CN113860290A - 一种改性碳纳米管及其在色谱分离中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性碳纳米管及其在色谱分离中的用途，涉及色谱分离技术领域。该改性碳纳米管为碳纳米管掺杂高分子聚合物的复合材料；上述高分子聚合物以原位聚合的形式与碳纳米管复混；上述高分子聚合物的功能单体至少包括3‑丙烯基酰胺基苯硼酸频哪醇酯、二羟基香柠檬素；上述高分子聚合物的交联单体包括PETA。本发明制备的改性碳纳米管具有优异的吸附、分离性能，应用于色谱柱的制备，对苯系物的分离效果显著增强；且显著提升了色谱柱检测的精确度和准确度，其稳定性及重现性得到改善；同时减少拖尾问题的产生。

Description

一种改性碳纳米管及其在色谱分离中的用途
技术领域
本发明属于色谱分离技术领域，具体涉及一种改性碳纳米管及其在色谱分离中的用途。
背景技术
碳纳米管，又名巴基管，属富勒碳系，是一种径向尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口的一维量子材料。层碳纳米管由石墨平面卷曲而成，按其所含有石墨层数的不同可分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）。碳纳米管极富诱惑力的性质引起了全世界对之研究的热潮。
由于碳纳米管和色谱中常用的固定相多孔石墨化碳的性质很相似，推动了纳米管在分离技术中的应用研究。碳纳米管具有很多特殊性能，如高比表面积、多孔性、低密度、良好的导热性和易化学修饰性，这些性能使它有潜力来提高色谱柱的分离效率，而且碳纳米管也在多个领域得到广泛应用，如催化剂、感应器、光学元件、复合材料和吸附剂等等。碳纳米管在环境分析方面已经有较多应用，大部分是将碳纳米管作为固相萃取的吸附材料对一些化学物质进行吸附，并取得了较好的效果；由于碳纳米管的一些特殊的物理化学性质，它还可以直接或经过表面化学修饰后用作液相色谱或气相色谱的固定相。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性碳纳米管及其在色谱分离中的用途，该改性碳纳米管具有优异的吸附、分离性能，应用于色谱柱的制备，对苯系物的分离效果显著增强；且显著提升了色谱柱检测的精确度和准确度，其稳定性及重现性得到改善；同时减少拖尾问题的产生。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种改性碳纳米管，其为碳纳米管掺杂高分子聚合物的复合材料；
上述高分子聚合物以原位聚合的形式与碳纳米管复混；
上述高分子聚合物的功能单体至少包括3-丙烯基酰胺基苯硼酸频哪醇酯、二羟基香柠檬素；上述高分子聚合物的交联单体包括PETA。本发明采用二羟基香柠檬素作为交联单体之一，对丙烯酸类聚合物进行改性，并通过原位聚合在碳纳米管表面形成聚合物，以非共价键的修饰方法对碳纳米管进行改性，很好地保留了碳纳米管自身结构、性能的完好同时，改善碳纳米管的分散效果，引入的活性功能团有效增强改性碳纳米管的吸附作用。应用于色谱柱的制备中，制得的毛细管色谱柱的比表面积明显增大，孔径减小，有效改善了其的孔径结构；能够有效增强色谱柱对苯系物（如苯、甲苯、乙苯、p-二甲苯、丙苯、o-甲苯等）的分离作用，且在一定程度上改善拖尾现象，峰形更加对称；显著提升了色谱柱对苯系物检测的精确度和准确度；同时色谱柱的稳定性和重现性也得到了改善。
进一步地，3-丙烯基酰胺基苯硼酸频哪醇酯、二羟基香柠檬素、PETA的摩尔比为1：0.2~0.4：1.5~2。
进一步地，碳纳米管使用前进行纯化处理，具体包括空气氧化处理和高温还原处理。
上述改性碳纳米管的制备方法，包括：
碳纳米管的纯化，取碳纳米管至于石英管中进行热处理，不断从一端通入空气，使其从另一端流出，并保证不间断的通气；炉温以8~10℃/min的速率升温至380~400℃，保持40~50min；接着进行还原反应热处理，即封闭石英管两端，通入氩气排除空气，炉温以8~10℃/min的速率升温至780~800℃，保持1~1.5h；然后在继续通入氩气的条件下炉温降至室温，取出样品后用HCl：H2O=1：1~1.2（v/v）稀盐酸处理，最后经过滤、反复洗涤、干燥得到纯化碳纳米管；
