CN113874327A

CN113874327A - 废水处理中脱氮过程的碳源替换方法

Info

Publication number: CN113874327A
Application number: CN202080012250.0A
Authority: CN
Inventors: F·王; D·唐; S·富歇; K-H·孙; J-U·朴; H·黄; V·蒂埃布勒蒙
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2021-12-31
Also published as: US20220098071A1; EP3917886A1; BR112021015087A2; WO2020157218A1; KR20210112397A; JP2022519551A

Abstract

本发明涉及一种废水处理中脱氮过程的碳源替换方法。

Description

废水处理中脱氮过程的碳源替换方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理中脱氮过程的碳源替换方法。

背景技术

如今，无论是在工业化国家还是发展中国家，日益严重的硝酸盐污染已迅速发展成为一个重要的环境问题。从2009年中国环境公报来看，在包括北京、辽宁、吉林、上海、江苏、海南、宁夏、广东在内的8个区的641口采样井中，73.8％的井含有浓度超过20mgNO₃-N·L^-1的硝酸盐，其超过美国环境保护署(USEPA)制定的饮用水标准(10mgNO₃-N·L^-1)的2倍。另外，中国废水总氮(TN)的排放限值也越来越严格，如排入城市下水道的污水水质标准(2015)要求出口TN小于70mg/L(A和B)且小于45mg/L(C)；城镇污水处理厂污染物排放标准(2016)要求总氮(TN)小于5mg/L(一级A)。

有许多除去水中硝酸盐的方法。传统的物理化学方法可以通过离子交换、反渗透和电渗析去除硝酸盐，但所有这些方法都很昂贵，并且浓缩的废盐水需要进一步处理或处置。使用生物脱氮将硝酸盐转化为无害的氮气可以提供替代的处理方法，其通过脱氮细菌的高特异性的作用来修复硝酸盐污染的流出物，这是成本低且脱氮效率高的。

生物脱氮涉及在废水处理中使用硝酸盐代替氧气作为电子受体对许多有机底物进行生物氧化。通常，活性污泥中存在的细菌通过一系列四个步骤进行脱氮过程，通过NaR(硝酸盐还原酶)、Nir(亚硝酸盐还原酶)、NOR(一氧化氮还原酶)、N₂OR(一氧化二氮还原酶)，由硝酸盐得到氮气。四步的脱氮模型如式(1)所示。

在生物脱氮过程中，电子供体通常是以下三种来源之一：(1)入口废水中的可溶性化学需氧量(COD)，(2)内源性腐烂过程中产生的可溶性COD，以及(3)外源性来源如甲醇或乙酸酯。在许多情况下，需要外部碳源。当外部碳因一些特殊原因价格上涨或供应量减少时，需要寻找替代品来替代原有碳源。由于活性污泥/细菌已经适应了现有的碳源很长时间，因此在不影响性能的情况下顺利地转换碳源是一个很大的挑战。

CN-A 107162175记载了一种使用葡萄糖作为共底物降解青霉素的方法。然而，该文件没有教导或暗示用于硝酸盐废水的脱氮方法，特别是没有提到如何在脱氮过程中转换碳源。

仍需要提供有效的方法来除去废水中的硝酸盐。这种方法可包括在废水脱氮过程中替换碳源。这是具有挑战性的，因为微生物的生存能力和活性可能会因一种碳源被另一种碳源替换而受到影响。

出乎意料地发现，当第二种碳源的含量(优选基于总化学需氧量(COD)计)逐步增加时，可以有效地进行在废水脱氮过程中(由另一种碳源)替换碳源的方法。所要求保护的方法提供了一种在废水脱氮过程中替换碳源的特别有效的方法。下文提供了优选的比例和时间。

