CN113851696B - C4n量子点材料及其制备方法、锂硫电池隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种C4N量子点材料及其制备方法、锂硫电池隔膜。该C4N量子点材料通过C4N聚合物进行量子点化反应制备；所述C4N聚合物通过2,3,6,7,10,11‑六氨基三苯与环己六酮聚合制备。该C4N量子点材料能够有效吸附多硫化物，抑制其穿梭，进而有效提升锂硫电池的电池循环性能和电池倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及量子点材料技术领域，特别是涉及一种C4N量子点材料及其制备方法、锂硫电池隔膜。
背景技术
锂离子电池作为目前最常用的储能器件，在最近几十年被广泛的应用和研究，但受到电极材料的限制，其能量密度很难再继续提高。因此，为了满足智能手机、电动汽车等用电设备的需求，开发新型电极材料、发展新型储能系统具有重要的意义。基于此，锂硫电池应运而生。
锂硫电池不同于传统的锂离子电池，其是使用单质硫和金属锂分别作为电池的正负极，具有高达1675mAh/g的理论容量和2600Wh/kg的能量密度。并且，单质硫成本低廉、对环境污染小，是符合可持续发展战略的电极材料。
但是，传统的锂硫电池锂硫电池由于活性材料导电性差、多硫化物中间产物导致的穿梭效应、充放电过程中活性材料巨大的体积变化等问题限制了其实际应用，同时也难以达到理论上的电池循环性能和电池倍率性能。隔膜在电池中起到隔离电池正负极，防止短路的作用。有研究通过对锂硫电池的隔膜进行涂覆改性处理，以期能够起到抑制锂硫电池中多硫化物穿梭，提升硫的利用率的作用。但是传统的锂硫电池隔膜采用的涂覆材料一般为非极性的碳材料或强极性的无机金属化合物。其中，碳材料自身极性低，与多硫化物的化学作用较弱，仅能起到物理阻隔的作用。而无机金属氧化物材料比表面积较低，暴露的活性位点数量少，吸附能力有限。因此，传统的锂硫电池隔膜难以有效提升锂硫电池的电池循环性能和电池倍率性能。
发明内容
基于此，本发明提供一种能够有效吸附多硫化物，抑制其穿梭，进而有效提升锂硫电池的电池循环性能和电池倍率性能的C4N量子点材料及其制备方法，以及包含其的锂硫电池隔膜。
本发明的第一方面，提供一种C4N量子点材料，其通过C4N聚合物进行量子点化反应制备；所述C4N聚合物通过2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与环己六酮聚合制备。
在其中一个实施例中，所述2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与环己六酮的摩尔比为(0.8～1.2):1。
在其中一个实施例中，所述的C4N量子点材料的形貌为纳米颗粒状，粒径为1nm～5nm。
本发明的第二方面，提供所述的C4N量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述2,3,6,7,10,11-六氨基三苯和环己六酮溶解于第一溶剂，制备第一反应液；混合所述第一反应液和酸，所得混合物进行除氧处理，然后进行聚合反应，制备所述C4N聚合物；
将所述C4N聚合物进行煅烧，然后与酸液混合，进行第一次超声，取固体再与水混合，进行第二次超声；将第二次超声所得混合物在温度180℃～220℃下水热处理10h～15h，滤过，制备C4N量子点材料。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂选自氮-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1,4-二氧六环中的至少一种；及/或
所述酸选自浓硫酸和醋酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，聚合反应的条件包括：于170℃～180℃反应5h～10h。
本发明的第三方面，提供一种锂硫电池隔膜，包括载体膜以及负载在所述载体膜上的复合物；所述复合物通过所述的C4N量子点材料与碳纳米管复合而成。
在其中一个实施例中，所述复合物中，所述的C4N量子点材料与碳纳米管的质量比为1:(1.5～2.5)；及/或
所述载体膜为聚丙烯膜或纤维素膜。
本发明的第四方面，所述的锂硫电池隔膜的制备方法，混合所述的C4N量子点材料与碳纳米管，所得混合物进行超声处理；
以所述载体膜作为滤膜对超声处理所得产物进行抽滤，干燥，制备所述锂硫电池隔膜。
本发明的第五方面，提供一种锂硫电池，其包括正极、负极，以及设置于所述正极和负极之间的隔膜；所述隔膜为如上所述的锂硫电池隔膜。