改性碳纳米管的制备，取3-丙烯基酰胺基苯硼酸频哪醇酯、二羟基香柠檬素、PETA、引发剂AIBN（添加量为单体总量的0.8~1.5wt%）以及纯化碳纳米管（添加量为0.15~0.3mg/mL）加入乙二醇/环己醇混合溶液中，超声溶解分散后，通氮气10~15min去除溶液中的氧气得到预聚混合溶液，置于70~80℃水浴锅中反应24~28h；反应结束后，用甲醇洗去乙二醇、环己醇及未反应的单体，干燥即得改性碳纳米管。
进一步地，3-丙烯基酰胺基苯硼酸频哪醇酯、二羟基香柠檬素、PETA的摩尔比为1：0.2~0.4：1.5~2；单体与乙二醇/环己醇混合溶液的质量比为1：3~5。
本发明还公开了上述改性碳纳米管在制备吸附材料、气相或液相色谱柱、色谱柱填料中的应用。
本发明又公开了上述改性碳纳米管在制备毛细管色谱柱中的用途。
一种毛细管色谱柱，包括上述改性碳纳米管和离子液体。本发明采用改性碳纳米管和离子液体复配作为毛细管色谱固定相，制得新型毛细管色谱柱，该色谱柱能够对环境中的苯系物实现简单、快速、灵敏和准确有效的测定。利用该色谱柱检测，线性关系好，测定结果精密度和准确度高，其RSD＜4.0%，RE＜3.5%；且具有良好的重现性和稳定性。
进一步地，离子液体包括1-甲基咪唑山梨酸盐。
进一步地，离子液体还包括1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐。本发明在离子液体中加入1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐，其良好的溶解性、成膜性及分离性，涂覆于内壁，显著改善了色谱柱的拖尾现象，峰形对称性良好；且有效增强了色谱柱的柱效。同时，能够有效提升色谱柱检测的精确度和准确度，增强其重现性和稳定性。
更进一步地，离子液体的制备方法，包括：
取1-甲基咪唑，冰水浴搅拌、通氮气的条件下缓慢加入山梨酸（与1-甲基咪唑的摩尔比为1：0.9~1.1），室温下反应3~5h即得1-甲基咪唑山梨酸盐；
取1-甲基咪唑，冰水浴搅拌、通氮气的条件下缓慢加入3,4-O-异亚丙基莽草酸盐（与1-甲基咪唑的摩尔比为1：0.9~1.1），室温下反应3~5h即得1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐。
更优选地，离子液体中1-甲基咪唑山梨酸盐与1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐的质量比为1：0.6~1。
进一步地，上述毛细管色谱柱的柱效＞3100块/m。
上述毛细管色谱柱的制备方法，包括：
取上述预聚混合溶液注入毛细管中，两端用橡胶塞封口，置于70~80℃水浴锅中反应24~28h；反应结束后，以甲醇为流动相用高压恒流泵将乙二醇、环己醇及未反应的单体等冲掉，再用氮气吹干后老化柱子；之后采用离子液体通过静态涂渍法对制得的毛细管柱进行涂渍。
优选地，离子液体为1-甲基咪唑山梨酸盐与1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐的混合物，两者的质量比为1：0.6~1。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明采用二羟基香柠檬素作为交联单体之一，对丙烯酸类聚合物进行改性，并通过原位聚合在碳纳米管表面形成聚合物，应用于色谱柱的制备中，制得的毛细管色谱柱的比表面积明显增大，孔径减小，有效改善了其的孔径结构；能够有效增强色谱柱对苯系物的分离作用，且在一定程度上改善拖尾现象；显著提升了色谱柱对苯系物检测的精确度和准确度；同时色谱柱的稳定性和重现性也得到了改善。此外，本发明在离子液体中加入1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐，显著改善了色谱柱的拖尾现象，峰形对称性良好；且有效增强了色谱柱的柱效。同时，能够有效提升色谱柱检测的精确度和准确度，增强其重现性和稳定性。本发明采用改性碳纳米管和离子液体复配作为毛细管色谱固定相，制得新型毛细管色谱柱，该色谱柱能够对环境中的苯系物实现简单、快速、灵敏和准确有效的测定。