发明内容

本发明涉及一种在废水脱氮过程中替换碳源的方法，其中所述过程包含用第一碳源处理含氮废水，特别是含硝酸盐废水的步骤，用于替换碳源的方法包含以下步骤：

a)用不同于第一碳源的第二碳源替换第一碳源，其中第二碳源增加的百分比含量为1-15重量％，基于第一碳源和第二碳源的总化学需氧量计；

b)用在步骤a)中得到的第一碳源和第二碳源的混合物处理废水10-20天；和

c)重复步骤a)和b)直至至少50％的第一源被替换；其中在步骤c)完成后，用第二碳源进一步替换第一碳源，直至第一碳源完全被第二碳源替换，

其中在步骤b)中，第一碳源和第二碳源的混合物的总化学需氧量与入口废水的总氮的比为3.0至5.0。

换言之，本发明涉及一种脱氮的方法，其中所述方法包含用第一碳源处理废水的步骤，用于替换碳源的方法包含本文所述的步骤a)-c)，其中在步骤b)中，第一碳源和第二碳源的混合物的总化学需氧量与入口废水的总氮的比为3.0至5.0。

本发明还涉及一种在废水脱氮过程中替换碳源的方法，其中所述过程包含用第一碳源处理废水的步骤，用于替换碳源的方法包含以下步骤：

a)用第二碳源替换第一碳源，其中第二碳源的百分比含量为1-15重量％，基于第一碳源和第二碳源的总化学需氧量计，至少直至50％的第一碳源被替换；

b)用在步骤a)中得到的第一碳源和第二碳源的混合物处理废水10-20天；

c)重复步骤a)和b)直至第一碳源完全被第二碳源替换，

本发明的方法允许以所需特性处理废水，例如满足废水处理的要求、高效、节约成本、可持续的合格的处理后的废水出口。

附图说明

图1是不同COD/TN比例下的TN去除的图像。

图2是不同COD/TN比例下的COD残余的图像。

图3是COD/TN对脱氮的影响的图像。

定义

如本文所用的，冠词“a”、“an”和“the”用于指代一个或多于一个(即，至少一个)的该冠词的语法对象。

术语“和/或”包括“和”、“或”以及与该术语相关的要素的所有其他可能组合的含义。

如本文所用的，“重量百分数”、“wt％”、“重量百分比”、“重量％”及其变体是指物质的浓度，其为该物质的重量除以组合物的总重量并乘以100。

术语“包含”(“comprise”和“comprising”)以包容、开放的意义使用，这意味着可以包括另外的要素。在本说明书中，除非上下文另有要求，则“包含”“comprise”一词以及变形如“包含”(“comprises”和“comprising”)应理解为暗指包含所述的要素或步骤或要素或步骤的组，但不排除任何其他要素或步骤或要素或步骤的组。

比、浓度、量和其他数值数据在本文中可以范围形式呈现。应当理解，这样的范围形式仅仅是为了方便和简洁而使用，其应该灵活地解释为不仅包括明确提及的作为范围极值的数值，而且还包括该范围内所包含的所有单独的数值或子范围，犹如明确提及了各数值和子范围。例如，约10天至约20天的维持天数范围应该被解释为不仅包括明确提及的约10天至约20天的极值，而且还包括子范围，例如10天至15天、15天至20天等，以及在指定范围内的单独的数量，包括分数，例如10.5天、12.5天和18.5天。

术语“由”应理解为是指包括极值。

在接下来的描述中，除非另有说明，则规定极限值包括在给定值的范围内。应注意的是，在指定重量比或温度的任何范围时，任何特定的较大的重量比或温度可以与任何特定的较小的浓度相关联。

如本文所用的，术语“化学需氧量”及其缩写“COD”可以本领域通常理解的最宽泛的含义来理解。化学需氧量(COD)可以理解为代表一种或多种生理代谢消耗废水中氧气的能源。因此，化学需氧量(COD)可以指一种或多种有机物质，即一种或多种碳源。化学需氧量(COD)的换算系数如下文所示。化学需氧量(COD)可以是目标废水中反应所消耗的氧气量的指示性量度。可以理解为废水(包括有机物质，即一种或多种碳源，以及任选的无机物质，例如硝酸盐)的氧当量的(理论)需求。化学需氧量(COD)可以量化为相对于废水体积消耗的氧的质量，例如，以毫克/升(mg/L)表示。它可用于量化和比较水中有机物的含量。这可以实现溶液中不同能量源(特别是不同碳源)的量的比较和归一化。