上述C4N量子点材料能够对多硫化物形成有效吸附，如此应用于锂硫电池隔膜时，能够对锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物实现较强的吸附，同时还表现出对多硫化物良好的催化转化能力，由此，从不同的方面抑制多硫化物的穿梭，提升硫的利用率，明显提升锂硫电池容量和循环寿命。
附图说明
图1为C4N量子点的透射电子显微镜照片；
图2为块状C4N和C4N量子点的傅里叶红外光谱；
图3为块状C4N和C4N量子点的多硫化物静态吸附实验；
图4为C4N量子点/碳纳米管改性隔膜的扫描电子显微镜照片；
图5为C4N量子点/碳纳米管改性隔膜与碳纳米管改性隔膜的锂硫电池循环性能测试；
图6为C4N量子点/碳纳米管改性隔膜与碳纳米管改性隔膜的锂硫电池倍率性能测试；
图7为C4N量子点/碳纳米管改性隔膜与碳纳米管改性隔膜的锂硫电池初始循环伏安测试。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的C4N量子点材料及其制备方法、锂硫电池隔膜作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明中的“C4N量子点材料”中的“C4N”是指该量子点材料的化合物结构中理论元素比为C:N:H＝4:1:1。具体地，“C4N量子点材料”是指化学结构如式1中所示的一种由亚胺键连接的多孔聚合物。
本发明中的“多硫化物”是指锂硫电池中硫与锂离子反应生成硫化锂(Li2S)过程中的中间产物，具体如Li2S8、Li2S6、Li2S4等。
如无特别说明，本发明中的“超声”、“超声处理”的功率均为180w，频率均为37kHz。
本发明提供一种C4N量子点材料，其通过C4N聚合物进行量子点化反应制备；所述C4N聚合物通过2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与环己六酮聚合制备。
可以理解地，C4N聚合物是指非量子点形态的C4N聚合物，其具体的宏观形态不作限制，可为如块状。
在其中一些示例中，2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与环己六酮的摩尔比为(0.8～1.2):1。具体地，2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与环己六酮的摩尔比包括但不限于：0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1。
在其中一些示例中，C4N量子点材料的形貌为纳米颗粒状，粒径为1nm～5nm。
本发明还提供上述C4N量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将2,3,6,7,10,11-六氨基三苯和环己六酮溶解于第一溶剂，制备第一反应液；混合第一反应液和酸，所得混合物进行除氧处理，然后进行聚合反应，制备C4N聚合物；
S2：将C4N聚合物进行煅烧，然后与酸液混合，进行第一次超声；然后取固体再与水混合，进行第二次超声；将第二次超声所得混合物在温度180℃～220℃下水热处理10h～15h，滤过，制备C4N量子点材料。
进一步地，步骤S1中：
在其中一些示例中，第一溶剂选自氮-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1,4-二氧六环中的至少一种。进一步地，第一溶剂在加入前先通入氮气10min～20min，以对第一溶剂进行除氧。
在其中一些示例中，溶解于第一溶剂中的溶解是指对2,3,6,7,10,11-六氨基三苯、环己六酮和第一溶剂的混合物进行超声处理5min～15min，使2,3,6,7,10,11-六氨基三苯和环己六酮溶于第一溶剂。
在其中一些示例中，酸选自浓硫酸和醋酸中的至少一种。采用特定的酸作为催化剂，有利于催化聚合反应的进行。
在其中一些示例中，除氧处理通过循环冷冻除氧的方式进行。
在其中一些示例中，聚合反应的条件包括：于170℃～180℃反应5h～10h。具体地，聚合反应的温度包括但不限于：170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃、180℃。聚合反应的时间包括但不限于：5h、6h、7h、8h、9h、10h。可以理解地，聚合反应在无氧环境下进行，可通过如抽真空的方式实现氧的去除。
在其中一些示例中，聚合反应结束后，还包括纯化步骤：收集聚合反应生成的固体，分别用水和甲醇进行索氏提取。进一步地，索氏提取的时间为10h～15h。具体地，索氏提取的时间包括但不限于：10h、11h、12h、13h、14h、15h。
进一步地，步骤S2中：
在其中一些示例中，水热处理的温度包括但不限于：180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。
