CN113865169A

CN113865169A - 一种基于超声法制备微晶流态冰的方法及设备

Info

Publication number: CN113865169A
Application number: CN202111047687.0A
Authority: CN
Inventors: 吕飞; 胡亚男; 丁玉庭; 张建友; 涂存祯; 王彦波
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2021-09-08
Filing date: 2021-09-08
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2041-09-08
Also published as: CN113865169B

Abstract

本发明提供了一种基于超声法制备微晶流态冰的方法及设备，本发明使用棕榈油作为乳状制冰溶液的原料，结合超声辐射的低频高功率的空化效应，获得的冰晶颗粒细小、不易粘附器壁，并且乳状液流态冰在完全融化后经过冷却、超声等仍可重新形成流态冰；本发明实现了“乳状液降粘附性‑超声波促晶成核”的制冰高效协同作用，由该方法获取的流态冰流动性及换热性能等良好，且对整体制冰系统要求较低，可改善冰堵塞问题、提高制冰效率。

Description

一种基于超声法制备微晶流态冰的方法及设备

技术领域

本发明涉及流态冰技术领域，具体涉及一种基于超声法制备微晶流态冰的方法及设备。

背景技术

流态冰作为一种典型的相变蓄冷介质，具有冰晶细小、颗粒圆润、冷却速度快、流动性能好等优点，在食品保鲜中可用于快速冷却食品，抑制腐败微生物的生长，并且不破坏食品的表皮层面，可有效地改善食品品质、延长食品货架期，在未来的食品冷链物流中存在广阔的应用前景。然而，在实际制冰过程中，由自来水、纯净水、去离子水生成的冰晶呈针尖状，颗粒较大，易粘附于制冰容器内壁而造成冰堵。此外，制冰过程中普遍存在过冷现象，即将实际制冰温度降低到理论温度以下才开始发生结晶，制冰溶液的过冷状态不稳定，易提前解除而不能稳定制冰，导致制冰效率下降，极大增加了能耗，阻碍了流态冰技术走向成熟。

为了降低最大过冷度、促进冰晶成核，改善流态冰晶颗粒的形状和尺寸，避免冰晶粘附器壁，目前最常用的方法是在制冰溶液中加入醇类物质、表面活性剂、纳米金属氧化物或者这几种物质复配的多元添加剂。

选用醇类物质作为添加剂，如乙二醇、丙二醇、丙三醇等，会降低制冰溶液的凝固点，需要更低的制冷剂温度，从而增大了制冰能耗；另外，醇类水溶液制备得到的流态冰大多呈枝状，在后续输送和储存过程中，流态冰晶容易发生熟化或团聚，导致冰晶直径增大，流动性能较差。

选用表面活性剂作为添加剂，如司盘-80、吐温-20、吐温-80等，可制取获得晶体圆润、柔软絮状的流态冰，但加入后会让流态冰粘度变大，易附着制冰器内壁，不易流动且在后续流通中不易保存。

选用纳米金属氧化物作为添加剂，如氧化铜、氧化铝、二氧化钛等氧化纳米粒子，添加剂中的微粒与基体之间具有较好的润湿效果，通常用作成核剂，并且同时具备较强的亲水性、量子效应、宏观量子隧道效应等，在流态冰制取过程中，可降低制冰溶液的过冷度，促进冰晶快速成核，但因其属于金属类氧化物具有危害性，不宜应用于食品保鲜方面。

同时选用醇类物质、纳米金属氧化物或表面活性剂作为复配添加剂，可降低过冷度、细化冰晶，然而在过冷水状态时难以维持稳定，易分散解除过冷态，同样出现冰堵现象难以稳定出冰，制冰效率较低。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种基于超声法制备微晶流态冰的方法及设备。本发明使用食用油作为乳状制冰溶液的原料，结合超声辐射的低频高功率的空化效应，获得的冰晶颗粒细小、不易粘附器壁，并且乳状液流态冰在完全融化后经过搅拌、冷却等仍可重新形成流态冰。

本发明的技术方案如下：

一种基于超声法制备微晶流态冰的方法，所述方法为：

(1)将聚甘油蓖麻醇酯(PGPR)添加到油相中，使用磁力搅拌器以400～600rpm搅拌4～5min，然后加入水相，利用高速均质器在600～900rpm下混合15～20min，得到粗乳液；

