CN113861499A - 一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法及其应用，所述方法至少包括：(1)将含有有机高分子树脂、金属源I和有机溶剂的分散液，转移至多孔膜基底表面，去除有机溶剂，得到含有晶种的基底膜；(2)获得含有金属源II、有机配体和有机溶剂的溶液；(3)将所述含有晶种的基底膜置于所述步骤(2)中的溶液中，原位反应，即可得到所述金属有机框架化合物复合膜；本申请通过种晶‑二次生长的方法在基膜表面原位引入金属有机框架化合物，从而形成金属有机框架化合物复合膜。该类金属有机框架化合物复合膜制备简单，工艺环保。

Description

一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法及其应用，属于锌碘液流电池领域。
背景技术
第二次工业革命以来，化石能源危机日益严重，以风能、太阳能等为代表的可再生能源的发电储能研究得到诸多关注。液流电池储能技术具有大规模储能潜力，放电时间长，功率密度大，装置设计灵活，可有效改善可再生能源放电储能侧和用电侧不均衡问题。锌碘液流电池是一种新型液流电池，以锌为负极，碘为正极，具有能量密度高，价格低廉，环境友好等优点，有良好的应用前景。
隔膜是液流电池中的关键组件，显著影响着电池的综合性能。其要求可有效阻隔正、负电解液活性物质的互混，提供非活性离子传输通道，从而完成电池回路。理想的锌碘液流电池隔膜，应具有高化学稳定，高机械稳定性，高离子选择性，高离子传导率。首先要耐受锌枝晶，更重要的是隔膜对碘三负离子要有阻隔作用。碘三负离子是锌碘液流电池中正极的充电产物碘单质，与碘离子络合而成，以水溶的状态存在于正极水相电解液中。碘三负离子从正极扩散到负极，将导致锌碘液流电池库伦效率降低，循环寿命变差。因此通过抑制碘三负离子的跨膜扩散，可提高锌碘液流电池的电池性能。
金属有机框架化合物是一种由金属离子和有机配体通过配位键构筑而成的框架化合物，具有高结晶性，规整的孔道。有效孔道尺寸可通过改变有机配体种类，金属离子种类，以及有机配体的修饰来改变。同时，对已有金属有机框架化合物进行后修饰，可进一步对材料官能化，拓宽其应用场景。
传统的液流电池隔膜包括离子交换膜和多孔膜。离子交换膜通常易溶胀，导致离子传输通道增大，从而降低离子选择性；多孔膜化学稳定性更好，可通过增加孔隙率来提高离子选择性，然而致密的多孔结构会影响隔膜的离子传导率。这两者都难以平衡离子传导率和离子选择性的trade-off效应。复合膜，通常由分离层和支撑层构成。其特殊结构可通过分离层和支撑层的分开调控，从而实现高离子选择性和高离子传导率，提高液流电池的性能，是一种具有应用前景的膜结构。
将具有可调孔径的金属有机框架化合物用于复合膜分离层，可实现不同尺寸离子的有效筛分，将大大提高原多孔膜的离子选择透过能力。在锌碘液流电池中，金属有机框架分离层，可实现对以碘三负离子为代表的活性物质的阻隔，以及对其他非活性如钾、钠离子的选择性透过；同时选用高机械稳定的基底，可提高复合膜对锌枝晶的耐受性。从而实现复合膜在锌碘液流电池中的高离子选择性，高离子传导性，以及长循环寿命，对进一步提高锌碘液流电池的性能有重要意义。
金属有机框架化合物复合膜的制备，通常采用非原位的方法。即将金属有机化合物合成之后，借助少量粘结剂，采用旋涂，喷涂，刮涂等方式将其与基膜结合，从而制备得到以金属有机框架化合物为分离层的复合膜。然而非原位的方法制备得到的复合膜，分离层与基膜结合能力差，难以抵抗液流电池运行过程中电解液的冲刷，甚至装配电池过程中受到的压力。由此可见，在液流电池隔膜研究中，非原位生长方法制备得到的复合膜中稳定性不足以满足长期的使用要求。为提高基底与金属有机框架化合物的紧密结合，新的制膜工艺亟待提出。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法及其应用，该复合膜以高分子多孔膜为基膜，通过种晶-二次生长的方法在基膜表面原位引入金属有机框架化合物，从而形成金属有机框架化合物复合膜。该类金属有机框架化合物复合膜制备简单，工艺环保。
