CN113853363A - 发光金刚石 - Google Patents

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Abstract

发光金刚石是这样制成的：通过使一定体积的金刚石晶粒在有或无催化剂的情况下经受高压/高温条件以使晶粒经历塑性变形，以在金刚石晶粒中产生氮空位缺陷，从而提高产生的金刚石材料的发光活性/强度。可进一步处理固结的金刚石材料以进一步增加发光活性/强度，该处理可包括将固结的金刚石材料减小为金刚石颗粒、真空热处理和空气热处理，该减小过程进一步增加发光活性/强度。所得的发光金刚石颗粒显示出比传统发光纳米金刚石更高的发光强度水平，并且可以进行官能化以用于生物应用。

Description

发光金刚石
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2019年1月16日提交的题为“Luminescent Diamond”的美国临时专利申请序列号62/793,032的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
激光注入荧光是一种已知采用的技术，用于通过单独探测生物分子进行观察以更好地理解生物系统如何在分子水平上发挥作用。在一示例中，激光注入荧光可用于成像和跟踪生物细胞等中的单个分子或颗粒，例如用于内部器官测绘、细胞成像等的体内生物传感器。一种用于激光注入荧光的物质是发光纳米金刚石，它是纳米尺寸的金刚石颗粒或晶粒，其已被开发为在被最终用途应用所要求的所需波长内的光源激发时发光。虽然发光纳米金刚石的存在是已知的，但目前用于制造这种发光纳米金刚石的方法和技术昂贵、能源和时间密集，不仅增加了物质的成本，而且限制了该物质用于所需用途的可用性。
发明内容
本文公开了发光金刚石及其制造方法，包括使一定体积的前体金刚石晶粒经受高压/高温条件，使晶粒经历塑性变形，从而在金刚石晶粒中产生氮空位缺陷，与前体金刚石晶粒相比，这增加了所得金刚石材料的发光活性和强度。在一些实施例中，固结的金刚石材料可具有比前体金刚石粉末的发光强度大至少约2个数量级的发光强度。在一些实施例中，催化剂材料可以或可以不包括在一定体积的金刚石晶粒中，在这种情况下，所得固结金刚石材料可以是机械组合或半烧结金刚石晶粒的主体，或者可以是完全烧结的多晶体。在生产多晶体的一些实施例中，所使用的催化剂材料的量可能小于可用于生产完全烧结的多晶体的量。在一些实施例中，催化剂材料可以是金属溶剂催化剂或可以是碳酸盐催化剂，其中碳酸盐催化剂的使用产生具有与钴PCD主体的发光强度不同水平的发光强度水平的碳酸盐PCD主体。这种差异可能表现在光谱位置和/或所得发光峰的强度上。
可以对通过高压/高温过程形成的金刚石材料进行处理以进一步提高金刚石材料的发光强度水平。在一些实施例中，这样的处理可与将金刚石材料定尺寸成金刚石颗粒分开并在其之前。通过高压/高温过程形成的金刚石材料经过减小或定尺寸过程以形成具有所需粒度的金刚石颗粒。在一些实施例中，金刚石材料的尺寸可以具有纳米尺寸的金刚石颗粒。在尺寸减小期间，金刚石材料增加了暴露于产生发光的辐射源的表面积，从而增加了所得强度，并且还可能经历进一步的塑性变形，与固结的金刚石材料相比可能导致发光强度进一步增加。在一些实施例中，经定尺寸的金刚石颗粒具有比在高压/高温过程期间形成的金刚石材料的发光强度大至少约10％的发光强度。在一些实施例中，增加发光活性的另一种方法是对先前经HPHT处理的金刚石材料重复HPHT过程，例如在空气或惰性气氛中的热处理、在氧气氛中的热处理、或涉及受控的氧分压的组合。可以将经过定尺寸和热处理的发光金刚石颗粒官能化以使其适用于所需的最终用途应用。如本文所公开的发光金刚石显示出与传统发光金刚石相当或更高水平的发光强度，并且与这样的传统发光金刚石相比以更有效的方式制造。
提供该概述以介绍在以下详细描述中进一步描述的构思的选择。本概述无意确定要求保护的主题的关键或基本特征，也无意用作限制要求保护的主题的范围的辅助工具。
附图说明
如本文所公开的发光纳米金刚石及其制造方法的这些和其他特征和优点将被理解，因为当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述可以更好地理解这些和其他特征和优点，在附图中：
图1是示出本文公开的金刚石粉末在经受不同升高温度时的发光强度和波长信息的曲线图；
图2A是示出包括本文公开的钴催化剂的多晶金刚石材料在不同粒度的发光强度和波长信息的曲线图；
图2B是示出包括本文公开的碳酸盐催化剂的多晶金刚石材料在不同粒度下的发光强度和波长信息的曲线图；
图3是示出包括本文公开的碳酸盐催化剂的多晶金刚石材料在进行和不进行真空热处理的情况下的发光强度和波长信息的曲线图；
