CN113845897A - 一种胶体半导体片状纳米晶体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胶体半导体片状纳米晶体的合成方法。本发明在胶体半导体片状纳米晶体的晶种横向生长过程中，第一次快速注入硫前驱体，通过控制注入硫前驱体的速度和注入量，调控荧光峰，随着在前期硫前驱体的注入量的增加，荧光峰会向更短的波长移动；第二次缓慢注入硫前驱体，从而在胶体半导体片状纳米晶体的侧边生长硫化物保护冠，硫化物保护冠相比与能够发光的胶体半导体片状纳米晶体具有更高的能隙，从而隔绝表面缺陷；并且，胶体半导体片状纳米晶体作为发光核，硫前驱体注入缓慢，使得发光核心与硫化物保护冠间的晶格差异变得平滑，消除了内部缺陷，从而将荧光量子产率提升到100％；使用易制备的硫前驱体进一步降低了合成的复杂度。

Description

一种胶体半导体片状纳米晶体的合成方法
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体涉及一种胶体半导体片状纳米晶体的合成方法。
背景技术
胶体半导体片状纳米晶体的形状类似长方体的，为纳米尺度的，在溶液中合成的半导体晶体，典型尺寸0.3到10纳米厚，2到100纳米长，2到100纳米宽，典型的组成元素为Ⅱ-Ⅵ族元素(其中，Ⅱ＝Zn和Cd,Ⅵ＝S、Se和Te)。现有技术主要分为两步合成不同材料组成的胶体半导体片状纳米晶体异质结构。第一步是合成出具有较低带隙的胶体半导体片状纳米晶体作为荧光核，起到发射荧光的作用。第二步是在这个荧光核外围合成具有较高带隙的保护冠，起到保护荧光核发光的作用。如硫化镉带隙高于硒化镉，故常见用硒化镉为荧光核硫化镉为保护冠。这个技术存在如下三个问题。首先是最终产物的荧光量子产率不能达到100％。其次是不能调控最终产物的荧光峰，只能在390、460、510和550纳米附近。最后是该方法的可重复性和推广性较差，不利于大规模生产。这是因为传统方法需要分为两步得到最终产物，为了保证最终产物的质量，需要对第一步合成出的荧光核进行降温和清洗。第二步则对清洗过后的荧光核升温后进行保护冠的生长。另外，保护冠的生长需要配置特定的各向异性生长液。因为各向异性生长液需要使用硫前驱体、Ⅱ族元素前驱体、油酸和十八烯升温反应后进行配置，这给整个合成又增加了复杂度和不确定性。另外，荧光核和保护冠的组分差异较大(如纯硒化镉荧光核和纯硫化镉保护冠)会产生界面缺陷也会降低荧光量子产率，使得胶体半导体片状纳米晶体荧光量子产率低，合成出的绿光和蓝光片状胶体半导体片状纳米晶体的荧光量子产率普遍在40％左右，只有荧光峰在510纳米的传统绿光胶体半导体片状纳米晶体能够达到90％的荧光量子产率。
发明内容
针对现有技术中合成胶体半导体片状纳米晶体的多步骤、荧光量子产率低且荧光峰不可调控的问题，本发明提出了一种胶体半导体片状纳米晶体的合成方法。
本发明的胶体半导体片状纳米晶体的合成方法，包括以下步骤：
1)制备硫前驱体：
将硫单质加入到有机溶液中，通过振动或加热使得硫单质均匀分散到有机溶液中，得到硫前驱体；
2)制备胶体半导体片状纳米晶体的晶种：
在反应容器中加入有机溶液、Ⅱ族元素前驱体和Ⅵ族元素前驱体通过一锅法或热注入法制备得到能够发光的胶体半导体片状纳米晶体的晶种，胶体半导体片状纳米晶体的晶种分散在有机溶液中；其中，反应容器具有耐热性、导热性和化学惰性，并装配控温装置、温度检测装置、真空与惰性气体环境和搅拌装置；控温装置对反应容器内的混合物进行加热或降温，温度检测装置实时检测反应容器内溶液的温度，真空与惰性气体环境给反应容器内提供真空环境或者惰性气体环境，搅拌装置使得容器内部的不同溶液与固体物能够快速混合均匀；