本发明目的在于提供一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法，及其锌碘液流电池中的应用，特别针对目前锌碘液流电池中的碘三负离子互混以及锌枝晶穿透膜的问题。复合膜金属有机框架生长层均匀无缺陷，可对碘三负离子进行有效筛分，提高离子选择性；亲水性金属有机框架层可增强多孔基底对电解液的亲和性和吸收能力，有利于提高离子传导率；高机械稳定性的多孔基膜可抵抗锌枝晶。以此复合膜组装的锌碘电池具有很好的电池效率，良好的循环寿命。
本发明公开了一种金属有机框架化合物复合膜的制备及其在电池中的应用，特别是在锌碘液流电池中的应用，特别针对目前锌碘液流电池中的碘三负离子互混以及锌枝晶穿透膜的问题。以高分子多孔膜为基膜，通过种晶-二次生长的方法在基膜表面原位引入金属有机框架化合物，从而形成金属有机框架化合物复合膜。本发明提供的金属有机框架化合物复合膜的制备方法简单，工艺环保。复合膜中金属有机框架生长层均匀无缺陷，可对离子进行有效筛分，提高离子选择性；亲水性金属有机框架层可增强多孔基底对电解液的亲和性和吸收能力，有利于提高离子传导率；高机械稳定性的多孔基膜可抵抗锌枝晶。以此复合膜组装的锌碘电池具有很好的电池效率，良好的循环寿命。
本发明采用的技术方案如下：
以金属有机框架化合物复合膜是由多孔膜为基底，在此基体表面复合金属氧化物晶种，通过二次生长原位形成金属有机框架层，从而获得的金属有机框架化合物复合膜。
根据本申请的第一方面，提供了一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法，所述方法至少包括：
(1)将含有有机高分子树脂、金属源I和有机溶剂的分散液，转移至多孔膜基底表面，去除有机溶剂，得到含有晶种的基底膜；
(2)获得含有金属源II、有机配体和有机溶剂的溶液；
(3)将所述含有晶种的基底膜置于所述步骤(2)中的溶液中，原位反应，即可得到所述金属有机框架化合物复合膜；
所述金属源I选自金属铝盐、金属锆盐、金属铝氧化物、金属锆氧化物中的至少一种；
所述金属源II选自金属铝盐、金属锆盐中的至少一种；
所述金属源I与金属源Ⅱ中的金属元素相同。
作为本申请一种优选地实施方式，所述金属有机框架化合物复合膜按照如下步骤制备：
(1)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌10～48h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为7～20wt.％之间；
(2)将金属氧化物分散在(1)共混溶液中，20～70℃下充分搅拌10～48h制成均匀分散溶液A；上述溶液A中，所述金属氧化物为氧化锆或氧化铝，优选氧化锆；金属氧化物浓度在20～40wt.％之间；
(3)将步骤(2)制备的均匀分散液A刮涂在多孔基底上，挥发溶剂0～60s，然后将其整体在20～60℃温度，湿度15％～40％下，溶剂挥发5～24h制备成晶种层复合的多孔膜；晶种层的厚度在10～300μm之间，优选50μm～150μm；
(4)将金属盐和有机配体分别溶解于有机溶剂中；在20～50℃下，充分搅拌2～10h制成均匀溶液；所述金属盐为和步骤(2)的金属氧化物相对应的金属，为氯化锆或氯化铝，优选氯化锆；所述有机配体为对苯二甲酸、2-氨基-对苯二甲酸或联苯二甲酸，优选对苯二甲酸；所述金属盐与有机配体的摩尔比为1:1～2:1，金属盐在均匀溶液中浓度为20mmol/L～200mmol/L。
