CN113842951B - 一种金属有机骨架化合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架化合物催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含铝盐、铬盐、铁盐、有机配体和溶剂的混合反应体系于150℃‑220℃晶化4h‑36h，制得金属有机骨架化合物；以及，使所述金属有机骨架化合物于400℃‑600℃进行热处理1h‑12h，制得金属有机骨架化合物催化剂。本发明制备的金属有机骨架化合物催化剂可用于烃类的选择性芳构化，并且表现出较高的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种金属有机骨架化合物催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种以铝盐、铬盐、铁盐为金属源的金属有机骨架化合物催化剂的制备方法以及应用，例如在由二异丁烯选择性制备对二甲苯中的应用。
背景技术
对二甲苯作为一种重要的有机化工原料，是芳烃中最有价值的一种化学品，通常被氧化成对苯二甲酸后与乙二醇缩合生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即聚酯，广泛应用在电子器件、包装袋、塑料和合成纤维等诸多方面。除此之外，对二甲苯还可用作溶剂来生产医药、香料等。
目前，对二甲苯的来源有石脑油的催化重整、炼油的C6+重整生成油、苯或甲苯的烷基化反应和歧化反应、C8芳烃异构化工艺。在这些工艺中所使用的催化剂大多是负载型分子筛催化剂，但得到的产物是芳烃混合物，包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，对二甲苯的选择性较低。从烃类有机物高选择性地制取对二甲苯有重要的意义。
以C8为原料的芳构化反应过程中，由于反应温度很高(480℃-550℃)、往往造成裂解、结焦等副反应，而且催化剂活性组分会在高温下长大烧结，从而失去活性。但是目前的催化剂制备方法，例如浸渍法得到的催化剂中的活性组分往往是以纳米颗粒的形式存在，颗粒的金属组分是造成C-C键断裂的一个主要原因。而且纳米颗粒的金属组分随着尺寸增大有效催化位点显著减少，在高温反应条件下，纳米金属颗粒会继续长大而彻底失去活性。因此，开发新的高分散的有效选择性芳构化催化剂以提高对二甲苯的选择性还面临巨大挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金属有机骨架化合物催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种金属有机骨架化合物催化剂的制备方法，其包括：
使包含铝盐、铬盐、铁盐、有机配体和溶剂的混合反应体系于150℃-220℃晶化4h-36h，制得金属有机骨架化合物；
以及，使所述金属有机骨架化合物于400℃-600℃进行热处理1h-12h，制得金属有机骨架化合物催化剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将铝盐、铬盐、铁盐、有机配体与溶剂混合形成所述混合反应体系，并于170℃-190℃晶化24h-30h，制得所述金属有机骨架化合物。
进一步的，所述制备方法还包括：在所述晶化完成后，对所获混合物进行冷却分离处理。
在一些较为具体的实施方案中，所述铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述铁盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述铬盐包括硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述有机配体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、4，4-联苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述铝盐与铬盐的摩尔比为1∶0.02～1∶0.15。
进一步的，所述铝盐与铁盐的摩尔比为1∶0.005～1∶0.08。
进一步的，所述铝盐、铬盐和铁盐三者和与有机配体的摩尔比为1∶3～3∶1。
进一步的，所述铝盐与溶剂的摩尔比为0.0001∶1～0.001∶1。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：在含氧气氛中，采用1℃/min-8℃/min的升温速率使所述金属有机骨架化合物升温至400℃-600℃进行热处理。
进一步的，所述含氧气氛包括空气气氛和/或氧气气氛，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：对所述金属有机骨架化合物催化剂进行预还原活化处理。
进一步的，所述预还原活化处理包括：在还原性气氛中，于400-580℃对所述金属有机骨架化合物催化剂进行还原活化处理0.1h-12h。
进一步的，所述还原性气氛包括含氢还原气氛，且不限于此。
在一些更为具体的实施方案中，所述金属有机骨架化合物催化剂(亦记为CAT(Al，Cr，Fe))的制备方法包括：