图4是示出包括碳酸盐催化剂的多晶金刚石材料的发光强度和波长信息的曲线图，该碳酸盐催化剂已经被定尺寸为金刚石颗粒并且已经在不同温度下经受空气热处理；
图5是示出制造如本文所公开的发光金刚石的处理步骤的框图；
图6是示出本文公开的发光金刚石材料与常规发光金刚石相比的发光强度和波长信息的曲线图；
图7是示出在烧结状态下本文公开的发光金刚石材料与常规发光纳米金刚石相比的相对发光强度的曲线图；
图8是示出如本文所公开的发光金刚石材料在烧结状态下的相对发光强度作为处理压力的函数并且与未经受高压/高温处理的金刚石粉末相关的曲线图；
图9是示出本文公开的发光金刚石材料在粉碎状态下与常规发光纳米金刚石相比的相对发光强度的曲线图；和
图10是示出了本文公开的发光金刚石材料在烧结和粉碎状态下与常规发光纳米金刚石相比的相对发光强度的柱状图。
具体实施方式
在一些实施例中，如本文所公开的发光金刚石(例如，光致发光金刚石)及其制造方法以提高制造效率和制造量的方式设计，从而提高该物质用于最终用途应用的可承受性和可用性，包括但不限于上面简要提到的生物用途。此外，在一些实施例中，根据本文公开的原理制备的发光金刚石显示出类似于或大于常规发光金刚石的发光强度水平，从而为扩大这样的材料的潜在最终用途应用范围提供了机会。为了清楚起见，在一些实施例中，如本文所公开的发光金刚石最初通过预先存在的金刚石晶粒的固结和压实形成，形成发光活性烧结或机械结合的半烧结体或块体。在这种情况下，固结材料在本文中被称为发光金刚石。在随后的过程期间，发光金刚石按照特定最终用途的要求减小尺寸，并且在一些实施例中，所得金刚石颗粒或晶粒的尺寸为纳米级。在一些情况下，减小尺寸的发光金刚石可以完全是纳米尺寸颗粒，或者可以包括纳米尺寸颗粒与较粗金刚石颗粒的组合。如本文所用，术语“纳米金刚石”应理解为是指包括纳米尺寸金刚石颗粒的发光金刚石，即平均尺寸在约1至1000nm之间。
在一些实施例中，如本文所公开的发光金刚石可以通过组合一定体积的前体金刚石晶粒来形成，所述前体金刚石晶粒可以是天然和/或合成金刚石晶粒的形式，并且将所述体积的金刚石晶粒放入罐或常规用于金刚石晶粒固结的容器。在一示例中，金刚石晶粒可以具有约1至1000μm、约1至100μm和约10至50μm的平均晶粒尺寸。在其他实施例中，初始金刚石晶粒或粉末尺寸可延伸至亚微米或纳米金刚石范围，如前所述。在一些实施例中，可以以类似的方式使用通过机械粉碎常规金刚石粉末或爆炸过程形成的纳米级粉末。传统的金刚石粉末可以是合成的或天然的来源的，但是合成金刚石粉末通常具有较高的固有氮含量，这与相邻的空位一起使金刚石发光活跃。在一个示例中，希望起始金刚石材料具有与在指定为类型1b的金刚石中发现的氮杂质一致的固有量的氮杂质，特别是约50ppm的氮或更高。通过冲击合成法合成的纳米粉末通常也具有较高的固有氮含量。在一些实施例中，使用常规压制设备对容器及其内容物进行高压/高温(HPHT)固结过程以制造多晶金刚石。在一些实施例中，将一定体积的金刚石晶粒放入罐或容器中，并且罐或容器可以密封也可以不密封，并且放置在HPHT压机内并且经受期望的烧结压力和温度条件。在一些实施例中，HPHT过程温度可以在从大约1300到2200℃的范围内，并且过程压力可以从大约5.0GPa到大约10GPa。在一些实施例中，该一定体积的金刚石晶粒的体积基本上不含任何催化剂材料，使得由HPHT过程产生的金刚石材料未完全烧结，而是呈半烧结的块体或主体的形式，包括金刚石颗粒通过摩擦接触、冷焊、金刚石自扩散等机械结合在一起。使用常规金属溶剂催化剂生产未完全烧结(即半烧结且不以结合在一起的金刚石晶粒网络为特征)的金刚石材料的特征是与烧结多晶金刚石体相比，其相对透明度可以提高，并且该透明度可以提高从其的发光发射的强度。也可能在半烧结体的多孔区域中形成石墨，这可能会降低发光强度。在这种情况下，作为制造过程的一部分，期望部分或完全去除石墨材料。
在HPHT过程中，已经发现前体金刚石晶粒体积的至少一部分经历塑性变形。在一些实施例中，HPHT固结过程的程度使得在金刚石晶粒中引起足够的塑性变形以在金刚石晶粒中产生氮空位(N-V或N-V-N)缺陷，其操作以使金刚石晶粒发光活跃(active)。金刚石颗粒在HPHT期间的塑性变形被认为会产生空位，因为诸如晶体位错运动之类的变形机制变得活跃，这些空位又可以与氮杂质结合以形成氮空位(N-V或N-V-N)缺陷，从而产生所需的发光活性。在一些实施例中，这发生在多晶金刚石与金属或非金属催化剂，例如分别为碳酸钴和碳酸镁的常规烧结期间。在其他实施例中，与溶剂催化剂结合的多晶金刚石相比，由HPHT过程产生的金刚石晶粒可能严重塑性变形，具有广泛的N-V或N-V-N缺陷，以及较弱的金刚石-金刚石结合。例如，在一些实施例中，希望金刚石晶粒在HPHT过程中产生引起发光活性的这种塑性变形而不引起完全烧结的主体，从而通过粉碎过程等使定尺寸金刚石晶粒的下游过程更容易和更少的能量消耗，因为只需要粉碎机械结合的金刚石晶粒。