所述油相的组成为：体积分数50～70％棕榈油、体积分数30～50％中链甘油三酯(MCT)；

所述水相为去离子水；

基于油相和水相的总体积，油相体积占比10～30％，水相体积占比70～90％；

所述聚甘油蓖麻醇酯的体积为油相和水相总体积的3～5％；

(2)将步骤(1)所得粗乳液置于超声处理器中，控制温度在25～30℃，经过频率、功率分别为20KHz、50W的超声处理4～6min后，得到乳状制冰溶液；

所述超声以脉冲模式消散，开启时间3～5s，关闭时间10～15s，以此为一个周期循环进行；

(3)将步骤(2)所得乳状制冰溶液置于-20℃的冷浴环境中，调整制冰器底端与超声振动源的距离为4～8cm，进行28KHz、400～600W(低频高功率)的间断式超声波辐射处理，获得流态冰；

所述间断式超声波辐射处理以开启时间7～8s，关闭时间3～5s为一个周期循环进行；

降温及超声波辐射的作用，使乳状制冰溶液的温度从最大过冷点阶升至相变温度成核结晶，获得流态冰。

一种基于超声法制备微晶流态冰的设备，所述设备包括：制冷循环系统、流态冰制冰室、超声作用系统、计算机、冰晶观察系统、温度测量模块；

所述制冷循环系统包括低温恒温槽和载冷剂，载冷剂设于低温恒温槽内；

所述流态冰制冰室包括超声容器和玻璃制冰器，玻璃制冰器用于容纳乳状制冰溶液，超声容器与制冷循环系统相连；

所述超声作用系统包括超声变杆幅、超声传感器和超声发生器；超声变杆幅浸入乳状制冰溶液中(处于中间位置)，其尖端距离玻璃制冰器底部2～3cm；超声传感器(28KHz、400～600W可调)贴设于超声容器底部，距离玻璃制冰器底端的距离为4～8cm，辐射方向垂直于液面；超声发生器连接超声传感器和超声变杆幅；

所述冰晶观察系统包括CCD(光敏电荷耦合器件)相机、显微镜、低温冷台和低温恒温槽，CCD相机上架有显微镜并连接计算机，低温冷台由低温恒温槽提供低温冷源；

所述温度测量模块包括温度传感器(K型热电偶，-50℃～180℃)和温度记录仪，温度传感器浸入乳状制冰溶液中并与温度记录仪连接，温度记录仪与计算机连接。

利用本发明设备可实现“乳状液降粘附性-超声波促晶成核”的高效协同制备流态冰，有效提高了制冰效率。

本发明还涉及在所述基于超声法制备微晶流态冰的方法中用到的一种乳状制冰溶液，所述乳状制冰溶液的组成为：油相、水相、聚甘油蓖麻醇酯；

所述油相的组成为：体积分数50～70％棕榈油、体积分数30～50％中链甘油三酯；

所述水相为去离子水；

所述聚甘油蓖麻醇酯的体积为油相和水相总体积的3～5％。

本发明所述乳状制冰溶液，将棕榈油、MCT、PGPR、水调合成最佳混合配比以形成高性能乳状液。PGPR的聚甘油极性头与水分子形成氢键，并与棕榈油的甘油酯单元结合，其非极性脂肪酸可通过范德华分子间作用力与棕榈油的非极性脂肪酸结合，降低在水表面的张力；MCT可减小油本身的粘度，与棕榈油混合后可阻止油混合物的脂肪酸链(疏水部分)与PGPR在油-水界面处发生聚结相互作用。

该乳状制冰溶液制得的流态冰流动性能好，不易粘附制冰器壁，冰晶颗粒细小、分布较均匀，呈球状或椭球状，且对人体安全无害。该乳状制冰溶液在制冰过程中，降温至过冷水阶段时，过冷时间较长，不易提前解除，有效防止了因过冷态不稳定而产生的冰堵现象。制备的流态冰初始含冰率(IPF)低于30％时，融化后能很好地恢复至原状乳状液，经过搅拌、冷却等仍可再次形成与初始含冰率相同的流态冰，提高流态冰自制取到融化后的重复利用率。