步骤一：将一定摩尔比的铝盐、铬盐、铁盐和有机配体分散于溶剂中，形成混合液；其中，铝盐与铬盐的摩尔比范围为1∶0.02～1∶0.15，铝盐与铁盐的摩尔比范围为1∶0.005～1∶0.08.，总金属离子与有机配体的比例范围为1∶3～3∶1。所述铝盐与所述溶剂的摩尔比为0.0001∶1～0.001∶1。所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种的组合，所述铬盐包括硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或几种的组合，所述铁盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或几种的组合，所述配体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、4，4-联苯二甲酸中的一种或几种的组合；
步骤二：在室温下搅拌均匀后转移至反应釜中150℃-220℃晶化4h～36h，冷却后固液分离得到金属有机骨架化合物MOF(Al，Cr，Fe)；
步骤三：在空气或者氧气气氛中，将MOF(Al，Cr，Fe)以1℃/min～8℃/min的速率升温至400℃～600℃并恒温保持1h～12h，得到高度均匀混合的三金属有机骨架化合物催化剂CAT(Al，Cr，Fe)。
在上述制备方法中，优选地，采用的有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，采用的溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，在步骤二中，晶化的温度为170℃～190℃，晶化的时间为24h～30h。
在上述制备方法中，优选地，在步骤三中，升温速率为3℃/min，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h。
上述步骤三中金属有机骨架化合物催化剂CAT(Al，Cr，Fe)，还可以对CAT(Al，Cr，Fe)进行预还原处理，在还原性气氛下，400～580℃还原0.1h～12h，记为CAT(Al，Cr，Fe)-re.之后保存于惰性气氛下，例如氮气气氛下。
上述三元金属有机骨架化合物催化剂CAT(Al，Cr，Fe)催化剂还可以加入适量的碱金属或者碱土金属加以改善酸碱性质。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的金属有机骨架化合物催化剂，所述金属有机骨架化合物催化剂的微孔尺寸为0.3～0.5nm，介孔尺寸为4～50nm，比表面积为150～200m2/g。
进一步的，所述金属有机骨架化合物催化剂中铬元素的负载量为质量分数1-10.0wt％，铁元素的负载量为0-10.0wt％。
本发明实施例还提供了前述金属有机骨架化合物催化剂于烃类的选择性芳构化反应中的用途。
例如，所述用途包括所述金属有机骨架化合物催化剂于二异丁烯选择性转化制备对二甲苯中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中金属有机骨架化合物催化剂的制备方法，以铝盐、铬盐、铁盐为金属源，与配体配位后经焙烧得到金属有机骨架化合物催化剂，孔结构发达，存在微孔与介孔双重孔结构，比表面积很高，可以达到180m2/g以上；
(2)本发明中金属有机骨架化合物催化剂的制备方法，不使用后浸渍法就可负载第二金属组分，实现活性金属高度分散，不容易烧结长大，且能同时控制金属有机骨架化合物的形貌；由于Cr-Fe的高度均匀分散，可实现Cr-Fe金属组分间的相互促进作用，实现比单组分更好的催化性能。
(3)本发明制备的金属有机骨架化合物催化剂可用于烃类的选择性芳构化，可以将二异丁烯选择性转化为对二甲苯，并且表现出较高的催化活性，其对二甲苯收率达到21％，且对二甲苯在芳烃中的选择性可高于95％，异辛烷在碳八烷烃产物中可高于85％，同时该催化剂稳定性高，可以耐受500℃以上的反应温度，且在反应条件下能被循环使用20次以上而活性保持稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2中金属有机骨架化合物催化剂的合成示意图；
图2a为本发明实施例2中金属有机骨架化合物MOF(Al，Cr，Fe)的SEM图像；
图2b为本发明实施例2中金属有机骨架化合物催化剂CAT(Al，Cr，Fe)催化剂的SEM图像；
图2c为本发明实施例2中金属有机骨架化合物催化剂CAT(Al，Cr，Fe)催化剂的TEM图像；
图2d-图2h为本发明实施例2中金属有机骨架化合物催化剂CAT(Al，Cr，Fe)催化剂的能量色散光谱EDS元素分布图像；
图3为本发明实施例2中金属有机骨架化合物MOF(Al，Cr，Fe)的X-射线衍射图谱(XRD)；
图4为本发明实施例2中金属有机骨架化合物MOF(Al，Cr，Fe)的热重曲线(TG)；
图5a为本发明实施例2中金属有机骨架化合物催化剂CAT(Al，Cr，Fe)催化剂的Al2p X-射线光电子能谱图(XPS)；
图5b为本发明实施例2中金属有机骨架化合物催化剂的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂的Cr 2p X-射线光电子能谱图(XPS)；
图5c为本发明实施例2中金属有机骨架化合物催化剂CAT(Al，Cr，Fe)催化剂的Fe2p X-射线光电子能谱图(XPS)；
