CN113841272A - 用于将电池电极涂层卷对卷电涂布到箔衬底上的系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将电池电极涂层电沉积到箔衬底上的涂布系统，所述系统包括：槽，其被构造和布置成容纳可电沉积涂层组合物；馈送滚筒，其定位在所述槽外部，所述馈送滚筒被构造和布置成将所述箔馈送到所述槽中；至少一个反电极，其定位在所述槽内部，所述反电极在所述系统的操作期间与所述箔电连通，以由此将所述电池电极涂层沉积到所述箔上；以及直列式箔干燥器，其定位在所述槽外部，所述直列式箔干燥器被构造和布置成从所述槽接收经涂布箔。还公开了用于将电池电极涂层电涂布到导电箔衬底上的方法、经涂布箔衬底以及包括所述经涂布箔衬底的电存储装置。

Description

用于将电池电极涂层卷对卷电涂布到箔衬底上的系统
政府支持通告
本发明是根据能源部授予的DE-EE0007266号政府合同在政府支持下进行的。美国政府享有本发明的一定权利。
技术领域
本发明涉及用于将电池电极涂层电涂布到导电箔衬底上的系统和方法。
背景技术
电子行业中存在产生由较小且较轻电池供电的较小装置的趋势。具有例如含碳材料之类的负电极和例如锂金属氧化物之类的正电极的电池可提供相对较高功率和相对较低重量。用于产生此类电极的粘合剂通常以溶剂型或水性浆料的形式与负电极或正电极组合，所述溶剂型或水性浆料应用于电流收集器以形成电极。一旦应用，所结合的成分就需要能够在不失去电极内互连性的情况下耐受充电和放电循环期间的大容量扩张和收缩。在电池性能中，尤其在充电和放电循环期间，电极中活性成分的互连性极为重要，因为电子必须移动通过电极，并且锂离子迁移率需要活性粒子之间的电极内的互连性。然而，溶剂型浆料呈现出安全、健康和环境危险，因为这些浆料中利用的许多有机溶剂是有毒且可燃的、本质上易挥发的、致癌的，且涉及特殊制造控制以缓解风险且减少环境污染。相比而言，水性浆料时常产生不符合要求的电极，所述电极在包含于电存储装置中时具有较差粘附性和/或较差性能。电沉积可克服部分这些缺陷；然而，所应用的电极膜在处理期间易受损坏。期望新颖的涂布系统在不使用致癌材料和无环境污染的情况下改进电极制造和所得电极性能。
发明内容
本文公开一种用于将电池电极涂层电沉积到箔衬底上的涂布系统，所述系统包括：槽，其被构造和布置成容纳可电沉积涂层组合物；馈送滚筒，其定位在所述槽外部，所述馈送滚筒被构造和布置成将所述箔馈送到所述槽中；至少一个反电极，其定位在所述槽内部，所述反电极在所述系统的操作期间与所述箔电连通，以由此将所述电池电极涂层沉积到所述箔上；以及直列式箔干燥器，其定位在所述槽外部，所述直列式箔干燥器被构造和布置成从所述槽接收经涂布箔。
本文还公开一种用于使用上文所描述的涂布系统来电涂布箔衬底的方法，所述方法包括：将箔衬底提供到所述馈送滚筒上；将所述箔衬底经过定位在所述槽内部的所述反电极而馈送到所述槽中，其中待涂布的所述箔衬底的表面浸没在所述槽中容纳的所述可电沉积涂层组合物中；将所述反电极和所述箔衬底电联接到电源的对置极；从所述电源施加电流以将涂层从所述可电沉积涂层组合物电沉积到所述箔衬底的所述表面上；且接着使所述经涂布箔衬底穿过所述直列式箔干燥器以至少部分地干燥所述经涂布箔衬底。
附图说明
图1为具有通常竖直对准的本发明的示范性涂布系统以及位于槽内部的两个内部滚筒的图示。
图2为具有通常竖直对准的本发明的示范性涂布系统以及位于槽内部的一个内部滚筒的图示。
图3为具有通常水平对准的本发明的示范性涂布系统以及箔进入孔口的图示。
图4为具有通常水平对准的本发明的示范性涂布系统以及位于槽内部的一个内部滚筒的图示。
具体实施方式
如上文所陈述，本发明涉及一种用于将电池电极涂层电沉积到箔衬底上的涂布系统。本说明书还公开了用于涂布箔衬底的系统、用于涂布箔衬底的方法、根据本文所描述的方法中的一个或多个和/或通过使用本文所描述的系统中的一个或多个被涂布的箔衬底。