在一些实施例中，可以通过在催化剂材料的存在下对一定体积的金刚石前体晶粒进行HPHT过程，以类似的方式形成如本文所公开的发光金刚石。在这样的实施例中，所使用的催化剂材料的类型可选自包括但不限于用于形成多晶金刚石(PCD)的Co、Fe、Ni、碳酸盐、Si及其组合。在一些实施例中，钴PCD的HPHT处理条件可在约1300至1500℃的温度和约5.0至7.5GPa的压力内。此外，钴PCD通常在600至700℃的温度下在真空中进行热处理。所使用的催化剂材料的量可以并且将根据所使用的催化剂类型、所需的发光量和特定终端用途应用等因素而变化。在生物最终用途应用中，出于生物相容性的原因，可能不希望和/或不允许在发光金刚石中存在金属材料，在这种情况下可能需要使用非金属催化剂。在一些实施例中，当与使用金属溶剂催化剂形成的PCD相比时，使用非金属催化剂导致PCD主体具有相对更高的透明度或降低的不透明度。在一些实施例中，可用于制造如本文所公开的发光金刚石的非金属催化剂包括碳酸盐催化剂，例如碳酸镁、碳酸钙等，导致碳酸盐PCD(CPCD)的形成。在一示例性实施例中，这种碳酸盐催化剂的量可以是足以形成完全烧结的碳酸盐PCD体的量，例如，基于碳酸盐催化剂和金刚石晶粒的总重量最多约5重量％。碳酸盐PCD似乎本质上比钴PCD不太暗/更透明，据信这有助于更高水平的发光发射和强度。在一些实施例中，碳酸盐PCD的HPHT处理可以在约1700至3000℃的温度和大于约7.0GPa的压力下进行。此外，碳酸盐PCD可在惰性或真空环境中热处理至约500至1300℃的温度。与早先描述的实施例一样，HPHT处理在金刚石晶粒中产生塑性变形，产生N-V或N-V-N缺陷，与前体金刚石晶粒相比，这导致发光活性/强度水平的增加。HPHT期间形成的一些空位在塑性变形过程中可能不会与氮结合，并且可能在热处理过程中迁移到氮位点附近，从而产生附加的N-V或N-V-N位点。碳酸盐PCD所涉及的更高处理温度和压力条件可能会在金刚石晶粒中产生更高程度的塑性变形，从而产生更高的发光活性。使用更高的热处理温度也可能导致附加的N-V或N-V-N缺陷，从而导致更高的发光活性。
在一些实施例中，可能希望所用催化剂材料的量少于用于形成完全烧结的PCD体的量，例如少于约5％重量的催化剂(与金刚石层或PCD体的总重量相比)。在这样的实施例中，可能需要生产包括晶间结合金刚石和游离金刚石晶粒的部分烧结或半烧结的PCD主体，以便于将PCD主体定尺寸为纳米尺寸的金刚石块或颗粒的下游过程，如下文更好描述的。已经发现，以本文公开的方式制备的PCD产生的发光强度水平高于常规发光纳米金刚石的发光强度，因此，在HPHT处理过程中生产的产品具有一些PCD，即使不产生完全-烧结金刚石体，也可以提供所需的发光强度增加，同时还使下游的尺寸确定过程比涉及完全烧结的PCD体的过程更容易且能量密集度更低。因此，通过调节催化剂材料的量，可以获得具有期望的烧结度的金刚石材料，该烧结度产生期望的发光强度增加，同时简化下游的尺寸调整过程。
图1是发光强度对波长的曲线图100，其示出了HPHT温度对催化剂材料没有经受大约13.5ksi液压(7.3至7.7GPa压力盒压力)的压力和一系列从1500到2300℃的不同温度的金刚石晶粒的影响。具体地，该曲线图示出了经过1500℃下HPHT过程的金刚石颗102、经过1750℃下HPHT过程的金刚石晶粒104、经过2000℃下HPHT过程的金刚石晶粒106、经过2175℃下HPHT过程的金刚石晶粒108和经过2300℃下HPHT过程的金刚石颗110的发光特性。经过上述每种HPHT过程的金刚石晶粒具有的平均粒度约为10μm。众所周知，金刚石中的N-V中心产生红色发光，峰值定心在大约675nm处，金刚石中的N-V-N中心产生绿色发光，峰值定心在大约525nm处。在该测试中，证明N-V和N-V-N发光可以在相同的金刚石材料中产生，这仅取决于HPHT温度。图1所示的发光特性是通过使金刚石晶粒示例经过如用光谱仪收集的489nm激光照射而产生的。在这些测试中，示出只有1500℃的HPHT温度条件产生N-V发光，而1750、2000、2175和2300℃的HPHT温度条件产生不同强度的N-V-N发光。