图5d为本发明实施例2中金属有机骨架化合物催化剂CAT(Al，Cr，Fe)催化剂的O1s X-射线光电子能谱图(XPS)。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于金属有机骨架化合物的Cr，Fe，Al三元均混催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将一定摩尔比的铝盐、铬盐、铁盐和有机配体分散于溶剂中，形成混合液；其中，铝盐与铬盐的摩尔比为1∶0.02、或1∶0.1、或1∶0.15、或区间内的某个比例，铝盐与铁盐的摩尔比范围为1∶0.005、或1∶0.01、或1∶0.04、或1∶0.08、或区间内的某个比例，总金属离子与有机配体的比例范围为1∶3、或1∶1、或3∶1、或区间内的某个比例。所述铝盐与所述溶剂的摩尔比为0.0001∶1、或0.0002∶1或0.0005∶1、或0.001∶1、或区间内的某个比例。所述铝盐包括硝酸铝、或硫酸铝、或氯化铝中的一种或几种的组合，所述铬盐包括硝酸铬、或硫酸铬、或氯化铬中的一种或几种的组合，所述铁盐包括硝酸铁、或硝酸亚铁、或硫酸铁、或硫酸亚铁、或氯化铁、或氯化亚铁中的一种或几种的组合，所述配体包括对苯二甲酸、或间苯二甲酸、或均苯三甲酸、或4，4-联苯二甲酸中的一种或几种的组合。将以上混合液在室温下搅拌均匀后转移至晶化釜、或反应釜、或水热釜、或能实现类似功能的可加热容器中，加热到在150℃、或160℃、或170℃、或180℃、或190℃、或200℃、或210℃、或220℃、或区间内的某个温度下，进行晶化36h、或24h、或20h、或15h、或10h、或8h、或4h、或区间内的某个时长后，冷却之后通过离心、过滤、沉淀等方式进行固液分离，在干燥箱内于50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或120℃、或150℃、或区间内的某个温度下，进行干燥30h、或25h、或20h、或15h、或10h、或8h、或6h、或区间内的某个时长后，得到金属有机骨架化合物MOF(Al，Cr，Fe)。然后，在空气或者氧气气氛中，将MOF(Al，Cr，Fe)以1℃/min、或2℃/min、或5℃/min、或8℃/min、或区间内的某个速率升温至400℃、或450℃、或500℃、或550℃、或600℃、或区间内的某个温度下进行热处理，恒温保持12h、或8h、或4h、或2h、或1h、或区间内的某个时长后，对其进行降温，得到高度均匀混合的三金属有机骨架化合物催化剂CAT(Al，Cr，Fe)。该催化剂中铬负载量为质量分数1％、或2％、或3％、或5％、或7％、或10％、或区间内的某个含量，铁负载量为质量分数0％(不加时)、或0.5％、或1％、或2％、或5％、或10％、或区间内的某个含量。
上述基于金属有机骨架化合物的多孔镍基芳构化催化剂CAT(Al，Cr，Fe)，还可以进行预活化，在纯氢气、或氢氮混合气、或氢氩混合气这样的还原性气氛下，400℃、或450℃、或500℃、或550℃、或600℃、或区间内的某个温度并恒温保持12h、或6h、或3h、或1h、或0.1h、或区间内的某个时长后，记为CAT(Al，Cr，Fe)-re，之后保存于无氧环境之下，例如氮气气氛下、或者脱氧溶剂油中。
上述三元金属有机骨架化合物催化剂CAT(Al，Cr，Fe)催化剂还可以加入0.1％、0.5％、1％、2％或区间内的某个质量分数的Li、Na、K、Cs碱金属或者Be、Mg、Ca、Sr、Ba碱土金属或者这些组分的组合，从而得到酸性改善的催化剂形式CAT(Al，Cr，Fe)-base。
在本实施例以及以下的实施例中，二异丁烯制备对二甲苯的活性评价过程中：
二异丁烯的转化率定义为：
芳烃中对二甲苯选择性定义为：
对二甲苯的收率定义为：
实施例2
本实施例提供了一种金属有机骨架化合物催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
金属有机骨架化合物催化剂的制备：
金属有机骨架化合物催化剂的合成示意图如图1所示，首先是将三种金属源与有机配体分散于溶剂中，形成混合液，再转移至反应釜中晶化，最后经焙烧得到金属有机骨架化合物催化剂。具体如下：
将8mmol九水硝酸铝、0.4mmol九水硝酸铬、0.24mmol九水硝酸铁和4mmol对苯二甲酸分散于50mL去离子水中，形成混合液；在室温下搅拌均匀后转移至100mL反应釜中180℃晶化24h，冷却后固液分离得到MOF(Al，Cr，Fe)；在空气气氛中，将MOF(Al，Cr，Fe)以3℃/min的速率升温至450℃并恒温保持3h，得到金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂。以氮气物理低温吸附法测试，催化剂有双重的孔结构，微孔尺寸为0.3～0.5nm，介孔尺寸为4～50nm，BET法计算比表面积为158m2/g。该催化剂中铬负载量为质量分数5％，铁负载量为质量分数3％。
将本实施例得到的MOF(Al，Cr，Fe)、金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂用扫描电镜SEM、透射电镜TEM、X光衍射XRD、热重TG、X-射线光电子能谱XPS等技术进行表征。
