛋白质分器电源，启动泡沫分离，起初可见蛋白质分器收集杯内充满泡沫，烧杯2中有产水生成，运行历时约10分钟后，烧杯2中不再有产水生成，判定已经分离完成，测得烧杯2中产水量约为1.2L，计算一级泡沫分离回收率为(4-1.2)/4＝70％。

此法重复三遍，我们获得了3.6L的泡沫水和回收水8.4L。分别对两种水的氯离子和LAS含量检测结果如下表所示：

水样名称	水量(L)	氯离子(mg/L)	LAS(mg/L)
				回收水	8.4	5400	1
泡沫水	3.6	5400	37.7

从上表结果可以看出：泡沫分离器无法对氯离子进行分离，但对LAS分离效果良好，回收率可达70％。

将回收水重复步骤(1)的实验，发现回收水的水面气泡破灭很快，不再起泡。将泡沫水重复步骤(1)的实验，发现不到2分钟即已起泡溢流，说明LAS浓度越高，起泡越严重。

(3)验证臭氧对LAS的去除效果，实验过程如下：

取步骤(2)制得的泡沫水2L倒入5L烧杯，将30mg/min家用臭氧发生器自带的砂石曝气头放入烧杯内，开启臭氧发生器电源给杯内水曝气；观察水面起泡情况，起初泡沫严重，但烧杯够大，还不致溢出，随着时间的推移，我们发现泡沫量逐渐减少了，历时约15分钟后，杯内废水不再起泡，判定为LAS的臭氧降解已经完成。降解后的水样做了检测，LAS含量在0.9mg/L左右。

(4)验证用步骤(2)制得的回收水配制的模拟浆液进一步浓缩后的起泡情况，实验过程如下：

取4L步骤(2)制得的回收水倒入5L烧杯，按浓缩10倍后的含固量15wt％计算，向水样中补加8g石灰石粉剂、6g亚硫酸钙粉剂和46g石膏粉剂，采用实验室机械搅拌模拟脱硫浆液；用酒精灯加热蒸发，过程中我们发现，随着杯内残水的减少，杯壁有结垢，杯内残水越来越浑浊，杯内的泡沫量越来越多，当杯内残水剩0.5L时，煮水泡沫几乎溢出，不得不停火用人工机械消泡后继续蒸煮，至残水0.4L时由于大量的泡沫已无法继续了。此时我们检测了残水的氯离子已达到50000mg/L，LAS达11mg/L。

(5)验证不含LAS的高氯模拟浆液是否容易起泡，实验过程如下：

用3L烧杯取2L高纯水，向水样中加入氯化钠至水样氯离子浓度达到50000mg/L，按照15wt％含固量计算，之后向水样中补加40g石灰石粉剂、30g亚硫酸钙粉剂和230g石膏粉剂，采用实验室机械搅拌模拟脱硫浆液；将3L/min鱼缸增氧泵自带的砂石曝气头放入烧杯内，开启增氧泵电源给杯内水曝气，模拟对脱硫塔底(脱硫浆池)的强制氧化曝气；观察水面起泡情况，发现回收水的水面气泡破灭很快，不再起泡。

通过上述实验可以看出：

①脱硫浆液起泡的根本原因是经浓缩后LAS浓度高引起的；

②LAS可通过非破环性的简单的泡沫分离法得到有效分离，一级分离回收率即可达70％，但有30％分离出来的泡沫水需进一步处理；

③LAS浓度更高的泡沫水可通过破环性的臭氧氧化法消除，无副产物形成；

④经分离后的回收水及臭氧氧化后的脱硫废水氯离子浓度并未改变，验证了氯离子本身的化学稳定性，不易去除；

⑤单纯的氯离子浓度升高并不会导致脱硫浆液起泡。

综上可见，在脱硫系统运行过程中，脱硫废水经分离后的回收水及臭氧氧化后的脱硫废水可在氯离子或高浓水的影响未显现之前继续回塔循环使用，以减少脱硫废水的排放量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的浆液调控方法，包括以下步骤：

脱硫系统运行过程中，对脱硫吸收塔内浆液中的直链烷基苯磺酸钠浓度进行控制，使其浓度低于预设值；所述预设值为5~10mg/L；

所述脱硫系统的运行过程具体包括：

以石灰石浆液作为脱硫吸收剂，原烟气从塔底进入到脱硫吸收塔，与塔顶喷淋的浆液逆流接触；逆流接触的过程中，浆液对原烟气中的二氧化硫进行吸收，随后落入塔底，脱硫后的净烟气从塔顶排出；落入塔底的浆液与鼓入塔内的空气进行反应，使浆液中的亚硫酸钙氧化为石膏；一部分塔底浆液通过循环泵再次泵送到塔顶喷出，另一部分塔底浆液排出硫吸收塔进行脱水制石膏；脱水制石膏过程中脱出的水一部分作为回收水返回到脱硫吸收塔中，另一部分作为脱硫废水外排；期间，定期向脱硫吸收塔内补加新鲜石灰石浆液和工艺水，以维持脱硫吸收塔内浆液的物质平衡；

控制所述脱硫吸收塔内浆液直链烷基苯磺酸钠浓度的具体方法为：

在所述回收水返回到脱硫吸收塔之前，对部分或全部所述回收水中所含有的直链烷基苯磺酸钠进行去除；所述去除的方法包括非破坏性方法和/或破坏性方法。

2.根据权利要求1所述的浆液调控方法，其特征在于，所述非破坏性方法包括泡沫分离法、吸附法和混凝法中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的浆液调控方法，其特征在于，所述破坏性方法包括催化氧化法、臭氧氧化法、微电解法和生物法中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的浆液调控方法，其特征在于，所述工艺水中含有直链烷基苯磺酸钠。