CN113860363A - 一种除去四氯化钛中钒杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
一种除去四氯化钛中钒杂质的方法，在电解槽的电解质体系中以钛金属为阳极、导电金属为阴极实施电解，将包含钒杂质的粗四氯化钛加入电解质体系中，钒杂质的反应产物留在电解质体系中，四氯化钛以气相形式从电解质体系中挥发出来并收集，实现四氯化钛除钒。本发明方法以低价氯化钛除去粗四氯化钛中的钒杂质，克服了除钒试剂对四氯化钛产品的污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及钛冶金领域，特别是涉及一种除去四氯化钛中钒杂质的方法。
背景技术
钛是一种重要的国家战略资源，被广泛应用于航空航天、海洋工程、化工医疗等众多领域。四氯化钛是制备钛白粉和海绵钛的重要中间原料，工业上采用配碳氯化高钛渣实现四氯化钛制备，可根据反应的介质不同分为熔盐氯化和沸腾氯化两种技术。由于钛渣中除TiO2外，还含有FeO、MgO、CaO、SiO2、Al2O3、V2O5等杂质，这些物质在配碳氯化过程也会被氯化，生成FeCl3、MgCl2、AlCl3、VOCl3等物质，其中VOCl3的沸点为127.2℃，与四氯化钛沸点136℃极为接近，很难通过常规物理方法(如蒸馏)进行分离提纯，工业上需要通过化学反应将其转化为四氯化钛不溶的VOCl2沉淀而除去，从而获得产品质量合格的精四氯化钛产品。
目前，实现了工业化生产的粗四氯化钛除钒工艺有铜丝除钒、H2S除钒、铝粉除钒和有机物(包括矿物油、动物油、植物油、脂肪酸等)除钒四种工艺。其中，铜丝除钒法因铜丝的再生困难生产效率偏低、H2S法因环保等问题已逐步被淘汰。铝粉除钒的实质是TiCl3除钒，在有AlCl3作催化剂的条件下，铝粉可将TiCl4还原为TiCl3，TiCl3是强还原剂，可以将TiCl4中的VOCl3还原为VOCl2。目前独联体国家的主要海绵钛生产企业、我国部分海绵钛企业采用了铝粉除钒技术。有机物除钒是将少量有机物加入到粗TiCl4溶液中，搅拌加热，溶解于TiCl4中的有机物在120℃～138℃碳化，逐渐裂解为高分散、高活性的新生态微细碳粒，这些新生态微细碳粒的活性非常高，可将VOCl3还原为VCl3沉淀而达到除钒目的。目前有机物除钒在国外已成熟应用，如日本大坂钛公司、美国及西方其它国家。国内对有机物除钒的研究起步较晚，引进该方法的我国企业在生产中应用也取得了成功，但还存在一些问题，如：生成的残渣量多，有机物消耗高，还有少量的有机物溶于TiCl4中，影响海绵钛的产品质量(C含量极易超标)。
总体来说，与有机物除钒相比，铝粉除钒工艺所得精TiCl4中不会带入含C、O有机杂质，有利于制备高品质海绵钛及钛白粉。但铝粉除钒的缺点在于除钒浆液的制备是一个间歇操作过程，与有机物除钒相比，铝粉除钒的工艺和设备相对复杂，受铝粉原料价格影响较大。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种除去四氯化钛中钒杂质的方法，克服了除钒试剂对四氯化钛产品的污染问题。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种除去四氯化钛中钒杂质的方法，在电解槽的电解质体系中以钛金属为阳极、导电金属为阴极实施电解，将包含钒杂质的粗四氯化钛加入电解质体系中，钒杂质的反应产物留在电解质体系中，四氯化钛以气相形式从电解质体系中挥发出来并收集，实现四氯化钛除钒。
进一步地，导电金属为碳钢、钼、钨中的一种。
进一步地，电解质体系为碱金属和/或碱土金属氯化物和/或氟化物中的一种或多种。
进一步地，电解质体系为碱金属和/或碱土金属氯化物。
进一步地，在电解时，电解温度为340℃～1000℃。
进一步地，在电解时，阳极电流密度为0.01A/cm2～3A/cm2，阴极电流密度为0.01A/cm2～2A/cm2。
进一步地，在电解时，采用氮气、氩气、氦气中的一种或多种作为保护气氛。
进一步地，钒杂质的三氯氧钒的反应产物为固相二氯氧钒并且沉积在电解槽底部，钒杂质的四氯化钒形成高沸点的三氯化钒。