涂布系统
如出于图1至4中的图示目的所展示，本发明涉及一种用于将电池电极涂层电沉积到箔衬底100上的涂布系统10，所述系统包括：槽200，其被构造和布置成容纳可电沉积涂层组合物1000；馈送滚筒300，其定位在所述槽200外部，所述馈送滚筒被构造和布置成将所述箔100馈送到所述槽200中；至少一个反电极220，其定位在所述槽200内部，所述反电极220在所述系统10的操作期间与所述箔100电连通，以由此将所述电池电极涂层沉积到所述箔100上；以及直列式箔干燥器400，其定位在所述槽200外部，所述直列式箔干燥器被构造和布置成从所述槽200接收经涂布箔100。如本文所使用，短语“与……电连通”是指反电极220和箔衬底100中的每一者至少部分地浸没在可电沉积涂层组合物1000中且被定位成使得电流可在其间穿过可电沉积涂层组合物1000的介质。
根据本发明，并且如图1至4中所展示，涂布系统10包括槽200，所述槽被构造和布置成容纳可电沉积涂层组合物1000。举例来说，槽200可包括塑料、具有绝缘衬里的金属，例如具有内部塑料衬里的金属，或具有绝缘涂层的金属。槽200可包括任何几何形状。举例来说，槽200可为通常矩形或通常圆形或球形。槽200可包括底部和至少一个侧壁，例如在图1至4的所描绘的示范性矩形配置的情况下的四个侧壁，所述侧壁从底部向上延伸以形成内部可容纳可电沉积涂层组合物1000的空腔。
根据本发明，并且如图1至4中所展示，涂布系统10包括定位在槽200外部的馈送滚筒300，所述馈送滚筒被构造和布置成将箔100馈送到槽200中。馈送滚筒300可被构造和布置成容纳箔衬底100的线圈，并且箔衬底100可通过解绕箔衬底100的线圈而由馈送滚筒300馈送到槽200中。
根据本发明，并且如图1至4中所展示，涂布系统10包括定位在槽200内部的至少一个反电极220，所述反电极220在系统10的操作期间与箔100电连通，以由此将电池电极涂层沉积到箔100上。箔100连接到电源1100(未展示)的一个极，并且反电极220连接到对置极。在涂布系统10的操作期间，电流从电源1100施加到涂布系统10。箔100与电源1100和反电极220电连通且与之形成电路，从而使得箔100和反电极200维持对置的电荷且在足够电流施加到涂布系统10时将可电沉积涂层组合物1000的带电粒子吸向箔100以在其上沉积为涂层。反电极220通常沿着箔100的长度延伸，且涂布系统10可包括至少两个反电极，所述至少两个反电极各自被构造和布置成存在于箔100的相对侧上，使得电流维持在箔100的两侧上，使得电极涂层在涂布系统10的操作期间沉积在箔100的两侧上。涂布系统10可包括被构造和布置在箔100的相对侧上的多个此对反电极220。反电极220可包括任何合适的导电材料，并且反电极220可为无膜的，或大体上无膜的，或大体上由膜覆盖的。
根据本发明，并且如图1至4中所展示，涂布系统10进一步包括直列式箔干燥器400。直列式箔干燥器400可包括直列式热能源、直列式辐射源、直列式气流构件或其组合。当涂布系统10处于竖直配置时，直列式箔干燥器400可被定位成竖直地在槽200上方，例如图1和2中所展示。替代地，当涂布系统10处于水平配置时，直列式箔干燥器400可被定位成水平地紧邻槽200，例如图3和4中所展示。
直列式热能源或直列式辐射源可包括直列式炉、直列式灯或其它热能源和/或辐射源。直列式炉可包括例如直列式热炉(例如，电、气体等)、直列式微波炉、直列式红外炉、直列式UV炉或其组合。直列式炉还可任选地包含气流，例如对流炉。