(5)将(3)制得晶种层复合的多孔膜浸泡在(4)均匀溶液中，膜在溶液中的质量体积比为2-4g/100mL；在50～150℃温度下，反应12～48h，得到原位生长的金属有机框架化合物复合膜。
可选地，所述金属铝盐选自氯化铝、硝酸铝中的至少一种；
所述金属锆盐选自氯化锆、硫酸锆中的至少一种；
所述金属铝氧化物选自氧化铝；
所述金属锆氧化物选自氧化锆。
可选地，在所述步骤(1)中，所述有机高分子树脂选自聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、六氟丙烯、聚丙烯腈、全氟磺酸树脂(Nafion树脂)中的至少一种。
优选地，所述有机高分子树脂选自聚偏氟乙烯、六氟丙烯中的至少一种。
可选地，在所述步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
可选地，所述有机溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)中的一种或二种以上。
优选地，所述有机溶剂选自DMF或DMAc。
可选地，在所述步骤(1)中，所述有机高分子树脂和金属源I的质量比为2:5-2:1。
可选地，在所述步骤(1)中，所述多孔膜基底的孔径为50～200nm；孔隙率为10～60％。
可选地，所述多孔膜基底的孔径上限独立地选自200nm、180nm、160nm、140nm、120nm、100nm、80nm、60nm，下限独立地选自180nm、160nm、140nm、120nm、100nm、80nm、60nm、50nm。
可选地，所述多孔膜基底的孔隙率上限独立地选自60％、50％、40％、30％、20％，下限独立地选自10％、50％、40％、30％、20％。
优选地，所述多孔膜基底选自Daramic膜、VANADion膜中的至少一种。
可选地，在所述步骤(1)中，所述含有晶种的基底膜包括晶种层和多孔膜基底；所述多孔膜基底的厚度为200～900μm。
可选地，所述多孔膜基底的厚度上限独立地选自900μm、850μm、800μm、750μm、700μm、650μm、600μm、550μm、500μm、450μm、400μm、350μm、300μm、250μm，下限独立地选自200μm、850μm、800μm、750μm、700μm、650μm、600μm、550μm、500μm、450μm、400μm、350μm、300μm、250μm。
可选地，所述晶种层的厚度为10～300μm。
可选地，所述晶种层的厚度上限独立地选自300μm、250μm、200μm、150μm、100μm、50μm、30μm，下限独立地选自10μm、250μm、200μm、150μm、100μm、50μm、30μm。
可选地，在所述步骤(2)中，所述有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基-对苯二甲酸、联苯二甲酸中的至少一种。
可选地，在所述步骤(2)中，所述金属源II和有机配体的摩尔比为1:1～2:1。
可选地，在所述步骤(2)中，所述金属源II在溶液中的浓度为80～160mmol/L。
可选地，在所述步骤(2)中，所述金属源II在溶液中的浓度上限独立地选自160mmol/L、150mmol/L、100mmol/L，下限独立地选自80mmol/L、150mmol/L、100mmol/L。
可选地，在所述步骤(3)中，所述原位反应的条件为：反应温度为80～150℃；反应时间为12～48h。
可选地，在所述步骤(3)中，所述原位反应的温度上限独立地选自150℃、120℃、100℃，下限独立地选自120℃、100℃、80℃。
可选地，在所述步骤(3)中，所述原位反应的时间上限独立地选自48h、42h、38h、32h、28h、22h、18h，下限独立地选自12h、42h、38h、32h、28h、22h、18h。