3)向生长了胶体半导体片状纳米晶体的晶种的有机溶液中加入短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸，调控有机溶液的温度到生长温度，短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸诱导胶体半导体片状纳米晶体的晶种进行横向生长，在胶体半导体片状纳米晶体的晶种横向生长过程中，分两次注入硫前驱体，形成胶体半导体片状纳米晶体：
a)在加入短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸后的设定时间内，向生长了胶体半导体片状纳米晶体的晶种的有机溶液中，第一次快速注入硫前驱体，调控胶体半导体片状纳米晶体的荧光峰；增加第一次快速硫前驱体的注入量和速度，以及缩短第一次快速硫前驱体注入与加入短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸的时间间隔，能够使得胶体半导体片状纳米晶体的荧光峰向更短的波长移动；
b)第一次快速注入硫前驱体结束后，在设定时间内，向生长了胶体半导体片状纳米晶体的晶种的有机溶液中，第二次缓慢注入硫前驱体，能够发光的胶体半导体片状纳米晶体的表面缺陷存在于胶体半导体片状纳米晶体的侧边，在胶体半导体片状纳米晶体的晶种横向生长的同时，逐渐注入硫前驱体，从而在胶体半导体片状纳米晶体的侧边生长硫化物保护冠，硫化物保护冠相比与能够发光的胶体半导体片状纳米晶体具有更高的能隙，从而隔绝表面缺陷；并且，硫前驱体第二次注入缓慢，使得发光核与硫化物保护冠间的晶格差异变得平滑，消除了内部缺陷；硫化物冠能够消除内部缺陷和隔绝表面缺陷，从而提升荧光量子产率；
4)分离胶体半导体片状纳米晶体：
形成胶体半导体片状纳米晶体后，对生长有胶体半导体片状纳米晶体的有机溶液整体进行降温、注入油酸、抽真空以及降温，再将反应容器内的混合物转移到离心设备中，然后加入极性溶剂进行离心分离清洗后，用非极性溶剂分散离心得到沉淀物，沉淀物即为在侧边生长有硫化物保护冠的胶体半导体片状纳米晶体。
其中，在步骤1)中，硫前驱体中，硫单质的浓度范围为0.01～2摩尔每升。有机溶液采用十八烯溶液、石蜡和油胺的一种。进一步，加入油酸至有机溶剂中，油酸的浓度范围为0.01～1摩尔每升，从而在后期清洗时，使得制备后的胶体半导体片状纳米晶体更容易与杂质分开。
在步骤2)中，一锅法为在常温下将Ⅱ族元素前驱体和Ⅵ族元素前驱体和有机溶液混合，在真空下排除空气和水，然后在惰性气体环境下升温到成核温度得到胶体半导体片状纳米晶体的晶种。热注入法在常温下将Ⅱ族元素前驱体和有机溶液混合，在真空下排除空气和水，然后在惰性气体环境下升温到成核温度，再将Ⅵ族元素前驱体加入到混合物中进行成核。成核温度为140～300℃，反应时长一般为5秒～60分钟。Ⅱ族元素前驱体在溶液内的浓度范围为0.001～1摩尔每升，Ⅵ族元素前驱体在溶液内的浓度范围为0.001～1摩尔每升。Ⅱ族元素前驱体采用脂肪酸Ⅱ族金属盐，肉豆蔻酸镉、硬脂酸镉、油酸锌和硬脂酸锌中的一种或多种；Ⅵ族元素前驱体采用硒粉或硫粉，或者采用Ⅵ族元素与有机溶剂形成的溶液如硒与十八烯高温反应形成的Se-Octadecene溶液。