在其中一些示例中，水热处理的时间包括但不限于：10h、11h、12h、13h、14h、15h。
在其中一些示例中，煅烧的条件包括：温度为350℃～450℃，时间为1h～3h。在一定条件下进行煅烧，能够有效除去边缘官能团和分子孔道内小分子。具体地，煅烧的温度包括但不限于：350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃。煅烧的时间包括但不限于：1h、2h、3h。
在其中一些示例中，酸液为浓硫酸和浓硝酸的混合物。进一步地，酸液为体积比为1:(0.8～1.2)的浓硫酸和浓硝酸的混合物。通过加入特定的酸液能够有效破坏材料内部的作用力，切割块状材料，形成量子点。
在其中一些示例中，第一次超声的时间为2h～6h。具体地，第一次超声的时间包括但不限于：2h、3h、4h、5h、6h。
在其中一些示例中，第二次超声的时间为15h～20h。具体地，第二次超声的时间包括但不限于：15h、16h、17h、18h、19h、20h。
在其中一些示例中，滤过是指采用孔径0.1微米～0.3微米的滤膜进行过滤。具体地，滤膜的孔径包括但不限于：0.1微米、0.2微米、0.3微米。
本发明还提供一种锂硫电池隔膜，包括载体膜以及负载在载体膜上的复合物；复合物通过上述C4N量子点材料与碳纳米管复合而成。
在其中一些示例中，复合物中C4N量子点材料与碳纳米管的质量比为1:(1.5～2.5)。具体地，复合物中C4N量子点材料与碳纳米管的质量比包括但不限于：1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:24、1:2.5。
在其中一些示例中，载体膜为聚丙烯膜或纤维素膜。
本发明还提供所述的锂硫电池隔膜的制备方法，混合C4N量子点材料与碳纳米管，所得混合物进行超声处理；
以载体膜作为滤膜对超声处理所得产物进行抽滤，干燥，制备所述锂硫电池隔膜。
在其中一些示例中，超声处理的时间为0.5h～1.5h。具体地，超声处理的时间包括但不限于：0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h。
在其中一些示例中，干燥的条件包括：温度为55℃～65℃，时间为20h～30h。具体地，干燥的温度包括但不限于：55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃。干燥的时间包括但不限于：20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h。
在其中一些示例中，锂硫电池隔膜上C4N量子点材料的负载量为0.1～0.2mg/cm2。
本发明还提供一种锂硫电池，其包括正极、负极，以及设置于正极和负极之间的隔膜；隔膜为上述的锂硫电池隔膜。
以下为具体的实施例。
实施例1块状C4N聚合物的制备
块状C4N聚合物的合成反应如式1所示。将0.5g2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐与0.29g环己六酮八水合物加入到20mL氮-甲基吡咯烷酮中超声10分钟使其溶解，溶解后加入0.15mL浓硫酸。使用的氮-甲基吡咯烷酮需要事先持续通氮气15分钟进行除氧。之后将溶液置于液氮下冷冻，并抽真空除去溶液中溶解的气体，再恢复至室温解冻，此过程循环3次。之后将混合溶液在真空条件下于175℃反应8h。冷却至室温后将产物用水、甲醇、氮-甲基吡咯烷酮洗涤，再分别用水和甲醇进行索氏提取12h，得到暗红色粉末状的C4N聚合物。
实施例2C4N量子点的制备
将实施例1得到的块状C4N在400℃氩气氛围下煅烧2h以除去边缘官能团和分子孔道内小分子。取50mg煅烧过的C4N加入到10mL浓硫酸与10mL浓硝酸混合溶液中超声处理4h。将酸洗净后再加入20mL蒸馏水超声处理18h，之后在200℃下水热处理12h。所得的溶液使用孔径0.2微米的滤膜抽滤后得到含C4N量子点的滤液(0.22mg/mL)。如图1所示，合成的量子点尺寸分布在1～5nm。
实施例3C4N量子点改性多功能锂硫电池隔膜的制备
将8.8mg碳纳米管加入实施例2制备的C4N量子点水溶液20mL中(碳纳米管与量子点质量比为2:1)，超声处理1h，使C4N量子点充分复合在碳纳米管上。以聚丙烯隔膜作为滤膜将碳纳米管/C4N量子点混合溶液进行抽滤，然后在60℃烘箱中干燥24h，得到量子点负载量约为0.14mg/cm2改性隔膜。
实施例4多功能锂硫电池隔膜的表征及性能测试。
(1)图2为块状C4N和C4N量子点的傅里叶红外光谱表征。1507、1444和1387cm-1处的特征峰说明了C4N结构的形成。两者光谱无明显变化，说明C4N的结构基本保持。