MOF(Al，Cr，Fe)及金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂的扫描及透射电镜图如图2a、图2b和图2c所示，可以看出金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂保留了MOF(Al，Cr，Fe)的形貌。从元素分布图2d可以看出，由于MOF材料的框架结构间隔，Al、Cr、Fe具有很均匀的分布特征，Fe与Cr元素高度分散于整个催化剂中。
MOF(Al，Cr，Fe)的X-射线衍射图谱(XRD)如图3所示，从图3可以看出，本实施例中的MOF(Al，Cr，Fe)表现出典型的MIL-53晶体形式的特征衍射峰。
MOF(Al，Cr，Fe)的热重曲线如图4所示，从图4可以看出，MOF(Al，Cr，Fe)在焙烧过程中表现出两段失重，第一段失重在230℃-430℃，归因于金属有机骨架孔道中客体分子对苯二甲酸的移除，第二段失重在430℃-620℃，归因于金属有机骨架的重构过程。
金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂的Al 2p、Cr 2p、Fe 2p、O 1s的X-射线光电子能谱图分别如图5a、图5b、图5c和图5d所示，从图5a可以看出，在金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂中只存在一种结合能位于74.2eV的Al3+物种；从图5b可以看出，在金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂中存在两种类型的铬物种，分别是Cr3+物种(576.8eV)和Cr6+物种(579.6eV)；从图5c可以看出，在金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂存在两种类型的铁物种，分别是Fe2+物种(710.2eV)和Fe3+物种(711.5eV)；从图5d可以看出，在金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂存在两种类型的氧物种，分别是晶格氧物种(530.6eV)和表面氧物种(531.7eV)。
实施例3
本实施例提供了金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr)催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将8mmol九水硝酸铝、0.4mmol九水硝酸铬和4mmol对苯二甲酸分散于50mL去离子水中，形成混合液；在室温下搅拌均匀后转移至100mL反应釜中180℃晶化24h，冷却后固液分离得到MOF(Al，Cr)；在静态空气气氛中，将MOF(Al，Cr)以3℃/min的速率升温至450℃并恒温保持3h，得到金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr)催化剂。以氮气物理低温吸附法测试，催化剂有双重的孔结构，微孔尺寸为0.3～0.5nm，介孔尺寸为4～50nm，BET法计算比表面积为180m2/g。该催化剂中铬负载量为质量分数5％，铁负载量为质量分数0％。
实施例4
本实施例提供了一种金属有机骨架化合物催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将8mmol九水硝酸铝、0.4mmol九水硝酸铬、0.4mmol九水硝酸铁和4mmol对苯二甲酸分散于50mLN，N-二甲基甲酰胺中，形成混合液；在室温下搅拌均匀后转移至100mL反应釜中210℃晶化12h，冷却后固液分离得到MOF(Al，Cr，Fe)；在空气气氛中，将MOF(Al，Cr，Fe)以5℃/min的速率升温至500℃并恒温保持1h，得到金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂。该催化剂中铬负载量为质量分数5％，铁负载量为质量分数10％。
实施例5
本实施例提供了一种金属有机骨架化合物催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将8mmol九水硝酸铝、0.4mmol九水硝酸铬、0.4mmol九水硝酸铁和1mmol对苯二甲酸分散于50mL N，N-二甲基甲酰胺中，形成混合液；在室温下搅拌均匀后转移至100mL水热釜中180℃晶化10h，冷却后固液分离得到MOF(Al，Cr，Fe)；在空气气氛中，将MOF(Al，Cr，Fe)以1℃/min的速率升温至580℃并恒温保持5h，得到金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂。该催化剂，比表面积169m2/g，其中铬负载量为质量分数5％，铁负载量为质量分数2.5％。
实施例6
本实施例提供了一种金属有机骨架化合物催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将8mmol氯化铝、0.08mmol氯化铬、0.05mmol氯化铁和4mmol 4，4-联苯二甲酸分散于200mL N，N-二甲基甲酰胺中，形成混合液；在室温下搅拌均匀后转移至500mL反应釜中150℃晶化36h，冷却后固液分离得到MOF(Al，Cr，Fe)；在氧气气氛中，将MOF(Al，Cr，Fe)以8℃/min的速率升温至600℃并恒温保持1h，得到金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂。该催化剂中铬负载量为质量分数1％，铁负载量为质量分数0.5％。