步骤3)中，通过控制生长时间，控制胶体半导体片状纳米晶体生长的尺寸，生长时间越长，胶体半导体片状纳米晶体的横向尺寸越大。生长温度为160～270℃；加入后溶液内短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸的浓度范围为0.001～2摩尔每升。注入硫前驱体的时机、注入量和注入速度与步骤2)中加入的Ⅱ族元素前驱体有关。如若步骤2)中加入的Ⅱ族元素前驱体为锌前驱体，在步骤a)中，第一次快速注入硫前驱体的设定时间为在加入短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸后的0～12小时，注入量为步骤2)中锌前驱体的摩尔量的0～10倍，注入速度使得这些硫前驱体在60分钟内注入完毕；在步骤b)中，第二次缓慢注入硫前驱体量的设定时间为在第一次快速注入硫前驱体后的0～12小时，注入量为步骤2)中锌前驱体的摩尔量的0.1～10倍，注入速度使得这些硫前驱体在1～12小时注入完毕。如若步骤2)中加入的Ⅱ族元素前驱体为镉前驱体，在步骤a)中，第一次快速注入硫前驱体的设定时间为在加入短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸后的0～1小时，硫前驱体快速注入量为步骤2)中镉前驱体的摩尔量的0～10倍，注入速度使得这些硫前驱体在5分钟内注入完毕；在步骤b)中，第二次缓慢注入硫前驱体的设定时间为在第一次快速注入硫前驱体后的0～10分钟，注入量为步骤2)中镉前驱体的摩尔量的0.1～10倍，注入速度使得这些硫前驱体在5到60分钟注入完毕。短链脂肪酸Ⅱ族金属盐是指碳链长小于6个碳的脂肪酸Ⅱ族金属盐，如乙酸镉、乙酸锌和丙酸镉。短链脂肪酸是指碳链长小于6个碳的脂肪酸，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。
在步骤4)中，降温到120℃至160℃时注入一次油酸，注入的油酸的摩尔量为步骤2)中脂肪酸Ⅱ族金属盐摩尔量的0.1到10倍。降温到100℃至120℃时，保持在这个温度并对生长有胶体半导体片状纳米晶体的有机溶液抽真空，持续1分钟以上。抽气完毕后，切换到惰性气体环境降温到室温。对生长有胶体半导体片状纳米晶体的有机溶液使用极性溶剂如乙醇进行离心分离清洗后用非极性溶剂如正己烷分散。
本发明的优点：
本发明在晶种进行横向生长的过程中，向生长了胶体半导体片状纳米晶体的晶种的有机溶液中缓慢注入硫前驱体，从而在胶体半导体片状纳米晶体的侧边生长硫化物保护冠，硫化物保护冠相比与能够发光的胶体半导体片状纳米晶体具有更高的能隙，从而隔绝表面缺陷；并且，胶体半导体片状纳米晶体作为发光核，硫前驱体注入缓慢，使得发光核心与硫化物保护冠间的晶格差异变得平滑，消除了内部缺陷；硫化物保护冠能够消除内部缺陷和隔绝表面缺陷，从而将荧光量子产率提升到100％；通过控制注入硫前驱体的速度和注入量，调控荧光峰，随着在前期硫前驱体的注入量的增加，荧光峰会向更短的波长移动；使用易制备的硫前驱体进一步降低了合成的复杂度。
附图说明
图1为本发明的胶体半导体片状纳米晶体的合成方法的流程图；
图2为根据本发明的胶体半导体片状纳米晶体的合成方法的一个实施例得到的胶体半导体片状纳米晶体的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例一
本实施例的胶体半导体片状纳米晶体的合成方法，包括以下步骤：
1)制备硫前驱体：
将5毫摩尔硫单质和5毫摩尔油酸加入到50毫升十八烯的有机溶液中，超声振动混合15分钟得到澄清的硫前驱体，得到澄清的硫前驱体，其中，硫的浓度为0.1摩尔每升，油酸的浓度为0.1摩尔每升；
2)制备胶体半导体片状纳米晶体的晶种：