直列式气流构件可包括被引导到经涂布箔衬底100的表面的气流，所述经涂布箔衬底能够干燥箔衬底100的表面上的涂层薄膜，即，从可电沉积涂层组合物去除介质的至少部分。举例来说，直列式气流构件可包括吹风机、风扇、气体压缩机等(包含其组合)，且来自直列式气流构件的直列式气流可包括氮气流或空气流。气流可以任何合适角度被引导向经涂布箔衬底100的表面，例如气流可垂直于经涂布箔衬底100的表面以使得气流与经涂布箔100的经涂布表面齐平，或气流可垂直于经涂布箔衬底100的经涂布表面而延伸以使得气流在经涂布箔衬底100的经涂布表面上方流过。直列式气流被引导向经涂布箔衬底100的表面上时的压力应足够低，使得其不会对经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜造成损坏。直列式气流构件还可包括热能源，所述热能源加热直列式气流以使得直列式气流的温度比环境温度更暖。
直列式箔干燥器400还可包括直列式热能源、直列式辐射源和/或直列式气流构件的组合，如上文所提及，其可包括多个源或单个源。举例来说，直列式箔干燥器400可包括一个或多个灯为热源和/或辐射源以及直列式气流构件，或替代地或补充例如来自吹风机、经加热风扇等的经加热空气流。
直列式箔干燥器400至少部分地干燥经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜。当经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜当涂层薄膜摸起来是干燥的时，经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜将被视为至少部分地被干燥。涂层薄膜的干燥度还可相对于涂层薄膜的总固体含量来表示，例如当薄膜离开槽200时，涂层薄膜可按涂层薄膜的总重量计具有约40重量％的固体含量，例如40％至75％，例如40％至60％，例如40％至55％。涂层薄膜在其穿过直列式箔干燥器400之后的干燥度可按涂层薄膜的总重量计为至少75％，例如至少80％，例如至少85％，并且可为75％至99％，例如80％至95％，例如80％至90％，例如85％至95％，例如85％至90％。
经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜还可能显示不出涂层薄膜的可观察到的下陷。举例来说，经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜在电沉积后24小时的时间段内可能显示不出可观察到的下陷。
对经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜的至少部分干燥使得能够在经涂布箔衬底100离开槽200之后通过涂布系统10对所述经涂布箔衬底进行进一步处理。如果经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜在其离开槽200之后保留太多可电沉积涂层组合物1000的液体介质，那么对经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜进行进一步处理可能会导致对涂层薄膜造成损坏。此类损坏可由与涂层薄膜的接触引起，例如由滚筒引起。因此，与经涂布箔衬底100未至少部分地被干燥的情况相比，通过直列式箔干燥器400来至少部分地干燥经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜使得能够更早地对经涂布箔衬底100进行进一步处理。这使得涂布系统10能够以比直列式箔干燥器400不存在的情况下更大的线路速度来更有效地处理箔衬底100。举例来说，如果经涂布箔衬底100在与滚筒接触之前未被充分干燥，那么涂层薄膜可能会从箔衬底100脱层。涂布系统10可不含位于反电极220之后和直列式箔干燥器400之前的滚筒。