本发明的有益效果在于：

本发明乳状制冰溶液体系中含有较小的液滴尺寸和表观粘度，在温度一定的冷浴环境中，持续降温到达最大过冷解除温度的时间较长，当在此阶段施加不同低频高功率的超声波作用时，乳状液的过冷态解除，加速成核，有效地控制了结晶速率，解决了制冰过程中过冷较长、过冷态不稳定的问题，能够长期稳定制取流态冰。

超声波作用于处于过冷状态的乳状制冰溶液时，空化效应产生的空化气泡破裂时在溶液中产生的冲击波和微射流为晶核的形成提供动力、破坏冰晶结构，产生的细小的冰晶碎片可以作为晶核再次生长形成冰晶，使得溶液在成冰过程中形成的冰晶数量大大增加、冰晶直径相应减小。

辐照作用可有效控制解除过冷态，降低溶液的过冷度，制冰时缩短成冰时间、减轻电力负荷及能耗成本，提高能效比。

由上述乳状制冰溶液制取的流态冰初始含冰率阈值低于30％时，融化后经过冷却、超声等操作，可重新形成相同的初始含冰率，提高使用率。

与传统流态冰制取方法相比，本发明实现了“乳状液降粘附性-超声波促晶成核”的制冰高效协同作用，由该方法获取的流态冰流动性及换热性能等良好，且对整体制冰系统要求较低，可改善冰堵塞问题、提高制冰效率。

附图说明

图1为本发明实施例中制备流态冰的设备；其中，1、14-低温恒温槽；2、15-载冷剂；3-超声容器；4-电加热丝；5-超声传感器；6-超声发生器；7-玻璃制冰器；8-超声变杆幅；9-温度传感器；10-温度记录仪；11-计算机；12-CCD相机；13-显微镜；16-低温冷台。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

除非特别说明，实施例中使用的试剂、材料皆为普通市售品，皆可通过常规途径商购获得。

实施例中使用的棕榈油购自天津聚龙嘉华集团有限公司，500mL/瓶；MCT购自昆山京东尚信贸易有限公司，椰冠MCT 250mL/瓶；PGPR购自河南天润食品添加剂有限公司，500g/瓶。

流态冰的制备采用图1所示的设备，该设备包括：制冷循环系统、流态冰制冰室、超声作用系统、计算机、冰晶观察系统、温度测量模块；

制冷循环系统包括低温恒温槽1和载冷剂2，载冷剂2设于低温恒温槽1内；

流态冰制冰室包括超声容器3和玻璃制冰器7，玻璃制冰器7用于容纳乳状制冰溶液，超声容器3与制冷循环系统相连；

超声作用系统包括超声变杆幅8、超声传感器5和超声发生器6；超声变杆幅8浸入乳状制冰溶液中，超声传感器5贴设于超声容器3底部，超声发生器6连接超声传感器5和超声变杆幅8；

冰晶观察系统包括CCD相机12、显微镜13、低温冷台16和低温恒温槽14，CCD相机12上架有显微镜13并连接计算机11，低温冷台16由低温恒温槽14提供低温冷源；

温度测量模块包括温度传感器9和温度记录仪10，温度传感器9浸入乳状制冰溶液中并与温度记录仪10连接，温度记录仪10与计算机11连接。

实施例1

以原料体积配比计，乳状制冰溶液配置如下：

油相的组成：70％棕榈油、30％MCT；水相：去离子水；

基于油相和水相的总体积，油相10％，水相90％；

PGPR为油相和水相总体积的3％；

溶液体积为1L。

乳状制冰溶液按如下方法制备：按照配方，将PGPR添加到油相中，使用磁力搅拌器以500rpm搅拌5min，然后加入水相，利用高速均质器在800rpm下混合18min，得到粗乳液；将所得粗乳液置于超声处理器中，控制温度在30℃，经过频率、功率分别为20KHz、50W的超声处理5min后(超声以脉冲模式消散，开启时间4s，关闭时间13s，以此为一个周期循环进行)，得到乳状制冰溶液。