实施例7
本实施例提供了一种金属有机骨架化合物催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将8mmol硫酸铝、0.8mmol硫酸铬、0.23mmol硫酸铁和5mmol均苯三甲酸分散于50mLN，N-二甲基甲酰胺中，形成混合液；在室温下搅拌均匀后转移至100mL反应釜中220℃晶化4h，冷却后固液分离得到MOF(Al，Cr，Fe)；在空气气氛中，将MOF(Al，Cr，Fe)以1℃/min的速率升温至400℃并恒温保持12h，得到金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂。该催化剂中铬负载量为质量分数10％，铁负载量为质量分数3％。
实施例8
本实施例提供了实施例2制备得到的金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂在二异丁烯选择性转化成对二甲苯的应用，包括以下步骤：
称取实施例2制备的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为0.2g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到450℃，切换成氢氮混合气在此温度下还原0.5h后再用氮气吹扫0.5h，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％2，4，4-三甲基-1-戊烯与23.4wt％2，4，4-三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.20MPa，进料流量控制在0.02mL/min。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得二异丁烯单程转化率为76％，对二甲苯收率为21％，芳烃中对二甲苯选择性为91％。
实施例9
本实施例提供了实施例2制备得到的金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂在二异丁烯选择性转化成对二甲苯的应用，包括以下步骤：
称取实施例2制备的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为0.2g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到450℃，切换成氢氮混合气在此温度下还原0.5h后再用氮气吹扫0.5h，，降温到400℃，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％2，4，4-三甲基-1-戊烯与23.4wt％2，4，4-三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.20MPa，进料流量控制在0.01mL/min。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得400℃下二异丁烯单程转化率为68％，对二甲苯收率为17％，芳烃中对二甲苯选择性为92％。
实施例10
本实施例提供了实施例5制备得到的金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂在二异丁烯选择性转化成对二甲苯的应用，包括以下步骤：
称取实施例5制备的CAT(Al，Cr，Fe)催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为0.2g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到450℃，切换成氢氮混合气在此温度下还原0.5h后再用氮气吹扫0.5h，升温到反应温度，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％的2，4，4-三甲基-1-戊烯与23.4wt％的2，4，4-三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.20MPa，进料流量控制在0.01mL/min。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得500℃下二异丁烯单程转化率为92％，对二甲苯收率为26％，芳烃中对二甲苯选择性为96％，副产物主要是异丁烯与碳八烷烃，其中异辛烷在碳八烷烃产物中占87％。450℃下二异丁烯单程转化率为78％，对二甲苯收率为22％，芳烃中对二甲苯选择性为95％，在碳八烷烃产物中异辛烷占91％。同时该催化剂稳定性高，且在反应条件下能被循环使用30次而活性基本无下降。
实施例11
本实施例提供了实施例3制备得到的金属有机骨架化合物衍生的CAT(Al，Cr)催化剂在二异丁烯选择性转化成对二甲苯的应用，包括以下步骤：