如果直列式箔干燥器包含导致涂层的组分交联的条件，那么直列式箔干燥器400还可至少部分地固化和/或完全固化经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜。如本文所使用，关于所施加的涂层薄膜的术语“固化”是指存在于形成将组合物的成分交联在一起的共价键的薄膜中的可电沉积涂层组合物的组分的化学反应。如果可电沉积涂层组合物为热固性或辐射可固化组合物，那么可发生此类固化。
根据本发明，并且如图1至4中所展示，涂布系统10可任选地进一步包括冲洗系统500。冲洗系统500可定位在槽外部，并且可在离开槽200之后且在进入直列式箔干燥器400之前对经涂布箔衬底100提供冲洗。冲洗系统500冲洗可在涂层薄膜离开槽200时从粘附至涂层薄膜的表面的可电沉积涂层组合物去除任何过量固体粒子(即，“乳膏涂层”或“废液”)。冲洗系统500的冲洗可包括回洗，所述回洗对槽200上方的涂层薄膜施加冲洗，使得冲洗将固体粒子返回到槽200中。冲洗系统500可包括被配置成执行本文中所陈述的目的的管道、软管、阀门和任何其它流体传送装置的任何组合。
根据本发明，并且如图1至4中所展示，涂布系统10可任选地进一步包括定位于槽200内部的至少一个内部滚筒210，所述内部滚筒210被构造和布置成从馈送滚筒300接收箔衬底100且引导箔衬底100通过反电极220。内部滚筒210可包括此项技术中已知的任何适合滚筒或材料。内部滚筒210通常不导电或与涂布系统10隔离。图1展示涂布系统10的竖直配置，其中槽200包含重新引导槽200中的箔衬底100在离开槽200之前通过反电极220的两个内部滚筒210。图2展示涂布系统10的替代性竖直配置，其中槽200包含重新引导槽200中的箔衬底100在离开槽200之前通过反电极220的一个内部滚筒210。图4展示涂布系统10的水平配置，其中槽200包含重新引导槽200中的箔衬底100在离开槽200之前通过反电极220的一个内部滚筒210。相比而言，图3展示不包含内部滚筒210的涂布系统10的水平配置。
根据本发明，并且如图3和4中所展示，涂布系统10的槽200可任选地进一步包括经涂布箔离开孔口240，且经涂布箔衬底100可通过经涂布箔离开孔口240而离开槽200。如图3和4中所展示，经涂布箔离开孔口240可被构造和布置成位于由槽200容纳的可电沉积涂层组合物1000的填充水平下方。经涂布箔离开孔口240必须足够大，使得经涂布箔100可能够适合穿过经涂布箔离开孔口240而不与经涂布箔孔口240的侧边接触，所述接触可能会损坏涂层薄膜。然而，经涂布箔离开孔口240的大小也可在大小上相对受限，因为可电沉积涂层组合物1000也将通过经涂布箔离开孔口240而离开槽200。
根据本发明，并且如图3和4中所展示，当涂布系统10的槽200进一步包括经涂布箔离开孔口240时，涂布系统10可进一步包括位于槽200下方的捕集盆600，所述捕集盆被构造和布置成接收通过经涂布箔离开孔口240而离开槽200的可电沉积涂层组合物1000。涂布系统10可进一步包括用于将可电沉积涂层组合物1000从捕集盆600转移到槽200中的再循环导管610。回流导管610可包括被配置成执行本文中所陈述的目的的管道、软管、阀门和任何其它流体传送装置的任何组合。
根据本发明，并且如图3中所展示，涂布系统10的槽200可任选地进一步包括箔衬底进入孔口230，且经涂布箔衬底100可通过箔衬底进入孔口230而进入槽200。箔衬底进入孔口230可位于由槽200容纳的可电沉积涂层组合物1000的填充水平下方，如图3中所展示。箔衬底进入孔口230的大小和形状可类似于经涂布箔离开孔口240，然而，箔衬底进入孔口230可接触箔衬底100且可包括鸭嘴阀等，以便减少可通过孔口离开槽200的可电沉积涂层组合物1000的量。位于槽200下方的捕集盆600还可被构造和布置成接收通过箔衬底进入孔口孔口230而离开槽200的可电沉积涂层组合物1000。