进一步地，高沸点的三氯化钒在电解质体系中在阴极析出为金属钒。
进一步地，包含钒杂质的粗四氯化钛的添加量按照阳极单位安时电量与钒杂质的补加量的比值小于0.677来控制包含钒杂质的粗四氯化钛的加料速度。
本发明的有益效果为：
本发明的除去四氯化钛中钒杂质的方法，以低价氯化钛除去粗四氯化钛中的钒杂质，克服了除钒试剂对四氯化钛产品的污染问题，同时电解质体系还可对四氯化钛中三氯化铁、三氯化铝等杂质进行净化，具有产品质量高，连续化作业等优点，具有极强的推广应用前景。
附图说明
图1显示本发明的除去四氯化钛中钒杂质的方法的示意简图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的除去四氯化钛中钒杂质的方法，在电解槽的电解质体系中以钛金属为阳极、导电金属为阴极实施电解，将包含钒杂质的粗四氯化钛加入电解质体系中，钒杂质的反应产物留在电解质体系中，四氯化钛以气相形式从电解质体系中挥发出来并收集，实现四氯化钛除钒。
电解温度为340℃～1000℃，优选地电解温度为350℃～600℃。阳极采用钛金属，阳极也可以采用海绵钛。阴极采用导电金属，导电金属可以为碳钢、钼、钨等，优选地导电金属为碳钢。在电解时，电解质体系中的阳极和阴极发生下列反应：
阳极区：Ti-ne-→Tin+(n＝2或3)
阴极区：Tin++ne-→Ti(n＝2或3)
当向电解质体系中加入包含钒杂质的粗四氯化钛时，钒杂质与电解质体系中的钛离子发生下式的反应，其中钛离子以二氯化钛(TiCl2)和三氯化钛(TiCl3)的形式：
TiCl2(s)+2VOCl3(l/g)→TiCl4(g)+2VOCl2(s)
TiCl3(s)+VOCl3(l/g)→TiCl4(g)+VOCl2(s)
TiCl2(s)+2VCl4(l/g)→TiCl4(g)+2VCl3(l)
TiCl3(s)+VCl4(l/g)→TiCl4(g)+VCl3(l)
式中：g代表气体，s代表固体，l代表液体。
钒杂质的三氯氧钒的反应产物为固相二氯氧钒并且沉积在电解槽底部，钒杂质的四氯化钒形成高沸点的三氯化钒。高沸点的三氯化钒在电解质体系中在阴极析出为金属钒。包含钒杂质的粗四氯化钛中的三氯化铁杂质，在电解质体系中也可还原为二氯化铁并且在阴极析出金属铁，此时阴极区的反应如下：
阴极区：V3++3e-→V
阴极区：Fe2++2e-→Fe
本发明的除去四氯化钛中钒杂质的方法还可以除去粗四氯化钛中的三氯化铁杂质。此外，低价氯化钛反应后均变成了四氯化钛，因此在整个除钒过程中几乎没有钛和氯损失，并且在高温下反应效率也较高。
由于二氯化钛和三氯化钛均易吸水变质，电解时整个反应需要在惰性保护气氛中进行，惰性保护气可以为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。因为二氯化钛和三氯化钛可以与碱金属或碱土金属氯化物或氟化物形成共晶盐，使得电解质体系中二氯化钛和三氯化钛在较高浓度下不会分解或歧化，因此电解质体系可以为碱金属和/或碱土金属氯化物和/或氟化物中的一种或多种。由于低温度的反应对工艺的成本相对较低，故电解质体系优选为碱金属或碱土金属氯化物。过低的电流密度不利于阳极溶解或阴极析出，而较高的电流密度则存在阴阳极钝化现象，因此电解时，阳极电流密度范围为0.01A/cm2～3A/cm2，优选为0.05A/cm2～0.8A/cm2；阴极电流密度范围为0.01A/cm2～2A/cm2，优选为0.02A/cm2～1.2A/cm2。