图2A和2B是示出了粒度对来自488nm激光源的N-V和N-V-N发光强度的影响的曲线图200和220。图2A示出了在约11ksi(6.5至6.9GPa)和1450℃条件下烧结且具有基于PCD材料的总重量的大约10重量％的钴含量的用于剪切刀具应用的带有钴催化剂的传统多晶金刚石(PCD)材料的发光强度。PCD材料由平均粒度约为17μm的金刚石晶粒形成。PCD材料以具有约1mm大小的丸粒(pellet)的形式202、以具有约80μm的平均大小的粉碎PCD颗粒的形式204和以具有平均大小为大约5μm的粉碎的PCD颗粒的形式206，进行测试。该测试表明，随着PCD材料粒度的减小，PCD材料显示出发光强度的增加。
图2B显示了碳酸镁多晶金刚石(CPCD)材料的发光强度，该材料在13.5ksi(7.3至7.7GPa)和2200℃下烧结，并且碳酸镁含量约为基于CPDC材料的总重量的8重量％。CPCD材料由平均粒度约为2μm的金刚石颗粒形成。CPCD材料以与上述PCD材料相同的尺寸形式进行测试。具体地，CPCD材料以具有大约1mm大小的丸粒的形式222、以具有大约80μm的平均尺寸的粉碎的CPCD颗粒的形式224和以具有粒度约为5μm平均大小的粉碎的CPCD颗粒的形式226进行测试。在两种情况下(图2A和2B)，观察到各自的PCD和CPCD材料的发光强度随着粒度的减小而增加。在一些实施例中，发光强度的增加可能主要是由于减小的粒度而使更多的表面积暴露于激光激发源的结果。与未粉碎的丸粒材料相比，两种情况下的强度增加都增加了约4倍。随着粉碎到更细的尺寸，预计发光强度的进一步增加是可能的。
图3是示出在真空条件下在大约1100℃的条件下热处理CPCD材料(之前在图2B的上下文中描述的，并且具有大约2μm的平均粒度)对发光强度的影响的曲线图300。未进行热处理的CPCD样品的发光强度显示为302，而进行上述热处理的CPCD样品的发光强度显示为304。如所示，经热处理的样品304的发光强度比未经热处理的样品302增加了2.2倍。在一些实施例中，发光强度的这种增加可能是由于在热处理过程期间扩散氮迁移而形成附加的N-V-N中心的结果。仅在相对较低的温度下进行热处理(例如，不必增加HPHT压力)就能够在绿色波长中实现增加的发光强度，这是没有预料到的。图3还显示了相对于未经过本文公开的HPHT过程的原始金刚石粉末306的发光强度的相对增加。
图4是示出CPCD材料在氧化条件下热处理的影响的曲线图400。基线CPCD材料是在大约13.5ksi液压(压力盒压力7.3至7.7GPa)和大约2200℃的HPHT条件下形成的，并且具有基于CPDC材料总重量的大约8重量％的碳酸镁含量。CPCD材料由平均粒度约为2μm的金刚石晶粒形成。CPCD材料被粉碎到大约5μm，并在真空条件下在1100℃下热处理。氧化热处理在空气中在大约650、675和700℃的温度下进行，暴露时间相同，大约为120分钟。曲线图400示出了未进行氧化热处理的样品402、经受650℃的样品404、经受675℃的样品406和经受700℃的样品408的发光强度。显示出发光强度增加随着处理温度的升高逐渐增加，使得观察到发光强度总体提高了约10倍(相对于未处理的样品)。热处理伴随着材料逐渐变白，其从深灰色变为近白色状态。这被认为是由于金刚石表面的表面化学变化为氧封端键的状态。
图5是示出可用于制造发光金刚石的处理的框图500。在一示例中，这些过程可以包括两个或更多个所示步骤的系列进行。在第一过程502中，用于制造发光金刚石的材料以之前讨论的方式组合和组装，该方式可以包括或可以不包括催化剂材料的使用，并且包括使组装或组合的材料经受HPHT过程，其可能会也可能不会导致形成完全烧结的金刚石复合片。在一些实施例中，第一过程502在所得金刚石材料中产生空位以形成如上所述的氮(N-V或/和N-V-N)缺陷。在第二可选过程504中，由第一过程502产生的金刚石材料在真空条件下经受热处理过程。如上所述，参考图3所示的发光强度结果，在一些实施例中，在第一步骤502之后使金刚石材料经受这样的热处理进一步通过增加氮缺陷(即N-V-N)计数而增加了金刚石材料的发光强度(例如，增加了非热处理的金刚石材料的1.5到2.2倍)。在第三可选过程506中，来自过程一502或过程二504的金刚石材料通过粉碎或如上所述的其他定尺寸技术而减小尺寸。在该第三步骤中形成的金刚石晶粒的准确尺寸可能取决于发光金刚石材料的特定最终用途。上面已经公开了发光金刚石材料的不同金刚石粒度。在该第三过程506期间，金刚石材料被转化为粉末。在一些实施例中，由于所得粉末的表面积增加，减小金刚石材料的尺寸使金刚石材料的发光强度增加3至4倍。在第四可选过程508中，来自过程一502、过程二504或过程三506的金刚石材料经受空气热处理，例如氧化热处理，如上文参考图4中所示的发光强度结果所讨论的)。在一些实施例中，空气热处理使金刚石材料的表面变白，这被认为是由于氧封端金刚石键的形成。如上所述，参考图4所示的发光强度结果，在一些实施例中，使金刚石材料经受该第四过程508使发光强度增加约10倍。如上所述，在一些实施例中，如本文所公开的发光金刚石材料可以根据这些过程中的一种或多种形成，并且在一些实施例中，根据特定最终用途应用所要求的发光强度的程度，以顺序使用所有这些过程。