根据本发明，并且如图1至4中所展示，涂布系统10可任选地进一步包括压缩滚筒700，所述压缩滚筒在经涂布箔衬底100离开直列式箔干燥器400之后按压所述经涂布箔衬底。压缩滚筒700可包括例如将经涂布箔衬底100上的涂层薄膜压缩为所要孔隙度的夹送滚筒压光机。如上文所论述，涂层薄膜在进入压缩滚筒700之前必须处于某一干燥程度以便防止损坏箔衬底100上的涂层薄膜或使所述涂层薄膜从所述箔衬底脱层。
根据本发明，并且如图1至4中所展示，涂布系统10可任选地进一步包括直列式加工炉800。直列式加工炉800对经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜提供进一步干燥和/或固化。举例来说，直列式加工炉800可在经涂布箔衬底100通过压缩滚筒700来进行按压之后对所述经涂布箔衬底提供进一步干燥和/或固化。替代地，直列式箔干燥器400自身可对经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜提供全部干燥和/或固化。
直列式加工炉800可包括上文关于直列式箔干燥器所论述的直列式炉、直列式灯或其它热能源和/或辐射源中的任一者，且可进一步包括来自直列式气流构件的直列式气流。直列式加工炉可在经按压的经涂布箔100离开压缩滚筒700之后接收所述经按压的经涂布箔。
根据本发明，并且如图1至4中所展示，涂布系统10可任选地进一步包括定位在槽200外部的至少一个端部滚筒900，所述至少一个端部滚筒用于在经涂布箔衬底100穿过直列式箔干燥器400或直列式加工炉800之后接收所述经涂布箔衬底，这取决于哪一个组件对经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜提供最终干燥和/或固化。端部滚筒900可被构造和布置成收集箔衬底100作为线圈。
如上文所提及，箔衬底100的表面上的涂层薄膜从可电沉积涂层组合物被电沉积到多孔电流收集器上。如本文所使用，术语“可电沉积涂层组合物”是指能够在所施加电势的影响下被沉积到导电衬底上的组合物。用于产生电极的涂层的可电沉积涂层组合物包括电化学活性材料和可电沉积粘合剂，并且由其衍生的涂层包括同样的所述电化学活性材料和所述可电沉积粘合剂。
电化学活性材料可包括适用作正电极的活性材料的材料。举例来说，电化学活性材料可包括能够并有锂(包含通过锂嵌入/脱嵌而并有)的材料、能够进行锂转化的材料或其组合。能够并有锂的电化学活性材料的非限制性实例包含LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2、Li(NiCoAl)O2、涂布有碳的LiFePO4和其组合。能够进行锂转化的材料的非限制性实例包含LiO2、FeF2和FeF3、铝、Fe3O4和其组合。
电化学活性材料可包括适用作负电极的活性材料的材料。举例来说，电化学活性材料可包括石墨、钛酸锂(LTO)、磷酸钒锂(LVP)、硅化合物、锡、锡化合物、硫、硫化合物或其组合。
电化学活性材料可任选地包括保护性涂层。保护性涂层可包括例如金属化合物或络合物，例如(i)金属硫族元素，例如金属氧化物、金属硫化物或金属硫酸盐；(ii)金属氮族元素，例如金属氮化物；(iii)金属卤化物，例如金属氟化物；(iv)金属卤氧化物，例如金属氟氧化物；(v)金属氮氧化物；(vi)金属磷酸盐；(vi)金属碳化物；(vii)金属碳氧化物；(viii)金属碳氮化物；(ix)橄榄石；(x)NaSICON结构；(xi)多金属离子结构；(xii)金属有机结构或络合物；(xiii)多金属有机结构或络合物；或(xiv)基于碳的涂层，例如金属碳酸盐。