可选地，在所述步骤(3)中，所述含有晶种的基底膜在所述溶液中的含量为0.02～0.04g/ml。可选地，所述步骤(1)至少包括：
(1-1)将含有有机高分子树脂和有机溶剂的原料，搅拌，得到共混溶液；
(1-2)将含有金属源I和共混溶液的原料，搅拌，得到分散液；
(1-3)将所述分散液涂覆在多孔膜基底表面，除去有机溶剂，得到含有晶种的基底膜。
可选地，在所述步骤(1-1)和(1-2)中，所述搅拌的条件为：搅拌温度为20～100℃；搅拌时间为10～48h。
可选地，在所述步骤(1-1)中，有机高分子树脂在所述共混溶液中的质量含量为6～25％。
可选地，在所述步骤(1-1)中，有机高分子树脂在所述共混溶液中的质量含量上限独立地选自25％、15％、10％，下限独立地选自7％、15％、10％、6％。
可选地，在所述步骤(1-2)中，所述金属源I在所述分散液中的质量含量为10～25％。
可选地，在所述步骤(1-2)中，所述金属源I在所述分散液中的质量含量上限独立地选自25％、20％、15％，下限独立地选自10％、20％、15％。
可选地，在所述步骤(1-3)中，除去溶剂的条件为：温度为20～60℃；湿度为15～40％rh；时间为5～24h。
可选地，所述金属有机框架化合物复合膜包括金属有机框架化合物层和多孔膜基底。
可选地，所述金属有机框架化合物层的厚度为0.1～20μm。
可选地，所述金属有机框架化合物层的厚度上限独立地选自20μm、19μm、18μm、17μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.5μm，下限独立地选自0.1μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.5μm、19μm、18μm、17μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm。
根据本申请的第二方面，还提供了一种金属有机框架化合物复合膜，所述金属有机框架化合物复合膜选自上述方法制备得到的金属有机框架化合物复合膜中的至少一种。
可选地，所述金属有机框架化合物复合膜选自UiO-66膜、UiO-66-NH2膜、UiO-67膜、MIL-53膜中的任一种。
优选地，所述金属有机框架化合物复合膜选自UiO-66膜。
根据本申请的第三方面，还提供了一种锌碘液流电池，所述锌碘液流电池包括隔膜；所述隔膜选自根据上述方法制备得到的金属有机框架化合物复合膜、上述金属有机框架化合物复合膜中的任一种。
可选地，所述锌碘液流电池包括正极电解液和负极电解液。
可选地，所述正极电解液包括碘盐、锌盐和水。
可选地，所述碘盐在所述正极电解液中的浓度为1～4mol/L。
可选地，所述锌盐在所述正极电解液中的浓度为1～4mol/L。
可选地，所述负极电解液包括碘盐、锌盐和水。
可选地，所述碘盐在所述负极电解液中的浓度为1～4mol/L。
可选地，所述锌盐在所述负极电解液中的浓度为1～4mol/L。
优选地，所述碘盐选自KI、NaI、CaI2、MgI2中的至少一种。
可选地，所述锌盐选自ZnCl2、ZnBr2、ZnSO4、ZnNO3中的至少一种。
可选地，所述正极电解液中，所述碘盐和锌盐的摩尔比为1：1～2：1。
可选地，所述负极电解液中，所述碘盐和锌盐的摩尔比为1：1～2：1。
可选地，所述正极电解液和所述负极电解液中还包括电解质；所述电解质选自KCl、K2SO4、KBr中的任一种。
优选地，所述复合膜应用于锌碘液流电池中，其中正、负极电解液组成和体积相同，为2mol/L KCl，1mol/L ZnBr2，1mol/L KI混合水溶液，各10ml。
可选地，所述电解质在所述正极电解液中的浓度为1～2mol/L。
可选地，所述电解质在所述负极电解液中的浓度为1～2mol/L。