如本文所用的，术语“碳源”可以从最广义上理解为任何化学实体，其可被生物用作代谢碳的来源，用于例如维持活力和/或构建其生物质。通常，碳源可以是有机化合物或无机化合物。如本文所用的，碳源优选为有机化合物。

第一碳源和第二碳源的混合物的总化学需氧量(COD)可以理解为第一碳源和第二碳源之和的总COD。优选地，总COD是废水中存在的所有碳源的总和。

(入口废水的)总氮(TN)可以理解为存在于目标介质中(例如废水中)的全部氮含量。存在于目标介质中的全部氮含量优选为溶解或悬浮(特别是溶解)在目标介质中的氮含量。整个氮含量可以包括(或由其组成)含氮化学实体，其选自无机离子(例如硝酸盐、氮化物、铵或其组合)、有机结合的氮(例如尿素、生物大分子、肽、氨基酸及其衍生物和/或其组合)，及其组合。

第一碳源和第二碳源的混合物的总化学需氧量(COD)与入口废水的总氮(TN)的比也可以表示为COD/TN。

当目标介质(例如废水)具有一定体积时，则总化学需氧量(COD)和/或总氮(TN)可以各自表示为浓度(例如，可表示为毫克/升(mg/L))。COD/TN比可以是无量纲的。

如本文所用的，废水可以是任何污水。优选地，在本发明的上下文中，目标废水含有氮，优选含有亚硝酸盐或硝酸盐，特别是含有硝酸盐。废水可能含有(污水)污泥。

污泥通常含有微生物，特别是细菌。优选地，此类微生物，特别是细菌，促进将废水的至少部分氮含量转化为氮气的一个或多个步骤。特别地，此类微生物，特别是细菌，促进将废水的硝酸盐转化为氮气的一个或多个步骤。这样的微生物，特别是细菌，也可以被指定为脱氮微生物(即促进脱氮的微生物)。这样的微生物，特别是细菌，可以包含一种或多种选自以下的酶：NaR(硝酸还原酶)、Nir(亚硝酸还原酶)、NOR(一氧化氮还原酶)和N₂OR(一氧化二氮还原酶)。这种含有微生物，特别是细菌的污泥也可以添加到目标的介质(例如，废水)中，如下面的实施例所示。

具体实施方式

本领域技术人员将意识到，除了具体描述的那些之外，可以对本公开内容进行变型和修改。应当理解，本公开内容包括所有这样的变型和修改。本公开内容还包括在本说明书中单独或共同提及或指示的所有此类步骤、特征、组合物和化合物，以及任何或多个这些步骤或特征的任何和所有组合。

本发明待处理的废水可以是工业废水或硝化预处理废水中的任何一种，其中含有用于转化成氮气的硝酸盐或亚硝酸盐。例如，废水为环己烷生产己二酸过程中产生的废水。优选地，本发明废水提供的总氮由NO₃ ^-的总重量得到。替换碳源的方法可以在15℃至30℃，优选在20℃至25℃的温度下进行。

生产己二酸的方法可包括以下步骤：通过在高温下与氧气反应氧化液态环己烷，生成环己烷氢过氧化物；在催化剂存在下，将氢过氧化物分解成环己醇和环己酮；用硝酸将环己醇/环己酮混合物氧化成己二酸；提取和纯化己二酸。

已使用几种不同的方法将环己烷氧化成含有环己酮和环己醇的产物混合物。这种产物混合物通常称为KA油(酮/醇油)混合物。KA油混合物很容易被氧化而产生己二酸，它是制备某些缩聚物，特别是聚酰胺的方法中的重要反应物。生产含环己酮和环己醇的混合物的经典方法分两步进行，通过氧化环己烷得到KA油。首先，环己烷的热自动氧化使得形成分离的环己基氢过氧化物(CyOOH)。第二步，通过使用铬离子或钴离子为均相催化剂催化CyOOH而分解得到KA油。