因此，本发明提供了一种改性碳纳米管及其在色谱分离中的用途，该改性碳纳米管具有优异的吸附、分离性能，应用于色谱柱的制备，对苯系物的分离效果显著增强；且显著提升了色谱柱检测的精确度和准确度，其稳定性及重现性得到改善；同时减少拖尾问题的产生。
附图说明
图1为本发明试验例1中红外光谱测试结果；
图2为本发明试验例2中苯系物分离谱图（1-苯，2-甲苯，3-乙苯，4-p-二甲苯，5-丙苯，6-o-甲苯）。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
改性碳纳米管的制备：
碳纳米管的纯化，取碳纳米管至于石英管中进行热处理，不断从一端通入空气，使其从另一端流出，并保证不间断的通气；炉温以9℃/min的速率升温至400℃，保持45min；接着进行还原反应热处理，即封闭石英管两端，通入氩气排除空气，炉温以10℃/min的速率升温至800℃，保持1.5h；然后在继续通入氩气的条件下炉温降至室温，取出样品后用HCl：H2O=1： 1.1（v/v）稀盐酸处理，最后经过滤、反复洗涤、干燥得到纯化碳纳米管；
改性碳纳米管的制备，取3-丙烯基酰胺基苯硼酸频哪醇酯、二羟基香柠檬素、PETA、引发剂AIBN（添加量为单体总量的1.2wt%）以及纯化碳纳米管（添加量为0.21mg/mL）加入乙二醇/环己醇混合溶液中，超声溶解分散后，通氮气13min去除溶液中的氧气得到预聚混合溶液，置于76℃水浴锅中反应26h；反应结束后，用甲醇洗去乙二醇、环己醇及未反应的单体，干燥即得改性碳纳米管；其中，3-丙烯基酰胺基苯硼酸频哪醇酯、二羟基香柠檬素、PETA的摩尔比为1：0.3：1.8；单体与乙二醇/环己醇混合溶液的质量比为1：4.2。
离子液体的制备：
取1-甲基咪唑，冰水浴搅拌、通氮气的条件下缓慢加入山梨酸（与1-甲基咪唑的摩尔比为1：1），室温下反应4.5h即得1-甲基咪唑山梨酸盐。
毛细管色谱柱的制备：
取上述预聚混合溶液注入毛细管中，两端用橡胶塞封口，置于74℃水浴锅中反应25h；反应结束后，以甲醇为流动相用高压恒流泵将乙二醇、环己醇及未反应的单体等冲掉，再用氮气吹干后老化柱子；之后采用离子液体通过静态涂渍法对制得的毛细管柱进行涂渍。
实施例2：
改性碳纳米管的制备与实施例1的区别在于：3-丙烯基酰胺基苯硼酸频哪醇酯、二羟基香柠檬素、PETA的摩尔比为1：0.22：1.6；纯化碳纳米管的添加量为0.18mg/mL。
离子液体的制备与实施例1相同。
毛细管色谱柱的制备步骤与实施例1相同。
实施例3：
改性碳纳米管的制备与实施例1的区别在于：3-丙烯基酰胺基苯硼酸频哪醇酯、二羟基香柠檬素、PETA的摩尔比为1：0.37：1.9；纯化碳纳米管的添加量为0.25mg/mL。
离子液体的制备与实施例1相同。
毛细管色谱柱的制备步骤与实施例1相同。
实施例4：
改性碳纳米管的制备与实施例1的区别在于：3-丙烯基酰胺基苯硼酸频哪醇酯、二羟基香柠檬素、PETA的摩尔比为1：0.4：2；纯化碳纳米管的添加量为0.3mg/mL。
离子液体的制备与实施例1相同。
毛细管色谱柱的制备步骤与实施例1相同。
实施例5：
改性碳纳米管的制备与实施例1相同。
离子液体的制备与实施例1的区别在于：本实施例所用离子液体为1-甲基咪唑山梨酸盐与1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐的混合物，两者的质量比为1：0.84；
其中，1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐的制备：
取1-甲基咪唑，冰水浴搅拌、通氮气的条件下缓慢加入3,4-O-异亚丙基莽草酸盐（与1-甲基咪唑的摩尔比为1：1），室温下反应4h即得1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐。
毛细管色谱柱的制备步骤与实施例1相同。
实施例6：
改性碳纳米管的制备与实施例5相同。
离子液体的制备与实施例5的区别在于：1-甲基咪唑山梨酸盐与1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐的质量比为1：0.72。