可选地，所述金属有机框架化合物复合膜中金属有机框架化合物层朝向正极。
可选地，所述金属有机框架化合物复合膜的厚度为200μm～920μm。
本申请提供的复合膜制备简单,工艺环保，离子选择性可调。与现有的离子交换膜和多孔膜相比，复合膜更好的解决了离子选择性和离子传导率难以统一实现的问题，以此组装的锌碘液流电池具有更高的综合性能。
本申请中通过对有机配体和金属源的种类和含量的调控，可以实现对孔径尺寸的调控。
本申请在水热生长过程中，有机高分子树脂粘结剂的溶解和UiO-66晶体的生长同时进行。当有机高分子树脂的溶解得过快，会导致生成的UiO-66层不连续且有缺陷，导致复合膜分离层不完整，从而使得组装电池的库伦效率较低；当有机高分子树脂溶解过慢，会导致UiO-66没有足够的生长空间，最终形成的分离层大部分都是剩余的有机高分子树脂，从而使得膜阻较大，导致组装电池的无法正常充放电。有机高分子树脂的种类优选PVDF。
调控金属氧化物与有机高分子树脂的比例，对于PVDF，当其比例较高，导致UiO-66成核位点较少，形成的UiO-66过少。且分离层中大部分是PVDF，因而UiO-66层不连续，电压效率与库伦效率都较低；有机高分子树脂比例较低，UiO-66层与基底的结合力降低，导致分离层的脱落，所组装的电池库伦效率较低。对于PVDF，浓度优选13.6wt％。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本发明通过在多孔膜基体表面二次原位生长金属有机框架化合物，这种具有完整金属有机框架化合物层结构具有规整孔道，通过对孔径尺寸的调控有效降低了锌碘液流电池中碘三负离子的互混，减少活性物质的损失，缓解电池运行中活性物质交叉污染的问题，提高电池库伦效率；同时金属有机框架化合物层可提高膜的亲水性，有利于离子传导。
(2)本发明制备的复合膜，其金属有机框架化合物种类可选，孔径可控。通过调变上述参数，可实现电池性能的可控调节。
(3)本发明采用的种晶-二次生长的原位生长金属有机框架化合物的方法，根据SEM图可看出本发明得到了完整无缺陷、与基底结合紧密、多孔基底表面都覆盖MOF层。方法简便，能实现较大面积金属有机框架化合物复合膜的制备，实现更高的电池效率和循环稳定性。
(4)本发明制备的复合膜基底材料机械性和化学稳定性更高，复合膜厚度在200μm～920μm，可以很好的抵抗锌枝晶对膜的破坏，提高电池循环稳定性。
(5)本发明制备的复合膜利用水热法在二次原位生成金属有机框架化合物时，采用的有机高分子树脂粘结剂会部分溶解于有机溶剂中，避免了大量有机高分子堵塞离子传输通道，同时粘结剂的溶解可以提高膜的亲水性，进一步提高膜的离子传导性。
(6)本发明金属氧化物种晶的方法，提高了MOF与基底的结合作用，使得复合膜稳定性更好，可适应锌碘液流电池中装配电池时的压力，电解液冲刷，锌枝晶等。
(7)本发明拓展了锌碘液流电池用膜材料的种类和使用范围。
附图说明
图1为对比例1制备得到的基膜和实施例1制备得到的UiO-66复合膜亲水性的比较；
图2为对比例1制备得到的基膜和实施例1制备得到的UiO-66复合膜对碘三负离子的截留性能测试；
图3为对比例1制备得到的基膜和实施例1制备得到的UiO-66复合膜在80mA·cm-2电流密度下电池性能对比；
图4为实施例1制备的UiO-66复合膜的表面SEM(a)在开锌碘电池前(b)在开锌碘电池后的对比图；
图5为实施例1(a)，实施例2(b)和实施例3(c)分别制备获得的UiO-66复合膜的表面SEM；
图6为实施例1，实施例5和实施例6分别制备获得的UiO-66复合膜在80mA·cm-2电流密度下电池性能对比；
图7为实施例1与对比例2，制备获得的UiO-66复合膜在80mA·cm-2电流密度下电池性能对比。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请中的充电SOC指的是State of charge(SOC),荷电状态。