图6是示出使用图5中示出的所有过程制造的发光金刚石材料的发光强度的曲线图。金刚石材料是通过HPHT过程在13.5ksi和2,200℃下形成的CPCD，其中CPCD包括基于CPCD的总重量，按重量计大约8％的碳酸镁。CPCD材料由平均粒度约为2μm的金刚石晶粒形成。将所得CPCD在约1100℃的温度下进行真空热处理约60分钟的时间段(第二步骤)。将所得热处理的CPCD的尺寸减小或粉碎至约5μm的平均金刚石粒度，结合用-170网筛筛除较粗的颗粒。然后将所得金刚石颗粒在大约700℃的温度下进行空气热处理120分钟。所得材料的发光强度在曲线图中显示为602，并与在曲线图中显示为604的具有的平均粒度为约1μm的商业发光纳米金刚石材料的发光强度进行比较。从曲线图600可以看出，本文公开的发光金刚石的发光结果与市售的发光纳米金刚石材料相当(在15％以内)。由于本文公开的发光金刚石材料经测试具有5μm的平均粒度，即比市售发光纳米金刚石材料的平均粒度大5倍，预计随着粒度的进一步减小，可以达到等效或更好的N-V-N强度。通过热处理步骤进行的附加优化/修改同样有望进一步增加发光强度。
图7是曲线图700，其示出了如在约804至908nm的光波长之间(沿x轴)测量的，与每个以上述方式形成的完全烧结的碳酸盐PCD104和完全烧结的钴PCD104相比，平均直径为100nm的常规发光纳米金刚石粉末702在比与N-V或N-V-N中心相关的波长更高的波长处的相对发光强度，其中碳酸盐PCD和钴PCD是完全烧结体的形式。在本示例中，钴PCD由平均尺寸约为17μm的金刚石晶粒形成，并承受约11ksi(6.5至6.9GPa)的压力和约1450℃的温度。基于钴PCD的总重量，所得钴PCD具有约10重量％的钴含量。在此示例中，碳酸盐PCD由平均尺寸约为2μm的金刚石晶粒形成，并承受约13.5ksi(7.3至7.7GPa)的压力和约2200℃的温度。基于碳酸盐PCD的总重量，所得碳酸盐PCD具有约8重量％的碳酸镁含量。生物发光应用对更高波长的发光感兴趣，因为它可以使用较低能量的照明源，其对敏感的有机材料、活组织等的损害较小。这些数据是通过使用分光计(Process Instruments Model PI-100)将每种金刚石材料置于以约为785纳米操作的激光下，并监测金刚石材料的发光而收集的。曲线图700显示了每种金刚石材料在随机位置的平均5至15次扫描。如所示，碳酸盐PCD704在约908nm波长处测得的发光强度比常规发光纳米金刚石粉末702高约30％，表明由如本文所公开的碳酸盐PCD形式的发光金刚石材料发射的发光强度水平增加。在大约908nm波长处测得的钴PCD704的发光强度比传统的发光纳米金刚石粉末702高约8％。用于生成图7中数据的碳酸盐PCD是烧结形式，即为烧结体的形式，并且尺寸尚未减小到更小的颗粒或纳米尺寸的颗粒或晶粒。如上所述，将烧结的PCD体减少到更小尺寸，例如纳米尺寸的金刚石颗粒或晶粒的过程可以使金刚石材料经受进一步的塑性变形，其操作以进一步增加了所得金刚石颗粒的发光活性/强度。
图8是曲线图800，其示出了与未经历HPHT过程的前体金刚石粉末810相比，作为不同HPHT处理压力的函数的钴PCD802、804和806形式的不同示例发光金刚石材料的相对发光强度，所有这些都在大约810至915nm的光波长内(沿着x轴)。在每个实施例中，钴PCD由平均粒度为大约17μm的金刚石晶粒或粉末，并且使用基于所得钴PCD总重量的大约10重量％的钴，而形成。未进行HPHT过程的金刚石粉末810没有显示出显著的发光活性或发光强度。使用钴催化剂并以烧结PCD(即钴PCD)形式形成的发光金刚石，随着压力处理条件的逐渐增加，802在10.2ksi和1450℃，804在12.0ksi和1450℃，以及806在13.5ksi和1450℃，而增加发光强度的水平，表明金刚石晶粒中塑性变形水平的增加产生更大的发光活性和更高的发光强度。10.2、12.0和13.5ksi的压力水平对应于用于操作HPHT设备的液压压力。液压压力到压力盒压力的转换大致如下：10.2ksi＝6.0至6.4GPa压力盒内部压力，12ksi＝6.9至7.3GPa内部压力盒压力，以及13.5GPa＝7.3至7.7GPa内部压力盒压力，范围取决于采用的温度和特定的压力盒设计/材料。该数据表明，本文公开的钴PCD形式的发光金刚石显示的发光强度比未经历HPHT过程的前体金刚石晶粒的发光强度大至少2个数量级，在某些情况下大至少3个数量级。如上文针对图7中提供的数据所述的，被测量的PCD样品是完全烧结体的形式，其尚未被减小到期望的粒度，例如纳米尺寸的金刚石颗粒或晶粒。如前所述，在一些实施例中，减小粒度的过程:1)产生更多的金刚石表面积，用于在发光条件下暴露于激光照射；和2)还可以使金刚石材料经受进一步的塑性变形，这两种机制都可以用于进一步增加所得金刚石颗粒材料的发光活性和发光强度。