可用于形成金属化合物或络合物的金属包含：碱金属；过渡金属；镧；硅；锡；锗；镓；铝；以及铟。金属还可与硼和/或碳混配。保护性涂层可包括例如非金属化合物或络合物，例如(i)非金属氧化物；(ii)非金属氮化物；(iii)非金属碳氮化物；(iv)非金属氟化物；(v)非金属有机结构或络合物；(vi)或非金属氟氧化物。举例来说，保护性涂层可包括二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆或碳酸锂。保护性涂层的合适厚度可为约100nm或更小，例如约0.1nm至50nm，例如约0.2nm至25nm，例如约0.5nm至20nm，例如约1nm至10nm。
按可电沉积涂层组合物的总固体重量计，电化学活性材料可以以下量存在于可电沉积涂层组合物中：45重量％至99重量％，例如55至98重量％，例如65重量％至98重量％，例如70重量％至98重量％，例如80重量％至98重量％，例如90重量％至98重量％，例如91重量％至98重量％，例如91重量％至95重量％，例如94重量％至98重量％，例如95重量％至98重量％，例如96重量％至98重量％。
可电沉积涂层组合物进一步包括可电沉积粘合剂。粘合剂用以在将涂层组合物电沉积到衬底上时将例如电化学活性材料和其它任选材料之类的可电沉积涂层组合物的粒子粘合在一起。如本文所使用，术语“可电沉积粘合剂”是指能够通过电沉积过程被沉积到导电衬底上的粘合剂。可电沉积粘合剂可包括成膜聚合物且可任选地进一步包括固化剂，所述固化剂与成膜聚合物反应以固化到电沉积的涂层组合物，以及其它任选的组件。可电沉积粘合剂不受特别限制，只要可电沉积粘合剂能够通过电沉积过程被沉积到导电衬底上即可，并且可以根据所关注的电存储装置的类型来选择合适的粘合剂。
可电沉积粘合剂的成膜树脂可包括离子成膜树脂。如本文所使用，术语“离子成膜树脂”是指携带电荷的任何成膜树脂，包含携带带负电(阴离子)离子的树脂和携带带正电(阳离子)离子的树脂。合适的离子树脂因此包含阴离子树脂和阳离子树脂。如本领域的技术人员将理解，阴离子树脂通常用于阴离子可电沉积涂层组合物中，其中待涂布的衬底充当电沉积浴液中的阳极，且阳离子树脂通常用于阳离子可电沉积涂层组合物中，其中待涂布的衬底充当电沉积浴液中的阴极。如下文更详细地描述，离子树脂可包括盐基团，所述盐基团包括树脂的离子基团，使得阴离子或阳离子树脂分别包括含阴离子盐基团或含阳离子盐基团的树脂。适合用作本发明中的离子成膜树脂的树脂的非限制性实例包含醇酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚醚和聚酯等。
离子成膜树脂可任选地包括活性氢官能团。如本文所使用，术语“活性氢官能团”是指如通过在《美国化学学会杂志(JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY)》，第49卷，第3181页(1927年)中描述的泽列维季诺夫(Zerewitinoff)测试确定的与异氰酸酯反应的那些基团，并且包含例如羟基、伯氨基或仲氨基、羧酸基和硫醇基。
如上文所论述，离子树脂可包括含阴离子盐基团的树脂。合适的阴离子树脂包含树脂包括阴离子基团，例如酸基，例如羧酸基或亚磷酸基，其赋予可用碱至少部分地中和的负电荷以形成含阴离子盐基团的树脂。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的树脂可被称为含活性氢、含阴离子盐基团的树脂。
可电沉积粘合剂可包括离子纤维素衍生物，例如阴离子纤维素衍生物。阴离子纤维素衍生物的非限制性实例包含羧甲基纤维素和其盐(CMC)。CMC为纤维素醚，其中脱水葡萄糖环上的羟基的部分被羧甲基取代。阴离子纤维素衍生物的非限制性实例包含美国专利第9,150,736号的第4栏第20行至第5栏第3行中描述的那些，其列举部分以引用的方式并入本文中。