可使用多种碳源来满足脱氮所需的可溶性化学需氧量(COD)。原始碳源(第一碳源)是指在入口废水中获得的有机碳物质(作为从入口进入工厂的有机废水负荷)或从储存在池内的累积物质中获得的有机碳物质。常用的原始碳源(第一碳源)和置换碳源(第二碳源)包括但不限于丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物、乙酸、粗糖浆、水解淀粉、甲醇、乙醇、乙酸酯、甘油、乙二醇、葡萄糖、乙酸钠、糖蜜。在本发明中，第一碳源优选不同于第二碳源。第一碳源优选为乙二醇，或丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物。第二碳源优选为甘油或葡萄糖。

碳源的选择通常将取决于许多产品属性的评估，包括：安全性、成本、处理要求、易用性、材料相容性等。碳源的选择不仅对营养物去除的功效，而且对工厂和人员安全、污泥产量、曝气充分性、环境可持续性、整体流出物质量和其他因素具有深远的影响。

碳源通常是纯产品(例如甲醇、乙醇)、未精炼的废物或源自各种工业和农业过程的纯化废物材料。一些典型的置换碳来源包括来自食品和饮料制造的废糖和来自生物柴油生产的甘油。

脱氮一般以有机物(碳源)为电子供体，硝酸盐或亚硝酸盐为电子受体，在厌氧或缺氧条件下被还原为氮或氮的其他气态氧化物。本发明中的化学需氧量(COD)分析方法根据《水质-化学需氧量的测定-重铬酸盐法》(中华人民共和国国家标准，GB11914-89)进行。总氮(TN)分析方法根据《水质-总氮的测定-碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法》(中华人民共和国国家标准，GB11894-89)进行。

则步骤(a)涉及用(一定量的)第二碳源替换(一定量的)第一碳源，其中第二碳源的百分比含量增加1-15％，基于第一碳源和第二碳源的总化学需氧量计(并重复该步骤，至少直至替换50％的第一碳源)。如上所述，第一碳源也可以指在入口废水中获得的有机碳物质(作为从入口进入工厂的有机废水负荷)或从储存在池内的累积材料中获得的有机碳物质。

然后步骤(b)涉及用步骤a)中获得的混合碳源处理废水10-20天。

步骤(c)涉及重复步骤a)和b)直至第一碳源完全被第二碳源替换。

在步骤(a)中，用(一定量的)第二碳源替换(一定量的)第一碳源，第二碳源的百分比含量增加1-15％，基于第一碳源和第二碳源的总化学需氧量计，优选每次1-10％。在步骤(b)中，将废水处理10-20天，优选10-15天，尤其是在每次改变后，随后实现40-60重量％，优选40-55重量％，更优选40-50重量％，最优选50重量％的第一碳源被替换，基于第一碳源和第二碳源的总化学需氧量计。

关于碳源的剂量，特别是第二碳源的剂量，存在与剂量不足和过剂量相关的风险。将步骤(b)中入口废水中化学需氧量(COD)与总氮(TN)的重量比(COD/TN)控制在3.0-5.0，优选3.0-4.5，更优选3.0-4.0，甚至更优选3.0-3.5。废水中总氮(TN)的测定可采用《水质-总氮的测定-碱过硫酸钾消解-紫外分光光度法》(GB11894-89)的分析方法。参照入口废水中化学需氧量(COD)与总氮(TN)的重量比，即可确定化学需氧量(COD)的量。基于COD和碳的换算系数，可以相应地确定碳源的重量。

化学需氧量(COD)和碳源的换算系数：

g COD/g碳源＝(碳原子数*2+氢原子数*0.5-氧原子数)*16/碳源的分子量

本发明的方法允许以可持续的合格的经处理的废水出口处理废水。在优选实施方案中，出口总氮(TN)小于20mg/L，其远低于标准规范(45-70mg/L，《污水排入城镇下水道水质标准》，GB/T 31962-2015)。

实验部分

实施例1

在从乙二醇(EG)到葡萄糖的碳源变化过程中比较了不同的转换百分比。在试验1中，开始时葡萄糖百分比每次增加10％，例如10％、20％、30％、40％和50％，并在每次替换后保持10天。然后，葡萄糖百分比比开始更快增加，例如70％、90％和100％，并且每次增加也稳定运行10天。在试验1期间，脱氮性能良好且稳定，出口TN小于20mg/L。在试验2中，置换速度比试验1快，葡萄糖百分比设置为20％、40％、60％、80％、100％，每次也保持10天，发现脱氮不稳定，出口TN多次超过70mg/L(规范：45mg/L)。在试验中，乙二醇(EG)和葡萄糖的混合物的总化学需氧量与废水中总氮量之比为3.5。