(2)配制测试溶液：将Li2S和单质S按摩尔比为1:5的比例在无氧环境下加入到乙二醇二甲醚(DME)溶液中，在无氧条件下50℃加热搅拌24h，使Li2S与S充分反应生成Li2S6，最终得到2mmol/L的Li2S6/DME溶液。对块状C4N和C4N量子点进行多硫化物静态吸附实验，分别将碳布、负载1mg块状C4N的碳布和负载1mg C4N量子点的碳布放入2mL上述溶液中静置24h。结果如图3所示，块状C4N的加入使得测试溶液颜色变浅，而加入C4N量子点的测试溶液几乎变为无色，说明C4N量子点对多硫化物具有较强的吸附作用，可以有效抑制穿梭效应。
(3)C4N量子点/碳纳米管改性隔膜的扫描电子显微镜照片如图4所示。结果说明改性层均匀的分布在聚丙烯隔膜表面，厚度约为8微米。
(4)C4N量子点/碳纳米管改性隔膜与碳纳米管改性隔膜进行锂硫电池循环性能测试。如图5所示，在0.5C电流下，C4N量子点/碳纳米管改性隔膜的放电容量为1049mAh/g，远高于碳纳米管改性隔膜的728mAh/g。同时，在100个循环后C4N量子点/碳纳米管改性隔膜的容量保持率为85.6％，同样高于碳纳米管改性隔膜的69.4％。
(5)C4N量子点/碳纳米管改性隔膜与碳纳米管改性隔膜进行锂硫电池倍率性能测试。如图6所示，在0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0C电流下，C4N量子点/碳纳米管改性隔膜的放电容量均大于碳纳米管改性隔膜，特别是在6.0C条件下，C4N量子点/碳纳米管改性隔膜的放电容量为763.1mAh/g，而碳纳米管改性隔膜的放电容量仅为511.4mAh/g。
(6)C4N量子点/碳纳米管改性隔膜与碳纳米管改性隔膜的初始循环伏安测试。如图7所示，在0.1mV/s的扫速下，C4N量子点/碳纳米管改性隔膜的还原峰电位明显比碳纳米管改性隔膜更正。而C4N量子点/碳纳米管改性隔膜的氧化峰电位明显比碳纳米管改性隔膜更负,说明了C4N量子点/碳纳米管改性隔膜对锂硫电池的催化作用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种锂硫电池隔膜，其特征在于，包括载体膜以及负载在所述载体膜上的复合物；所述复合物通过C4N量子点材料与碳纳米管复合而成；
所述C4N量子点材料的制备方法包括如下步骤：
将2,3,6,7,10,11-六氨基三苯和环己六酮溶解于第一溶剂，制备第一反应液；混合所述第一反应液和酸，所得混合物进行除氧处理，然后进行聚合反应，制备C4N聚合物；
将所述C4N聚合物进行煅烧，然后与酸液混合，进行第一次超声，取固体再与水混合，进行第二次超声；将第二次超声所得混合物在温度180℃~220℃下水热处理10h~15h，滤过，制备C4N量子点材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述2,3,6,7,10,11-六氨基三苯与环己六酮的摩尔比为(0.8~1.2):1。
3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的C4N量子点材料的形貌为纳米颗粒状，粒径为1nm~5 nm。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，所述第一溶剂选自氮-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1,4-二氧六环中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，混合所述第一反应液和酸的步骤中，所述酸选自浓硫酸和醋酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池隔膜，其特征在于，聚合反应的条件包括：于170℃~180℃反应5h~10h。
7.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池隔膜，其特征在于，所述复合物中，所述的C4N量子点材料与碳纳米管的质量比为1:(1.5~2.5)。
8.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池隔膜，其特征在于，所述载体膜为聚丙烯膜或纤维素膜。
9.权利要求1~8任一项所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，混合所述的C4N量子点材料与碳纳米管，所得混合物进行超声处理；
以所述载体膜作为滤膜对超声处理所得产物进行抽滤，干燥，制备所述锂硫电池隔膜。
10.一种锂硫电池，其特征在于，其包括正极、负极，以及设置于所述正极和负极之间的隔膜；所述隔膜为权利要求1~8任一项所述的锂硫电池隔膜。
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