采用热注入法，在三颈烧瓶内加入15毫升的十八烯、0.3毫摩尔肉豆蔻酸镉和搅拌磁子，给三颈烧瓶装配控温装置、温度检测装置、双排管和磁控搅拌台；其中，控温装置对反应容器内的混合物进行加热或降温，温度检测装置实时检测反应容器内溶液的温度，双排管给反应容器内提供真空环境或者惰性气体环境，磁控搅拌台作为搅拌装置使得容器内部的不同溶液与固体物能够快速混合均匀；装配完毕后，将三颈烧瓶内的混合物在真空环境和搅拌下升温到100℃并维持10分钟，接着转换到氮气环境升温到250℃，在250℃往三颈烧瓶内的混合物中加入0.15毫摩尔硒粉，反应1分钟，混合物中形成能够发光的胶体半导体片状纳米晶体的晶种；
3)向形成有胶体半导体片状纳米晶体晶的种的混合物中加入0.3毫摩尔乙酸镉，乙酸镉的浓度为0.02摩尔每升，在生长温度250℃下，乙酸镉诱导胶体半导体片状纳米晶体的晶种进行横向生长，形成胶体半导体片状纳米晶体：
a)在本实例中，在加入乙酸镉后，第一次快速注入硫前驱体的量为零，即不注入硫前驱体，最终得到的胶体半导体片状纳米晶体的荧光峰在550纳米；
b)在加入乙酸镉后等待5分钟，使用注射泵以1.8毫摩尔每小时速度注入总量为1.5毫升硫前驱体，注入耗时5分钟，从而在胶体半导体片状纳米晶体的侧边生长硫化物保护冠，硫化物保护冠相比与能够发光的胶体半导体片状纳米晶体具有更高的能隙，从而起到隔绝表面缺陷的作用；并且，胶体半导体片状纳米晶体作为发光核，注入硫前驱体注入缓慢，使得发光核与硫化物保护冠间的晶格差异变得平滑，消除了内部缺陷；硫化物冠能够消除内部缺陷和隔绝表面缺陷，从而将荧光量子产率提升到100％。
4)分离胶体半导体片状纳米晶体：
注入完毕后，开始降温到110摄氏度，在160℃时注入1摩尔油酸，在110℃维持10分钟并抽真空。随后切换到氮气环境下降温到室温并使用乙醇离心分离清洗，重新分散在正己烷后得到在侧边生长有硫化物保护冠的荧光峰在550纳米的胶体半导体片状纳米晶体，胶体半导体片状纳米晶体的透射电子显微镜图如图2所示，标尺为100纳米。
实施例二
本实施例的胶体半导体片状纳米晶体的合成方法，包括以下步骤：
1)制备硫前驱体：
将将160毫克(5毫摩尔)硫单质和5毫摩尔油酸加入到50毫升十八烯的有机溶液中，超声振动混合15分钟得到澄清的硫前驱体，得到澄清的硫前驱体，其中，硫的浓度为0.1摩尔每升，油酸的浓度为0.1摩尔每升；
2)制备胶体半导体片状纳米晶体的晶种：
采用热注入法，在三颈烧瓶内加入15毫升的十八烯、0.3毫摩尔肉豆蔻酸镉和搅拌磁子，给三颈烧瓶装配控温装置、温度检测装置、双排管和磁控搅拌台；其中，控温装置对反应容器内的混合物进行加热或降温，温度检测装置实时检测反应容器内溶液的温度，双排管给反应容器内提供真空环境或者惰性气体环境，磁控搅拌台作为搅拌装置使得容器内部的不同溶液与固体物能够快速混合均匀；装配完毕后，将三颈烧瓶内的混合物在真空环境和搅拌下升温到100℃并维持10分钟，接着转换到氮气环境升温到250℃，在250℃往三颈烧瓶内的混合物中加入0.15毫摩尔硒粉，反应1分钟，混合物中形成能够发光的胶体半导体片状纳米晶体的晶种；
3)向生长了胶体半导体片状纳米晶体的有机溶液中加入，加入0.3毫摩尔乙酸镉，乙酸镉的浓度为0.02摩尔每升，在生长温度250℃下，乙酸镉诱导胶体半导体片状纳米晶体的晶种进行横向生长，形成胶体半导体片状纳米晶体：
a)在加入乙酸镉约1秒后，用注射器快速注入1.5毫升0.1摩尔每升的硫前驱体，注入用时约0.5秒，最终得到的胶体半导体片状纳米晶体的荧光峰在528纳米；
b)在第一次注入硫前驱体完成约1秒后，使用注射泵以0.6毫摩尔每小时速度注入总量为1毫升硫前驱体，耗时10分钟，而在胶体半导体片状纳米晶体的侧边生长硫化物保护冠，硫化物保护冠相比与能够发光的胶体半导体片状纳米晶体具有更高的能隙，从而起到隔绝表面缺陷的作用；并且，胶体半导体片状纳米晶体作为发光核，注入硫前驱体注入缓慢，使得发光核与硫化物保护冠间的晶格差异变得平滑，消除了内部缺陷；硫化物冠能够消除内部缺陷和隔绝表面缺陷，从而将荧光量子产率提升到100％；