由于除钒过程为连续反应过程，为了保证电解质体系中拥有足够多的低价氯化钛浓度，阳极的溶解速度和粗四氯化钛中的钒杂质含量将直接决定电解质体系中低价氯化钛是否平衡或过量；根据电解电流与溶解钛离子的关系可知：如果钛离子按Ti3+计算，则1A·h电量对应的金属钛的溶解量约为0.68g。如果钛离子按Ti2+计算，则1A·h电量对应的金属钛的溶解量为0.898g。考虑在电解质体系中电解产生的钛离子浓度需要高于钛离子的消耗浓度，因此本发明按Ti3+计算1A·h电量对应的金属钛的溶解量。由于考虑电解过程中的电流效率损失等，电流效率按80％进行计算，则1A·h电量对应的金属钛的溶解量为0.544g；一般来说，粗四氯化钛中的钒杂质主要指三氯氧钒，因为粗四氯化钛中三氯氧钒占总钒杂质含量比例高达95％以上，为主要的钒杂质，并且在含氧介质中三氯氧钒为稳定钒存在形式。因此根据三氯氧钒和三氯化钛的反应方程式，可以计算出单位安时电量与粗四氯化钛中钒杂质的补加量的比值需要小于0.677来控制粗四氯化钛的加料速度。因此包含钒杂质的粗四氯化钛加入电解质体系中时粗四氯化钛的添加量按照阳极单位安时电量与钒杂质的补加量的比值小于0.677来控制粗四氯化钛的加料速度。
本发明还提供根据除去四氯化钛中钒杂质的方法生产的四氯化钛。
本发明的除去四氯化钛中钒杂质的方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1，选择钛金属为阳极，导电金属为阴极，其中导电金属为碳钢、钼、钨中的一种；
步骤2，在惰性气体保护下将电解质升温融化，并保持温度，温度为340℃～1000℃，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；
步骤3，在阳极和阴极分别恒电流，电解一定时间，阳极电流密度为0.01A/cm2～3A/cm2，阴极电流密度为0.01A/cm2～2A/cm2；
步骤4，将包含钒杂质的粗四氯化钛加入电解质体系中，包含钒杂质的粗四氯化钛的添加量按照阳极单位安时电量与钒杂质的补加量的比值小于0.677来控制包含钒杂质的粗四氯化钛的加料速度；
步骤5，收集挥发的四氯化钛。
其中，在步骤3中，电解一定时间优选为电解2小时，阳极电流密度优选为0.05A/cm2～0.8A/cm2，阴极电流密度优选为0.02A/cm2～1.2A/cm2。
在下面描述本发明的除去四氯化钛中钒杂质的方法的实施例。
实施例1
选择Ф20mm钛棒为阳极、Ф6mm碳钢棒为阴极。在氩气保护下将等摩尔比的KCl-LiCl电解质体系升温融化，然后将温度保持在450℃。分别在阳极以阳极电流密度0.5A/cm2、在阴极以阴极电流密度1A/cm2恒电流电解2h后，分析电解质体系中钛离子浓度为0.4wt.％，其中电解质体系中钛离子浓度的测定方法可以参照申请公布号CN 106769636 A的“一种低价钛离子浓度的测定方法”进行测定。将三氯氧钒含量为0.15wt.％的粗四氯化钛按照单位安时电量与钒杂质补加量的比值为0.4加入到电解质体系中，收集挥发的四氯化钛，其中三氯氧钒的含量为0.0001％，去除率达到99.93％，同时粗四氯化钛中的三氯化铁的去除率达到99.95％。产品四氯化钛中三氯氧钒和三氯化铁均达到四氯化钛行业标准(YS/T 655-2016)的TiCl4-01最高等级。
实施例2
选择Ф20mm钛棒为阳极、Ф8mm钼棒为阴极。在氮气保护下将55wt.％KCl-35wt.％LiCl-10wt.％MgCl2电解质体系升温融化，然后将温度保持在350℃。分别在阳极以阳极电流密度0.2A/cm2、在阴极以阴极电流密度0.5A/cm2恒电流电解2h后，分析电解质体系中钛离子浓度为0.8wt.％。将三氯氧钒含量为0.25wt.％的粗四氯化钛按照单位安时电量与钒杂质补加量的比值为0.35加入到电解质体系中，收集挥发的四氯化钛，其中三氯氧钒的含量为0.0001％，去除率达到99.96％，同时粗四氯化钛中的三氯化铁的去除率达到99.98％。产品四氯化钛中三氯氧钒和三氯化铁均达到四氯化钛行业标准(YS/T 655-2016)的TiCl4-01最高等级。
实施例3
选择Ф30mm钛棒为阳极、Ф8mm钨棒为阴极。在氦气保护下将55wt.％KCl-35wt.％LiCl-10wt.％NaF电解质体系升温融化，然后将温度保持在1000℃。分别在阳极以阳极电流密度0.05A/cm2、在阴极以阴极电流密度0.02A/cm2下恒电流电解2h后，分析电解质体系中钛离子浓度为0.5wt.％。将三氯氧钒含量为0.3wt.％的粗四氯化钛按照单位安时电量与钒杂质补加量的比值为0.3加入到电解质体系中，收集挥发的四氯化钛，其中三氯氧钒的含量为0.0007％，去除率达到99.77％，同时粗四氯化钛中的三氯化铁的去除率达到99.95％。产品中三氯氧钒和三氯化铁均达到四氯化钛行业标准(YS/T 655-2016)的TiCl4-02等级。