毛细管色谱柱的制备步骤与实施例5相同。
实施例7：
改性碳纳米管的制备与实施例5的区别在于：原位聚合过程不添加二羟基香柠檬素。
离子液体的制备与实施例5相同。
毛细管色谱柱的制备步骤与实施例5相同。
对比例1：
改性碳纳米管的制备与实施例1的区别在于：原位聚合过程不添加二羟基香柠檬素。
离子液体的制备与实施例1相同。
毛细管色谱柱的制备步骤与实施例1相同。
试验例1：
红外光谱表征
测试方法采用溴化钾压片法，通过傅里叶变换红外光谱仪进行化学结构的表征。其中，测试波数范围4000~500cm-1，扫描次数32。
对对比例1和实施例1制得的改性碳纳米管进行上述测试，结果如图1所示。从图中分析可知，相比于对比例1制备的改性碳纳米管的红外测试结果，实施例1制得的改性碳纳米管的红外光谱中，1750cm-1附近的C=O特征吸收峰强度明显增强，在1582cm-1、1484cm-1附近出现苯环骨架振动特征吸收峰；以上结果表明，实施例1中改性碳纳米管成功制备。
毛细管色谱柱比表面积及孔径的表征
试验对毛细管色谱柱进行BET测试，分析色谱柱的孔径结构。
对对比例1、实施例1~7制备的毛细管色谱柱进行上述测试，结果如表1所示：
表1 比表面积及孔径测试结果
Figure 318035DEST_PATH_IMAGE002
从表1中分析可知，实施例1制备的毛细管色谱柱的比表面积明显高于对比例1，孔径减小，表明采用二羟基香柠檬素作为功能单体之一，与其它组分复配在碳纳米管表面原位共聚，制得的毛细管色谱柱，其比表面积明显增大，孔径减小，有效改善了色谱柱的孔径结构。实施例5的效果与实施例1相当，实施例7的效果与对比例1相当，表明离子液体中1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐的加入，对色谱柱孔径结构不产生消极影响。
试验例2：
1、苯系物的分离
分离条件的选择：利用样品柱对苯、甲苯、乙苯、p-二甲苯、丙苯、o-甲苯的分离进行研究；
色谱柱条件：气化室温度200℃；载气为氮气，载气流速为20cm/s；检测器温度为200℃；色谱柱为毛细管色谱柱样品；柱温35℃；分流比为20：1。
对对比例1、实施例1和实施例5制备得到的毛细管色谱柱进行上述测试，结果如图2所示。从图中分析可知，色谱柱的出峰顺序均为：苯→甲苯→乙苯→p-二甲苯→丙苯→o-甲苯。相比于对比例1制备的毛细管色谱柱，实施例1毛细管色谱柱对苯系物类化合物的分离度明显提升，测试的6种化合物的出峰能够完全分开，且峰形对称性更好，拖尾现象得到一定改善，表明采用二羟基香柠檬素作为功能单体之一，与其它组分复配在碳纳米管表面原位共聚，应用于毛细管色谱柱的制备，能够有效增强色谱柱对苯系物的分离作用，且在一定程度上改善拖尾现象，峰形更加对称。实施例5的效果明显好于实施例1，表明离子液体中1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐的加入，能够进一步改善色谱柱出峰的拖尾现象。
精确度和准确度的测定
采用制备的毛细管色谱柱测定苯系物（苯、甲苯、对二甲苯）环境标准样品，取1.5μL进样，测定6次，测试条件同上。精确度用RSD来表征，准确定用RE来表征。
对对比例1、实施例1~7制备的毛细管色谱柱进行上述测试，结果如表2所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
从表2中分析可知，实施例1制备的毛细管色谱柱对各苯系物检测的RSD和RE值明显低于对比例1，表明采用二羟基香柠檬素作为功能单体之一，与其它组分复配在碳纳米管表面原位共聚，应用于毛细管色谱柱的制备，显著提升了色谱柱对苯系物检测的精确度和准确度。实施例5的效果高于实施例1，实施例7的效果好于对比例1，表明离子液体中1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐的加入，应用于色谱柱，能够有效提升色谱柱检测的精确度和准确度。
2、重现性和稳定性测试