本申请实施例中的充放电测试系统使用的仪器为Arbin BT 2000。
实施例1
4.125g聚偏氟乙烯溶于30.25g DMF中，25℃搅拌12h，形成聚合物溶液。向上述聚合物溶液中加入5g氧化锆粉末，25℃搅拌24h，形成氧化锆分散液。获得聚偏氟乙烯浓度为13.6wt％，氧化锆浓度为16.53wt％。将制得的氧化锆分散液刮涂于900μm Daramic膜(孔径分布50-200nm,孔隙率45％)上，刮刀厚度为100μm，在25℃温度和20％湿度下自然晾干成膜12h，获得氧化锆晶种层复合的多孔膜。
将2.2346g氯化锆和1.5939mg对苯二甲酸粉末(摩尔比1:1)溶解于120mL DMF中，搅拌溶解，获得前驱液(氯化锆在溶液中浓度为80mmolL-1)。将3g氧化锆晶种层复合的多孔膜浸泡于120mL前驱液中(3g/100ml)，120℃温度下，水热24h，获得UiO-66复合膜(金属有机框架化合物层厚度1μm)。
利用UiO-66复合膜组装锌碘液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为9cm2。正、负电解液组成和体积相同，其中KCl浓度为2mol L-1，ZnBr2浓度为1mol L-1，KI浓度为1mol L-1，体积各为10mL。使用蠕动泵，在电流密度为80mA cm-2，充电70％SOC，放电截止电压1.1V条件下，进行锌碘液流电池的性能测试。前十圈平均库伦效率为94.5％，电压效率86.1％，能量效率为81.4％，能稳定运行50个循环。
实施例2-8、对比例1-2
实施例2-6及对比例1-2的样品制备步骤同实施例1，制备参数如表1所示。
表1各实施例及对比例的制备参数
Figure BDA0002563187890000111
Figure BDA0002563187890000121
实施例9
将制得的氧化锆分散液刮涂于200μm Daramic膜，其他条件同实施例1。
实施例10
将制得的氧化锆分散液刮涂于400μm Daramic膜，其他条件同实施例1。
实施例11
3.3519g氯化锆和1.5939mg对苯二甲酸粉末(摩尔比3:2)溶解于120mL DMF中(金属源II在溶液中浓度为120mmol L-1)，其他条件同实施例1。
实施例12
4.4692g氯化锆和1.5939mg对苯二甲酸粉末(摩尔比2:1)溶解于120mL DMF中，(金属源II在溶液中浓度为160mmol L-1)，其他条件同
实施例1。
实施例13
将3g氧化锆晶种层复合的多孔膜浸泡于120mL前驱液中(3g/100ml)，80℃温度下，水热24h，获得UiO-66复合膜，其他条件同实施例1。
实施例14
将3g氧化锆晶种层复合的多孔膜浸泡于120mL前驱液中(3g/100ml)，150℃温度下，水热24h，获得UiO-66复合膜，其他条件同实施例1。
实施例15
将3g氧化锆晶种层复合的多孔膜浸泡于120mL前驱液中(3g/100ml)，120℃温度下，水热12h，获得UiO-66复合膜，其他条件同实施例1。
实施例16
将3g氧化锆晶种层复合的多孔膜浸泡于120mL前驱液中(3g/100ml)，120℃温度下，水热48h，获得UiO-66复合膜，其他条件同实施例1。
实施例17
4.125g聚偏氟乙烯溶于30.25g DMF中，25℃搅拌12h，形成聚合物溶液。向上述聚合物溶液中加入3.025g氧化锆粉末，25℃搅拌24h，形成氧化锆分散液。获得聚偏氟乙烯浓度为13.6wt％，氧化锆浓度为10wt％，其他条件同实施例1。
实施例18
4.125g聚偏氟乙烯溶于30.25g DMF中，25℃搅拌12h，形成聚合物溶液。向上述聚合物溶液中加入7.562g氧化锆粉末，25℃搅拌24h，形成氧化锆分散液。获得聚偏氟乙烯浓度为13.6wt％，氧化锆浓度为25wt％，其他条件同实施例1。