制备流态冰的过程为：将低温恒温槽内的载冷剂温度设置为-20℃，将盛有乳状制冰溶液的玻璃制冰器置于冷浴的超声容器中，同时开启超声波发生器，频率、功率分别为28KHz、600W，连接的超声波变杆幅开始作用，开启时间7s，关闭时间3s，乳状制冰溶液持续降温直至最大过冷解除温度，最后阶升至相变温度(1.4℃)成核结晶，乳状制冰溶液的代表性温度用K型热电偶测量，通过温度、时间、含冰率等数据的监控，判断流态冰的过冷解除时间、过冷度及粘附性能等。

流态冰制取过程中，乳状制冰溶液的平均过冷度为5.85℃，过冷解除时间为45min，施加超声波作用后，平均过冷度为3.15℃，过冷解除时间为21min，减幅分别为46.2％、53.3％，相变结晶21min后的含冰率达到23.4％，不粘附容器壁面，具有良好的流动性。

通过冰晶观察系统，观察到乳状制冰溶液流态冰晶颗粒大多呈椭球状或球状，测得冰晶粒径分布在65～120μm，平均粒径为80.5μm，其值低于未使用超声方式制备得到的流态冰晶粒径。在流态冰形成开始(过冷解除结束)后约1小时内没有发生冰结合。

可见，将本实施例的乳状制冰溶液结合超声作用应用于过冷法流态冰制取，可降低流态冰粘附性、减小冰晶尺寸、缩短过冷时间以及促晶成核的效果。

实施例2

以原料体积配比计，乳状制冰溶液配置如下：

油相的组成：70％棕榈油、30％MCT；水相：去离子水；

基于油相和水相的总体积，油相20％，水相80％；

PGPR为油相和水相总体积的5％；

溶液体积为1L。

乳状制冰溶液的制备方法同实施例1。

制备流态冰的过程为：将低温恒温槽内的载冷剂温度设置为-20℃，将盛有乳状制冰溶液的玻璃制冰器置于冷浴的超声容器中，同时开启超声波发生器，频率、功率分别为28KHz、600W，连接的超声波变杆幅开始作用，开启时间7s，关闭时间3s，乳状制冰溶液持续降温直至最大过冷解除温度，最后阶升至相变温度(1.5℃)成核结晶，乳状制冰溶液的代表性温度用K型热电偶测量，通过温度、时间、含冰率等数据的监控，判断流态冰的过冷解除时间、过冷度及粘附性能等。

流态冰制取过程中，乳状制冰溶液的平均过冷度为5.63℃，过冷解除时间为42min，施加超声波作用后，平均过冷度为2.86℃，过冷解除时间为25min，减幅分别为49.2％、40.5％，相变结晶25min后的含冰率达到26.8％，不粘附容器壁面，具有良好的流动性。

通过冰晶观察系统，观察到乳状制冰溶液流态冰晶颗粒大多呈椭球状或球状，测得冰晶粒径分布在50～120μm，平均粒径为65.4μm，其值低于未使用超声方式制备得到的流态冰晶粒径。在流态冰形成开始(过冷解除结束)后约2小时内没有发生冰结合。

相较其他实施例，本实施例可达到最佳的降低过冷度和冰晶细化的效果，缩短过冷解除时间及含冰率大小也与其他配比效果相当。

实施例3

以原料体积配比计，乳状制冰溶液配置如下：

油相的组成：50％棕榈油、50％MCT；水相：去离子水；

基于油相和水相的总体积，油相20％，水相80％；

PGPR为油相和水相总体积的5％；

溶液体积为1L。

乳状制冰溶液的制备方法同实施例1。

流态冰制取过程中，乳状制冰溶液的平均过冷度为5.50℃，过冷解除时间为40min，施加超声波作用后，平均过冷度为3.75℃，过冷解除时间为19min，减幅分别为31.8％、52.5％，相变结晶19min后的含冰率达到24.8％，不粘附容器壁面，具有良好的流动性。

通过冰晶观察系统，观察到乳状制冰溶液流态冰晶颗粒大多呈椭球状或球状，测得冰晶粒径分布在70～150μm，平均粒径为84.5μm，其值低于未使用超声方式制备得到的流态冰晶粒径。在流态冰形成开始(过冷解除结束)后约2小时内没有发生冰结合。

可见，将本实施例的乳状制冰溶液结合超声作用应用于过冷法流态冰制取，可降低流态冰粘附性、减小冰晶尺寸、缩短过冷时间以及促晶成核的效果。相较其他实施例，本实施例取得了最佳的缩短过冷解除时间。