在一些实施例中，在金刚石前体材料经受如上讨论的HPHT固结条件/处理之后，所得金刚石材料经受进一步的处理以进一步提高发光活性和发光强度。例如，这样的附加处理可包括使固结的金刚石材料经受一种或多种进一步的HPHT过程，和/或将固结的金刚石材料暴露于导致金刚石晶粒发生进一步塑性变形的其他处理技术/过程。进一步的HPHT处理可以在减小尺寸之前或之后进行。应当理解，操作以使来自HPHT过程的金刚石材料经受操作以增加发光活性的进一步塑性变形的所有这样的其他技术都在本公开的精神和范围内，并且可以包括但不限于金刚石材料与被计算为引起晶粒断裂和/或塑性变形的另一种物体、物质或材料的机械碰撞。HPHT金刚石材料可经受升高的温度以促进HPHT期间形成的空位迁移到与氮杂质相邻的位置，形成附加的氮(N-V和/或N-V-N)缺陷。在一些实施例中，如本文公开的HPHT金刚石材料可以通过离子轰击和/或退火或用于在金刚石材料中产生附加的N-V和/或N-V-N缺陷、中心或位点的其他常规手段进行处理。这种进一步的处理可以在升高的温度环境或环境温度环境中进行。使用带电的氮颗粒，例如包含在氮等离子体室中的，可用于使NV0(不带电的氮空位)和NV-(带负电的氮空位)中心的特定平衡。这种处理的性质和程度被理解为取决于特定的金刚石材料和最终用途应用而变化，并且可以包括单一处理或类似或不同处理的系列/序列。例如，已发现N-V中心作为用于确定局部磁场强度的传感设备是非常有用的。在其他情况下，使N-V和N-V-N中心都处于活动状态，以及在红外区域中处于活动状态的附加发光中心可能是有用的。此外，所使用的进一步处理的类型可能取决于由HPHT过程产生的金刚石材料是烧结并以PCD形式存在还是如上所述半烧结并以机械结合的金刚石晶粒的形式存在，例如，在HPHT过程中不存在催化剂材料。这种进一步的处理被认为通过产生更多的N-V和/或N-V-N缺陷或中心，或通过在断裂过程中产生附加的表面积来暴露更多的这些N-V和/或N-V-N缺陷或中心来增加发光强度。
在由HPHT过程产生的发光金刚石呈金属PCD(例如钴PCD)形式的一些实施例中，可能需要处理烧结的PCD主体以从其中完全或部分地去除金属材料，其可以通过浸出过程或本领域已知的其他过程来完成以从PCD中去除金属催化剂，从而能够用于不希望或不允许金属存在的那些应用中，例如，在生物应用中。此外，从PCD中去除催化剂材料会削弱烧结体的结构，使其更容易粉碎和减小尺寸。在如本文所公开的使用碳酸盐催化剂例如碳酸盐PCD形成的发光金刚石的一些实施例中，这样的无金属PCD是无金属的，因此可以在生物最终用途应用中无需去除任何催化剂而使用。使用磁分离技术来确保发光金刚石材料充分不含金属催化剂可能是有帮助的。在以碳酸盐PCD形式提供的发光金刚石的一些实施例中，获得了显著高于钴PCD的发光强度水平(如图7所示)，这可能是由于在碳酸盐PCD中采用的HPHT烧结过程中使用的较高温度和压力水平，以及与如上所述的钴PCD相比，碳酸盐PCD的相对透明度增加和不透明度降低。
如本文所公开的发光金刚石可以在HPHT固结过程之后确定尺寸以促进在需要较小尺寸金刚石颗粒例如纳米尺寸颗粒的应用中的使用，例如在如上所述的生物应用中的使用。因此，在通过HPHT处理固结发光金刚石之后，为了将金刚石材料粉碎成较小尺寸的金刚石片或晶粒，对其进行了尺寸减小处理。在一些实施例中，可以对发光金刚石进行处理以将尺寸减小至约1nm至1mm、或约5nm至200μm等的平均直径。可用的平均粒度范围的示例包括但不限于5至100nm、100至200nm、200至1000nm、0.500至20μm和20至200μm。在其他情况下，平均粒度为1μm或更大可能是有用的。用于减小由HPHT处理产生的金刚石材料的尺寸的特定过程可以并且将根据特定材料而变化，例如，金刚石材料是烧结PCD、部分烧结PCD或机械结合的金刚石颗粒的形式的。在一些实施例中，金刚石材料可以通过与高强度靶材例如由碳化钨等制成的靶材的高速冲击或通过与另一种金刚石材料的冲击例如在高速下的自冲击而被粉碎。在金刚石材料将用于生物应用的一些实施例中，期望金刚石材料被减少为纳米尺寸的片或颗粒。如果这有助于使该过程更容易或者在这导致金刚石材料经历进一步塑性变形以进一步增加发光活性和发光强度，则减小金刚石材料或确定金刚石材料的尺寸的过程可以在升高的温度或环境温度条件下进行。通过磁性或其他机械技术的分选可以用于从不含钴夹杂物的发光颗粒中分离含钴夹杂物的发光金刚石颗粒。在一些最终应用中，所得微粒的形状可能是相关的，因为一些蜂窝状结构对锐边敏感，例如那些由粉碎的金刚石晶体产生的锐边。在这些应用中，采用爆轰纳米金刚石作为起始材料可能是有利的，因为这些微粒基本上是球形的。在一些实施例中，如前所述在氧化环境中处理材料已经显示出在一些条件下去除50％或更多的金刚石晶体，这可用于去除尖锐边缘并增加微粒的球形度。在上面提到的所有粉末粒度定尺寸中，通过采用由