表1第二碳源百分比的比较

实施例2

为了考察每次替代碳百分比增加后持续时间的影响，进行了试验3、4、5，持续时间分别为20天、5天和30天。在试验3中，脱氮性能良好且稳定，与试验1(10天)相似。在试验4中，由于转换百分比增加后运行时间太短(仅5天)，出口TN多次高于50mg/L。在试验4中，在延长至30天后脱氮性能未见改善，消耗的时间更长。根据对比试验，建议选择10-20天作为维持时间。在试验中，乙二醇(EG)和葡萄糖的混合物的总化学需氧量与废水中氮的总量之比为3.5。

表2每次置换的持续时间比较

实施例3

为了研究碳源从乙二醇(EG)转换为葡萄糖过程中COD/TN比对脱氮性能的影响，在烧杯中进行了第一批试验，条件是50％的第一碳源被替换。将相同的污泥加入七个1.0L烧杯中，制备1000mg/L初始TN并添加碳源，COD/TN重量比(g/g)为2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0。每4小时从烧杯中取样，分析COD和TN。

·TN除去

COD/TN＝2.0，TN去除未完成，出口TN～500mg/L，当COD/TN比为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0和6.0时，最终TN为～20mg/L，参见图1。

·残余碳(COD)

随着COD/TN的增加，残余COD会增加。在COD/TN＝6.0时，出口废水中残留COD大于1000mg/L。当COD/TN＝2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0时，最终COD分别为246、245、266、409、579、599，参见图2。

基于TN去除和残余COD，COD/TN比需要保持在3.0～5.0。

·长期研究

为了进一步研究COD/TN对脱氮的影响，为初步试验发起的长期研究准备了4000mg/L的初始TN，其仅基于单一碳源(葡萄糖)。

由上图可知，对于脱氮而言，COD/TN 3.0-5.0是合适的，当COD/TN＝2.0或6.0时，出口TN会增加。由于在COD/TN比值为6.0时出口TN高于30mg/L，在COD/TN比值降回5.0和4.5后，脱氮性能得到改善，其中出口TN＜30mg/L，低于规范(规范：45mg/L)。

现在将通过工作实施例来说明本公开内容，其意在说明本公开内容的工作，而不旨在限制性地意图对本公开内容的范围有任何限制。在本公开内容的范围内的其他示例也是可能的。

Claims

1.一种在废水脱氮过程中替换碳源的方法，其中所述过程包含用第一碳源处理废水的步骤，所述用于替换碳源的方法包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中用第二碳源替换第一碳源的方法在15℃至30℃，优选20℃至25℃的温度下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中，所述第二碳源以1-10％的重量百分比增加，基于第一碳源和第二碳源的总化学需氧量计。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，第一碳源和第二碳源的混合物的总化学需氧量与废水的总氮的比为3.0至4.5，优选3.0至4.0，更优选3.0至3.5。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述废水包含硝酸盐。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中废水的总氮是基于硝酸盐的总重量计。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述废水为环己烷生产己二酸过程中产生的废水。

8.根据权利要求1所述的方法，其中第一碳源或第二碳源可独立地选自：丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物、乙酸、粗糖浆、水解淀粉、甲醇、乙醇、乙酸酯、甘油、乙二醇、葡萄糖、乙酸钠和糖蜜。

9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中，所述第二碳源以1-10％的重量百分比增加，基于每次第一碳源和第二碳源的总化学需氧量计。

10.根据权利要求1至9所述的方法，其中第一碳源为乙二醇或丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物。

11.根据权利要求1至10所述的方法，其中第二碳源为甘油或葡萄糖。

12.根据权利要求1至11所述的方法，其中第一碳源为乙二醇且第二碳源为葡萄糖。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在50％的第一碳源被第二碳源替换后，用百分比含量为10-20重量％的第二碳源替换第一碳源，基于第一碳源和第二碳源的总化学需氧量计。