实施例19
实施例2-18、对比例1-2中的样品用于锌碘液流电池时的测试步骤同
实施例1，测试结果如下表2所示：
表2各实施例及对比例应用于锌碘液流电池
Figure BDA0002563187890000141
Figure BDA0002563187890000151
以实施例1-3为典型代表，图4为实施例1制备的UiO-66复合膜的表面SEM(a)在开锌碘电池前(b)在开锌碘电池后的对比图，由图可以看出，在开电池后UiO-66复合膜表面的UiO-66层依然完整、连续且无缺陷，说明该复合膜具有的良好的机械稳定性。图5为实施例1(a)，实施例2(b)和实施例3(c)分别制备获得的UiO-66复合膜的表面SEM图，由图可以看出，实施例1中采用PVDF作为有机高分子树脂粘结剂，可以获得完整、连续且无缺陷的UiO-66层，而实施例2和实施例3中分别采用PAN和PBI作为有机高分子树脂粘结剂，不如PVDF作为粘结剂获得的UiO-66层完整度好，有缺陷。
以实施例1为典型代表，图1为实施例1和对比例1得到的膜的接触角测试结果(仪器：JC-2000D,China)。由图可以看出，本申请采用种晶-二次生长原位生长方法所制备的UiO-66复合膜的接触角更大(实施例1)，说明亲水性有很大提高。
以实施例1、5、6为典型代表，图3为对比例1制备得到的基膜和实施例1制备得到的UiO-66复合膜在80mA·cm-2电流密度下电池性能对比；图6为实施例1，实施例5和实施例6分别制备获得的UiO-66复合膜在80mA·cm-2电流密度下电池性能对比；图7为实施例1与对比例2，制备获得的UiO-66复合膜在80mA·cm-2电流密度下电池性能对比，由此可以看出，本申请制备得到的复合膜在锌碘液流电池中具有很好的性能，可以提高电池的库伦效率。
以实施例1为典型代表，图2为对比例1制备得到的基膜和实施例1制备得到的UiO-66复合膜对碘三负离子的截留性能测试，由图可以看出，本申请制备得到的复合膜可以有效缓解碘三负离子的交叉污染。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：
(1)将含有有机高分子树脂、金属源I和有机溶剂的分散液，转移至多孔膜基底表面，去除有机溶剂，得到含有晶种的基底膜；
(2)获得含有金属源II、有机配体和有机溶剂的溶液；
(3)将所述含有晶种的基底膜置于所述步骤(2)中的溶液中，原位反应，即可得到所述金属有机框架化合物复合膜；
所述金属源I选自金属铝盐、金属锆盐、金属铝氧化物、金属锆氧化物中的至少一种；
所述金属源II选自金属铝盐、金属锆盐中的至少一种；
所述金属源I与金属源Ⅱ中的金属元素相同。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属铝盐选自氯化铝、硝酸铝中的至少一种；
所述金属锆盐选自氯化锆、硫酸锆中的至少一种；
优选地，在所述步骤(1)中，所述有机高分子树脂选自聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、六氟丙烯、聚丙烯腈、全氟磺酸树脂中的至少一种；
优选地，在所述步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；
优选地，在所述步骤(1)中，所述有机高分子树脂和金属源I的质量比为2:5～2:1；
优选地，在所述步骤(1)中，所述多孔膜基底的孔径为50～200nm；孔隙率为10～60％；
优选地，所述多孔膜基底选自Daramic膜、VANADion膜中的至少一种；
优选地，在所述步骤(1)中，所述含有晶种的基底膜包括晶种层和多孔膜基底；所述多孔膜基底的厚度为200～900μm；所述晶种层的厚度为10～300μm；