以上述苯系物（甲苯）为对象评价色谱柱的重现性及稳定性。通过对同一根色谱柱连续进行6次、同一批次不同柱子之间（n=5）以及不同批次（n=3）之间的保留时间的相对标准差值（RSD）进行测试。测试条件同上。
对对比例1、实施例1、实施例5和实施例7制得的毛细管色谱柱进行上述测试，结果如表3所示：
Figure 956215DEST_PATH_IMAGE004
从表3中分析可知，实施例1制备的毛细管色谱柱对苯系物检测的RSD值明显低于对比例1，表明采用二羟基香柠檬素作为功能单体之一，与其它组分复配在碳纳米管表面原位共聚，应用于毛细管色谱柱的制备，显著提升了色谱柱检测的重现性及稳定性。实施例5的效果高于实施例1，实施例7的效果好于对比例1，表明离子液体中1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐的加入，应用于色谱柱，能够有效提升色谱柱检测的重现性及稳定性。实施例5的效果明显好于实施例1和实施例7，表明二羟基香柠檬素与1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐同时存在的条件下，对色谱柱重现性及稳定性的提升效果更佳。
3、柱效的测定
柱效是度量色谱柱液膜厚度和涂渍均一性的有效指标。柱效通过测定100℃、气速21cm/s下正丁醇的理论塔板数得出。
对对比例1、实施例1~7制备得到的毛细管色谱柱进行上述测试，结果如表4所示：
表4 柱效测试结果
样品 柱效（块/m）
对比例1 2365
实施例1 2410
实施例2 2390
实施例3 2406
实施例4 2402
实施例5 3124
实施例6 3208
实施例7 3101
从表4中分析可知，实施例1制备的毛细管色谱柱的柱效与对比例1无显著差异，表明采用二羟基香柠檬素作为功能单体之一，与其它组分复配在碳纳米管表面原位共聚，应用于毛细管色谱柱的制备，对毛细管色谱柱柱效不产生消极影响。实施例5的效果显著高于实施例1，实施例7的效果好于对比例1，表明离子液体中1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐的加入，应用于色谱柱，能够有效提升色谱柱的柱效，液膜厚度和涂渍均一性得到明显改善。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种改性碳纳米管，其为碳纳米管掺杂高分子聚合物的复合材料；
所述高分子聚合物以原位聚合的形式与碳纳米管复混；
所述高分子聚合物的功能单体至少包括3-丙烯基酰胺基苯硼酸频哪醇酯、二羟基香柠檬素；所述高分子聚合物的交联单体包括PETA。
2.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管，其特征在于：所述3-丙烯基酰胺基苯硼酸频哪醇酯、二羟基香柠檬素、PETA的摩尔比为1：0.2~0.4：1.5~2。
3.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管，其特征在于：所述碳纳米管使用前进行纯化处理，具体包括空气氧化处理和高温还原处理。
4.权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，包括：
-碳纳米管纯化处理得到纯化碳纳米管；
-取各反应单体、引发剂与纯化碳纳米管混合，加入乙二醇/环己醇混合溶液中得到预聚混合液；然后在引发剂的作用下，于纯化碳纳米管表面原位聚合形成高分子聚合物。
5.权利要求1所述的改性碳纳米管在制备吸附材料、气相或液相色谱柱、色谱柱填料中的应用。
6.权利要求1所述的改性碳纳米管在制备毛细管色谱柱中的用途。
7.一种毛细管色谱柱，包括权利要求1所述的改性碳纳米管和离子液体。
8.根据权利要求7所述的毛细管色谱柱，其特征在于：所述离子液体包括1-甲基咪唑山梨酸盐。
9.根据权利要求8所述的毛细管色谱柱，其特征在于：所述离子液体还包括1-甲基咪唑3,4-O-异亚丙基莽草酸盐。
10.根据权利要求7或权利要求8所述的毛细管色谱柱，其特征在于：所述毛细管色谱柱的柱效＞3100块/m。
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