Figure BDA0003231911740000131
限定的等投影面积的等效圆的方法，可以获得粒度的适当限定，其中DEQPC是与感兴趣的颗粒具有相同投影面积A的圆的直径。
如上面简要指出的，在将金刚石材料减小到所需金刚石粒度例如纳米尺寸颗粒的过程中，金刚石材料可以经历进一步的塑性变形或断裂，例如超出在HPHT过程中发生的塑性变形或断裂，导致所得金刚石材料的发光活性和发光强度进一步增加。因此，所得的定尺寸的金刚石颗粒具有的发光强度水平高于HPHT处理后的金刚石材料的发光强度水平。此外，如果在HPHT处理和定尺寸之间进行上述中间处理，则在HPHT处理后处于固结状态的金刚石材料与减小或定尺寸过程后的金刚石颗粒之间的发光活性/强度可能会增加两次。
图9是曲线图900，其示出了与常规发光纳米金刚石904和钴PCD纳米金刚石906(其尺寸也减小为金刚石颗粒)相比，由尺寸减小为金刚石颗粒(其可以包括一些纳米尺寸的颗粒)的碳酸盐PCD形成的本文公开的发光金刚石902之间的发光强度的相对差异。在该示例中，钴PCD由平均尺寸约为17μm的金刚石晶粒形成，并经受约11ksi(6.5至6.9GPa)的压力和约1450℃的温度。所得钴PCD具有基于钴PCD总重量的约10重量％的钴含量。在该示例中，碳酸盐PCD由平均尺寸约为10μm的金刚石晶粒形成，并经受约13.5ksi(7.3至7.7GPa)的压力和约2200℃的温度。所得碳酸盐PCD具有基于碳酸盐PCD总重量的约6重量％的碳酸镁含量。
图10是曲线图1000，其示出了相对于常规发光纳米金刚石(其由100％的相对发光强度表示)，在烧结状态1002和粉碎状态1004下的碳酸盐PCD以及在烧结状态1006和粉碎状态1008下的钴PCD的发光强度的差异。在该示例中，钴PCD由平均尺寸约为17μm的金刚石晶粒形成，并经受约11ksi的压力和约1450℃的温度。所得钴PCD具有基于钴PCD总重量的约10重量％的钴含量。在该示例中，碳酸盐PCD由平均尺寸约为10μm的金刚石晶粒形成，并经受约13.5ksi(7.3至7.7GPa)的压力和约2200℃的温度。所得碳酸盐PCD具有基于碳酸盐PCD总重量的约6重量％的碳酸镁含量。在一示例中，与烧结的碳酸盐PCD金刚石材料相比，粉碎的碳酸盐PCD金刚石材料的发光强度可增加约50％或更多，并且与烧结的钴PCD金刚石相比，粉碎的钴PCD金刚石的发光强度可增加约4％或更多。参考图10，烧结碳酸盐PCD1002具有的发光强度比传统的发光纳米金刚石高约30％，粉碎的碳酸盐PCD1004具有的发光强度比传统的发光金刚石高约100％，烧结的钴PCD1006具有的发光强度约为传统发光金刚石的7.9％，粉碎后的钴PCD1008具有的发光强度约为传统发光金刚石的8.2％。
应当理解，发光强度增加的确切量可以根据诸如发光金刚石材料的特定类型、用于减小发光金刚石颗粒的最终尺寸的技术或过程、所采用的其他过程处理等，例如真空条件下的热处理和/或空气热处理(如上文参考图5所讨论的)。除了显示出比传统发光纳米金刚石大得多的发光强度外，如在908nm处测量的粉碎的碳酸盐发光金刚石保持其发光强度的持续时间比传统发光纳米金刚石更长。例如，粉碎的碳酸盐发光金刚石似乎在十次扫描时达到接近约0.97的极限发光强度值，而在相同扫描次数下，传统发光纳米金刚石低于0.93，发光强度斜率仍在迅速下降。
为了在某些下游应用例如生物用途中使用本文公开的发光金刚石，可能需要对发光金刚石颗粒例如纳米金刚石进行进一步处理或官能化以使材料适应其预期用途。可用于使本文公开的发光金刚石材料官能化的处理方式和类型应理解为根据特定的最终用途应用而变化。然而，示例性官能化过程可以是涉及沿金刚石表面的氧终止以使金刚石表面亲水的过程，并且可以通过一系列表面氧化程序来建立。这种氧终止官能化可以包括在表面上提供＝O、-OH、-COOH或-C-O-C-基团(group)的混合物。其他表面终止可能包括氢终止、卤化、热退火以产生双键，以及减小为OH终止。另一种类型的官能化可能涉及将某些分子接枝或附着到如以促进这种附着的方式处理的处理过的金刚石表面，其中选择这些分子以容易与不同的生物分子反应。另一种类型的官能化可以包括生物标记，其可以通过金刚石颗粒和生物分子之间的静电(非共价)或共价键连接发生。这些只是其中可以将本文公开的发光金刚石官能化以用于生物学应用的几种方法，并且应当理解，用于将发光金刚石官能化以用于特定生物学用途的其他已知方法和技术也在本公开的范围和精神内。