优选地，在所述步骤(2)中，所述有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基-对苯二甲酸、联苯二甲酸中的至少一种；
优选地，在所述步骤(2)中，所述金属源II和有机配体的摩尔比为1:1～2:1；
优选地，在所述步骤(2)中，所述金属源II在溶液中的浓度为80～160mmol/L；
优选地，在所述步骤(3)中，所述原位反应的条件为：反应温度为80～150℃；反应时间为12～48h；
优选地，在所述步骤(3)中，所述含有晶种的基底膜在所述溶液中的含量为0.02～0.04g/ml；
优选地，所述步骤(1)至少包括：
(1-1)将含有有机高分子树脂和有机溶剂的原料，搅拌，得到共混溶液；
(1-2)将含有金属源I和共混溶液的原料，搅拌，得到分散液；
(1-3)将所述分散液涂覆在多孔膜基底表面，除去有机溶剂，得到含有晶种的基底膜；
优选地，在所述步骤(1-1)和(1-2)中，所述搅拌的条件为：搅拌温度为20～100℃；搅拌时间为10～48h；
优选地，在所述步骤(1-1)中，有机高分子树脂在所述共混溶液中的质量含量为6～25％；
在所述步骤(1-2)中，所述金属源I在所述分散液中的质量含量为10～25％；
优选地，在所述步骤(1-3)中，除去溶剂的条件为：温度为20～60℃；湿度为15～40％rh；时间为5～24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架化合物复合膜包括金属有机框架化合物层和多孔膜基底；所述金属有机框架化合物层的厚度为0.1～20μm。
4.一种金属有机框架化合物复合膜，其特征在于，所述金属有机框架化合物复合膜选自根据权利要求1至3任一项所述方法制备得到的金属有机框架化合物复合膜中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的金属有机框架化合物复合膜，其特征在于，所述金属有机框架化合物复合膜选自UiO-66膜、UiO-66-NH2膜、UiO-67膜、MIL-53膜中的任一种。
6.一种锌碘液流电池，其特征在于，所述锌碘液流电池包括隔膜；所述隔膜选自根据权利要求1至3任一项所述方法制备得到的金属有机框架化合物复合膜、权利要求4或5所述的金属有机框架化合物复合膜中的任一种。
7.根据权利要求6所述的锌碘液流电池，其特征在于，所述锌碘液流电池包括正极电解液和负极电解液；
所述正极电解液包括碘盐、锌盐和水；
所述碘盐在所述正极电解液中的浓度为1～4mol/L；
所述锌盐在所述正极电解液中的浓度为1～4mol/L；
所述负极电解液包括碘盐、锌盐和水；
所述碘盐在所述负极电解液中的浓度为1～4mol/L；
所述锌盐在所述负极电解液中的浓度为1～4mol/L；
优选地，所述碘盐选自KI、NaI、CaI2、MgI2中的至少一种；
所述锌盐选自ZnCl2、ZnBr2、ZnSO4、ZnNO3中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的锌碘液流电池，其特征在于，所述正极电解液中，所述碘盐和锌盐的摩尔比为1：1～2：1；
所述负极电解液中，所述碘盐和锌盐的摩尔比为1：1～2：1。
9.根据权利要求7所述的锌碘液流电池，其特征在于，所述正极电解液和所述负极电解液中还包括电解质；所述电解质选自KCl、K2SO4、KBr中的任一种；
所述电解质在所述正极电解液中的浓度为1～2mol/L；
所述电解质在所述负极电解液中的浓度为1～2mol/L。
10.根据权利要求6所述的锌碘液流电池，其特征在于，所述金属有机框架化合物复合膜中金属有机框架化合物层朝向正极。
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