称取实施例3制备的CAT(Al，Cr)催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为0.2g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到450℃，切换成氢氮混合气在此温度下还原0.5h后再用氮气吹扫0.5h，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％的2，4，4-三甲基-1-戊烯与23.4wt％的2，4，4-三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.20MPa，进料流量控制在0.02mL/min。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得二异丁烯单程转化率为74％，对二甲苯收率为13％，芳烃中对二甲苯选择性为89％。
对比实施例1
以商品氧化铝(活性氧化铝)作为载体以浸渍法负载实施例2中相同的铬、铁质量分数(5％与3％)，以实施例8中的方法对其进行测试，测得二异丁烯单程转化率99％，对二甲苯收率3％，PX在芳烃中选择性66％。虽然转化率更高，但是大部分都是裂解产物异丁烯。
对比实施例2
以商品氧化铝(活性氧化铝)作为载体以浸渍法负载实施例2中相同的铁质量分数(3％)，以实施例8中的方法对其进行测试，测得二异丁烯单程转化率98％，对二甲苯收率6％，PX在芳烃中选择性84％。虽然转化率比实施例2中的催化剂更高，但是大部分都是裂解产物异丁烯。
对比实施例3
以实施例3中的催化剂CAT(Al，Cr)，进一步以浸渍法负载质量分数3％的铁，以实施例8中的方法对其进行测试，测得二异丁烯单程转化率65％，对二甲苯收率6％，PX在芳烃中选择性72％。相比实施例8，不合适的金属负载方式不仅不能促进收率与选择性提高，反而使得转化率稍微下降，收率严重降低，选择性也不好。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.金属有机骨架化合物催化剂于二异丁烯选择性转化制备对二甲苯中的应用，其特征在于，所述金属有机骨架化合物催化剂的制备方法包括：
使包含铝盐、铬盐、铁盐、有机配体和溶剂的混合反应体系于150℃-220℃晶化4h-36h，制得金属有机骨架化合物；
以及，使所述金属有机骨架化合物于400℃-600℃进行热处理1h-12h，制得金属有机骨架化合物催化剂；
所述金属有机骨架化合物催化剂的微孔尺寸为0.3~0.5 nm，介孔尺寸为4~50 nm，比表面积为150~200m2/g。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属有机骨架化合物催化剂的制备方法具体包括：将铝盐、铬盐、铁盐、有机配体与溶剂混合形成所述混合反应体系，并于170℃-190℃晶化24h-30h，制得所述金属有机骨架化合物。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：在所述晶化完成后，对所获混合物进行冷却分离处理。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的任意一种或两种以上的组合；
所述铁盐选自硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的任意一种或两种以上的组合；
所述铬盐选自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的任意一种或两种以上的组合；
所述有机配体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4-联苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合；
所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铝盐与铬盐的摩尔比为1:0.02~1:0.15；
所述铝盐与铁盐的摩尔比为1:0.005~1:0.08；
所述铝盐、铬盐和铁盐三者和与有机配体的摩尔比为1:3~3:1；
所述铝盐与溶剂的摩尔比为0.0001:1~0.001:1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属有机骨架化合物催化剂的制备方法具体包括：在含氧气氛中，采用1℃/min-8℃/min的升温速率使所述金属有机骨架化合物升温至400℃-600℃进行热处理；所述含氧气氛选自空气气氛和/或氧气气氛。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属有机骨架化合物催化剂的制备方法还包括：对所述金属有机骨架化合物催化剂进行预还原活化处理。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述预还原活化处理包括：在还原性气氛中，于400-580℃对所述金属有机骨架化合物催化剂进行还原活化处理0.1h-12h；所述还原性气氛为含氢还原气氛。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属有机骨架化合物催化剂中铬元素的负载量为质量分数1-10.0wt%，铁元素的负载量为0-10.0wt%，且不为0。
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