实施例4
选择Ф20mm钛棒为阳极、Ф6mm碳钢棒为阴极。在氮气保护下将等摩尔比的KCl-LiCl电解质体系升温融化，然后将温度保持在340℃。分别在阳极以阳极电流密度0.8A/cm2、在阴极以阴极电流密度1.2A/cm2恒电流电解2h后，分析电解质体系中钛离子浓度为0.6wt.％。将三氯氧钒含量为0.35wt.％的粗四氯化钛按照单位安时电量与钒杂质补加量的比值为0.67加入到电解质体系中，收集挥发的四氯化钛，其中三氯氧钒的含量为0.0001％，去除率达到99.97％，同时粗四氯化钛中的三氯化铁的去除率达到99.95％。产品四氯化钛中三氯氧钒和三氯化铁均达到四氯化钛行业标准(YS/T 655-2016)的TiCl4-01最高等级。
本发明的除去四氯化钛中钒杂质的方法，以低价氯化钛除去粗四氯化钛中的钒杂质，克服了除钒试剂对四氯化钛产品的污染问题，同时电解质体系还可对四氯化钛中三氯化铁、三氯化铝等杂质进行净化，具有产品质量高，连续化作业等优点，具有极强的推广应用前景。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，在电解槽的电解质体系中以钛金属为阳极、导电金属为阴极实施电解，将包含钒杂质的粗四氯化钛加入所述电解质体系中，所述钒杂质的反应产物留在所述电解质体系中，四氯化钛以气相形式从所述电解质体系中挥发出来并收集，实现所述四氯化钛除钒。
2.根据权利要求1所述的除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，所述导电金属为碳钢、钼、钨中的一种。
3.根据权利要求2所述的除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，所述电解质体系为碱金属和/或碱土金属氯化物和/或氟化物中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，所述电解质体系为碱金属和/或碱土金属氯化物。
5.根据权利要求1所述的除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，在所述电解时，电解温度为340℃～1000℃。
6.根据权利要求1所述的除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，在所述电解时，所述阳极电流密度为0.01A/cm2～3A/cm2，所述阴极电流密度为0.01A/cm2～2A/cm2。
7.根据权利要求1所述的除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，在所述电解时，采用氮气、氩气、氦气中的一种或多种作为保护气氛。
8.根据权利要求1所述的除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，所述钒杂质的三氯氧钒的反应产物为固相二氯氧钒并且沉积在所述电解槽底部，所述钒杂质的四氯化钒形成高沸点的三氯化钒。
9.根据权利要求8所述的除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，所述高沸点的三氯化钒在所述电解质体系中在所述阴极析出为金属钒。
10.根据权利要求1所述的除去四氯化钛中钒杂质的方法，其特征在于，所述包含钒杂质的粗四氯化钛的添加量按照阳极单位安时电量与所述钒杂质的补加量的比值小于0.677来控制所述包含钒杂质的粗四氯化钛的加料速度。
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| 张健等: ""国内外海绵钛生产工艺现状"", 《钛工业进展》 * |
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