4)分离胶体半导体片状纳米晶体：
注入完毕后，开始降温到110℃，在160℃时注入1摩尔油酸，在110℃维持10分钟并抽真空；随后切换到氮气环境下降温到室温并使用乙醇离心分离清洗，重新分散在正己烷后得到在侧边生长有硫化物保护管的荧光峰在528纳米的胶体半导体片状纳米晶体。
最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种胶体半导体片状纳米晶体的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
1)制备硫前驱体：
将硫单质加入到有机溶液中，通过振动或加热使得硫单质均匀分散到有机溶液中，
得到硫前驱体；
2)制备胶体半导体片状纳米晶体的晶种：
在反应容器中加入有机溶液、Ⅱ族元素前驱体和Ⅵ族元素前驱体通过一锅法或热注入法制备得到能够发光的胶体半导体片状纳米晶体的晶种，胶体半导体片状纳米晶体的晶种分散在有机溶液中；其中，反应容器具有耐热性、导热性和化学惰性，并装配控温装置、温度检测装置、真空与惰性气体环境和搅拌装置；控温装置对反应容器内的混合物进行加热或降温，温度检测装置实时检测反应容器内溶液的温度，真空与惰性气体环境给反应容器内提供真空环境或者惰性气体环境，搅拌装置使得容器内部的不同溶液与固体物能够快速混合均匀；
3)向生长了胶体半导体片状纳米晶体的晶种的有机溶液中加入短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸，调控有机溶液的温度到生长温度，短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸诱导胶体半导体片状纳米晶体的晶种进行横向生长，在胶体半导体片状纳米晶体的晶种横向生长过程中，分两次注入硫前驱体，形成胶体半导体片状纳米晶体：
a)在加入短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸后的设定时间内，向生长了胶体半导体片状纳米晶体的晶种的有机溶液中，第一次快速注入硫前驱体，调控胶体半导体片状纳米晶体的荧光峰；增加第一次快速硫前驱体的注入量和速度，以及缩短第一次快速硫前驱体注入与加入短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸的时间间隔，能够使得胶体半导体片状纳米晶体的荧光峰向更短的波长移动；
b)第一次快速注入硫前驱体结束后，在设定时间内，向生长了胶体半导体片状纳米晶体的晶种的有机溶液中第二次缓慢注入硫前驱体，能够发光的胶体半导体片状纳米晶体的表面缺陷存在于胶体半导体片状纳米晶体的侧边，在胶体半导体片状纳米晶体的晶种横向生长的同时，逐渐注入硫前驱体，从而在胶体半导体片状纳米晶体的侧边生长硫化物保护冠，硫化物保护冠相比与能够发光的胶体半导体片状纳米晶体具有更高的能隙，从而隔绝表面缺陷；并且，硫前驱体第二次注入缓慢，使得发光核与硫化物保护冠间的晶格差异变得平滑，消除了内部缺陷；硫化物冠能够消除内部缺陷和隔绝表面缺陷，从而提升荧光量子产率；
4)分离胶体半导体片状纳米晶体：