实施例4

以原料体积配比计，乳状制冰溶液配置如下：

油相的组成：50％棕榈油、50％MCT；水相：去离子水；

基于油相和水相的总体积，油相30％，水相70％；

PGPR为油相和水相总体积的5％；

溶液体积为1L。

乳状制冰溶液的制备方法同实施例1。

制备流态冰的过程为：将低温恒温槽内的载冷剂温度设置为-20℃，将盛有乳状制冰溶液的玻璃制冰器置于冷浴的超声容器中，同时开启超声波发生器频率、功率分别为28KHz、600W，连接的超声波变杆幅开始作用，开启时间7s，关闭时间3s，乳状制冰溶液持续降温直至最大过冷解除温度，最后阶升至相变温度(1.6℃)成核结晶，乳状制冰溶液的代表性温度用K型热电偶测量，通过温度、时间、含冰率等数据的监控，判断流态冰的过冷解除时间、过冷度及粘附性能等。

流态冰制取过程中，乳状制冰溶液的平均过冷度为5.72℃，过冷解除时间为44min，施加超声波作用后，平均过冷度为3.55℃，过冷解除时间为23min，减幅分别为37.9％、47.7％，相变结晶23min后的含冰率达到27.5％，不粘附容器壁面，具有良好的流动性。

可见，将本实施例的乳状制冰溶液结合超声作用应用于过冷法流态冰制取，可降低流态冰粘附性、减小冰晶尺寸、缩短过冷时间以及促晶成核的效果。相较其他实施例，本实施例具有较高的含冰率，同时在降低流态冰粘附性、缩短过冷时间、冰晶细化等方面也有较好的效果。

综上，根据本发明的实施例，流态冰制取过程中，使用加入添加剂的乳状制冰溶液，当在过冷阶段时对其施加超声波作用可稳定控制解除过冷态、促晶成核，获得的冰晶颗粒细小、不易粘附器壁，并且乳状液流态冰在完全融化后经过搅拌等仍可重新形成流态冰。

Claims

1.一种基于超声法制备微晶流态冰的方法，其特征在于，所述方法为：

(1)将聚甘油蓖麻醇酯添加到油相中，使用磁力搅拌器以400～600rpm搅拌4～5min，然后加入水相，利用高速均质器在600～900rpm下混合15～20min，得到粗乳液；

所述水相为去离子水；

所述聚甘油蓖麻醇酯的体积为油相和水相总体积的3～5％；

(3)将步骤(2)所得乳状制冰溶液置于-20℃的冷浴环境中，调整制冰器底端与超声振动源的距离为4～8cm，进行28KHz、400～600W的间断式超声波辐射处理，获得流态冰。

2.如权利要求1所述基于超声法制备微晶流态冰的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声以脉冲模式消散，开启时间3～5s，关闭时间10～15s，以此为一个周期循环进行。

3.如权利要求1所述基于超声法制备微晶流态冰的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述间断式超声波辐射处理以开启时间7～8s，关闭时间3～5s为一个周期循环进行。

4.一种基于超声法制备微晶流态冰的设备，其特征在于，所述设备包括：制冷循环系统、流态冰制冰室、超声作用系统、计算机、冰晶观察系统、温度测量模块；

所述超声作用系统包括超声变杆幅、超声传感器和超声发生器；超声变杆幅浸入乳状制冰溶液中；超声传感器贴设于超声容器底部，辐射方向垂直于液面；超声发生器连接超声传感器和超声变杆幅；

所述冰晶观察系统包括CCD相机、显微镜、低温冷台和低温恒温槽，CCD相机上架有显微镜并连接计算机，低温冷台由低温恒温槽提供低温冷源；

所述温度测量模块包括温度传感器和温度记录仪，温度传感器浸入乳状制冰溶液中并与温度记录仪连接，温度记录仪与计算机连接。

5.如权利要求4所述基于超声法制备微晶流态冰的设备，其特征在于，所述超声变杆幅的尖端距离玻璃制冰器底部2～3cm。

6.如权利要求4所述基于超声法制备微晶流态冰的设备，其特征在于，所述超声传感器距离玻璃制冰器底端的距离为4～8cm。