尽管上面已经详细描述了发光金刚石的几个示例性实施例，但是本领域技术人员将容易理解，在本质上不脱离本发明的情况下，在示例性实施例中可以进行许多修改。例如，如本文所公开的发光金刚石已经在生物最终用途应用的上下文中提出。应当理解，本文公开的发光金刚石可用于除生物之外的最终用途应用，其中期望的改进的发光强度水平是有用的或有益的。发光金刚石的其他潜在用途包括但不限于用于磁传感器、高分辨率热成像、显微传感器阵列、防伪措施、离子浓度监测、膜电位测量、光学捕获和应变/压力传感器。因此，应当理解，本文所公开的发光金刚石不旨在限于一种特定的最终用途应用。
因此，发光金刚石的所有这样的修改和最终用途应用旨在包括在如以下权利要求所限定的本公开的范围内。在权利要求中，装置加功能语句旨在涵盖在此描述为执行所述功能的结构，不仅是结构等效物，而且是等效结构。因此，虽然钉子和螺钉可能不是结构等效物，因为钉子采用圆柱表面以将木制部件固定在一起，而螺钉采用螺旋表面，但在紧固木制部件的环境中，钉子和螺钉可能是等效结构。申请人的明确意图是不要援引装置加功能类型来要求对这里的任何权利要求的任何限制，除了那些权利要求明确使用词语“用于...装置”以及相关功能的限制。

Claims (20)

1.一种用于制造发光金刚石的方法，包括使一定体积的前体金刚石晶粒经受高压/高温条件，以使晶粒经历塑性变形，从而在金刚石晶粒中产生氮空位缺陷，其中所得金刚石晶粒显示的发光强度水平大于前体金刚石晶粒的发光强度水平。
2.如权利要求1所述的方法，其中，经受高压/高温条件的该一定体积的金刚石晶粒基本上不含金刚石烧结催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，还包括在所述经受之后，处理所得金刚石晶粒以进一步增加发光强度水平。
4.如权利要求1所述的方法，还包括在所述经受之后减小金刚石晶粒的尺寸。
5.如权利要求4所述的方法，其中，在所述减小之后，所述金刚石晶粒具有的平均直径尺寸小于约1000nm。
6.如权利要求1所述的方法，其中，在所述经受之前，将一定体积的催化剂材料添加到所述一定体积的金刚石晶粒中。
7.如权利要求6所述的方法，其中，在所述经受之后，一定体积的金刚石晶粒处于半烧结状态。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在所述经受之后，所得金刚石晶粒具有比所述前体金刚石晶粒的发光强度大至少两个数量级的发光强度水平。
9.如权利要求3所述的方法，其中，在所述处理之后，所得金刚石晶粒具有比所述前体金刚石晶粒的发光强度大至少三个数量级的发光强度水平。
10.一种用于制造发光金刚石的方法，包括：
在催化剂材料的存在下使一定体积的前体金刚石晶粒经受高压/高温条件以形成多晶金刚石体；和
处理多晶金刚石体以具有比多晶金刚石体的发光强度水平更大的发光强度水平。
11.如权利要求10所述的方法，还包括使多晶金刚石体或多晶片经受从其中去除催化剂材料的过程。
12.如权利要求10所述的方法，还包括将所烧结的金刚石体减小为平均直径为约10至1,000nm的金刚石片。
13.如权利要求10所述的方法，其中，在所述经受过程中，使用减少量的催化剂材料并且所述多晶金刚石体是半烧结的。
14.如权利要求10所述的方法，其中，在所述经受之后和所述处理之前，多晶金刚石体具有比所述一定体积的前体金刚石晶粒的发光强度水平大至少两个数量级的发光强度水平。
15.如权利要求14所述的方法，其中，在处理之后，多晶金刚石体具有的发光强度水平比处理之前的多晶金刚石体体积的发光强度水平大10％。
16.一种用于制造发光金刚石的方法，包括以下步骤：
在碳酸盐催化剂材料的存在下使一定体积的前体金刚石晶粒经受高压/高温条件以形成多晶金刚石体；和
在处理步骤之前处理多晶金刚石体以具有比多晶金刚石体大至少10％的发光强度水平。
17.如权利要求16所述的方法，其中，在处理之后，多晶金刚石具有的发光强度比前体金刚石晶粒的发光强度大至少约2个数量级。
18.如权利要求16所述的方法，其中，所述处理包括将所述多晶金刚石体减小成平均直径为约10至1,000nm的片。
19.如权利要求16所述的方法，其中，在经受过程中，使用减少量的碳酸盐催化剂以使多晶金刚石体不是完全烧结的。
20.如权利要求16所述的方法，还包括在处理之后，使处理过的多晶金刚石体片官能化。
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