形成胶体半导体片状纳米晶体后，对生长有胶体半导体片状纳米晶体的有机溶液整体进行降温、注入油酸、抽真空以及降温，再将反应容器内的混合物转移到离心设备中，然后加入极性溶剂进行离心分离清洗后，用非极性溶剂分散离心得到沉淀物，沉淀物即为在侧边生长有硫化物保护冠的胶体半导体片状纳米晶体。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤1)中，硫前驱体中，硫单质的浓度范围为0.01～2摩尔每升；有机溶液采用十八烯溶液、石蜡和油胺的一种。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤1)中，进一步加入油酸至有机溶剂中，油酸的浓度范围为0.01～1摩尔每升，从而在后期清洗时，使得制备后的胶体半导体片状纳米晶体更容易与杂质分开。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤2)中，一锅法为在常温下将Ⅱ族元素前驱体和Ⅵ族元素前驱体和有机溶液混合，在真空下排除空气和水，然后在惰性气体环境下升温到成核温度得到胶体半导体片状纳米晶体的晶种。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤2)中，热注入法在常温下将Ⅱ族元素前驱体和有机溶液混合，在真空下排除空气和水，然后在惰性气体环境下升温到成核温度，再将Ⅵ族元素前驱体加入到混合物中进行成核；成核温度为140～300℃，反应时长一般为5秒～60分钟。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，生长温度为160～270℃；加入后溶液内短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸的浓度范围为0.001～2摩尔每升。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，当步骤2)中加入的Ⅱ族元素前驱体为锌前驱体，在步骤a)中，第一次快速注入硫前驱体的设定时间为在加入短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸后的0～12小时，注入量为步骤2)中锌前驱体的摩尔量的0～10倍，注入速度使得这些硫前驱体在60分钟内注入完毕；在步骤b)中，第二次缓慢注入硫前驱体量的设定时间为在第一次快速注入硫前驱体后的0～12小时，注入量为步骤2)中锌前驱体的摩尔量的0.1～10倍，注入速度使得这些硫前驱体在1～12小时注入完毕。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中，当步骤2)中加入的Ⅱ族元素前驱体为镉前驱体，在步骤a)中，第一次快速注入硫前驱体的设定时间为在加入短链脂肪酸Ⅱ族金属盐或短链脂肪酸后的0～1小时，硫前驱体快速注入量为步骤2)中镉前驱体的摩尔量的0～10倍，注入速度使得这些硫前驱体在5分钟内注入完毕；在步骤b)中，第二次缓慢注入硫前驱体的设定时间为第一次快速注入硫前驱体后的0～10分钟，注入量为步骤2)中镉前驱体的摩尔量的0.1～10倍，注入速度使得这些硫前驱体在5到60分钟注入完毕。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤4)中，降温到120℃至160℃时注入一次油酸，注入的油酸的摩尔量为长链镉摩尔量的0.1到10倍；降温到100℃至120℃时，保持在这个温度并对生长有胶体半导体片状纳米晶体的有机溶液抽真空，持续1分钟以上；抽气完毕后，切换到惰性气体环境降温到室温。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步骤4)中，对生长有胶体半导体片状纳米晶体的有机溶液使用极性溶剂进行离心分离清洗后用非极性溶剂分散。
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