(甲基)丙烯酸聚合物的实例是通过使(甲基)丙烯酸单体的混合物聚合而制备的那些。阴离子(甲基)丙烯酸聚合物可包括通过使用(甲基)丙烯酸甲酸引入到聚合物中的羧酸部分。合适的阴离子(甲基)丙烯酸聚合物的非限制性实例包含美国专利第9,870,844号的第3栏第37行至第6栏第67行中描述的那些，其列举部分以引用的方式并入本文中。
适合用于本文中描述的组合物中的其它阴离子树脂的非限制性实例包含美国专利第9,150,736号的第5栏第4至41行中描述的那些，其列举部分以引用的方式并入本文中。
如上文所提及，在采用待溶解或分散于水性介质中的阴离子树脂时，其通常用碱至少部分地中和。合适的碱包含有机碱和无机碱。合适的碱的非限制性实例包含氨、单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，例如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺和环己胺；单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺；吗啉，例如N-甲基吗啉或N-乙基吗啉。合适的无机碱的非限制性实例包含碱或碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和乙酸盐碱，其特定实例包含氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠。按树脂中存在的阴离子基团的总数计，树脂可被至少部分地中和理论中和的20％至200％，例如40％至150％，例如60％至120％。
如上文所论述，离子树脂可包括含阳离子盐基团的树脂。合适的含阳离子盐基团的树脂包含含有例如锍基团和阳离子氨基之类的阳离子基团的树脂，其赋予可用酸至少部分地中和的正电荷以形成含阳离子盐基团的树脂。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的树脂可被称为含活性氢、含阳离子盐基团的树脂。
适用于本文中描述的组合物的阳离子树脂的非限制性实例包含美国专利第9,150,736号的第6栏第29行至第8栏第21行中描述的那些，其列举部分以引用的方式并入本文中。
如将了解，在采用待溶解或分散于水性介质中的阳离子树脂时，树脂可通过例如用酸处理来至少部分地中和。合适的酸的非限制性实例是无机酸，例如磷酸和氨基磺酸，以及有机酸，例如乙酸和乳酸，等等。除酸以外，还可使用例如二甲基羟乙基磷酸二氢铵和磷酸二氢铵之类的盐。按阳离子基团的总数计，阳离子树脂可被中和到阳离子聚合物的总理论中和当量的至少50％或在一些情况下至少70％的程度。溶解或分散的步骤可通过将中和或部分中和的树脂与水性介质组合来实现。
可电沉积粘合剂可任选地包括pH依赖型流变改性剂。pH依赖型流变改性剂可包括成膜聚合物和/或粘合剂的部分或全部。如本文所使用，术语“pH依赖型流变改性剂”是指具有基于组合物pH的可变流变效应的有机化合物，例如分子、低聚物或聚合物。pH依赖型流变改性剂可依据由组合物pH的变化引起的pH依赖型流变改性剂的显著体积变化原理而影响组合物的粘度。举例来说，pH依赖型流变改性剂可在pH范围下可溶且提供某些流变性质，且可为不溶的且在临界pH值(且基于pH依赖型流变改性剂的类型而高于或低于所述值)下聚结，此归因于流变改性剂的体积减小而导致组合物的粘度降低。归因于pH依赖型流变改性剂的存在，组合物的pH与粘度之间的关系可为非线性的。取决于待采用可电沉积涂层组合物的电沉积的类型，pH依赖型流变改性剂可包括碱可溶胀流变改性剂或酸可溶胀流变改性剂。举例来说，碱可溶胀流变改性剂可用于阴离子电沉积，而酸可溶胀流变改性剂可用于阴极电沉积。
按本文中的量使用可电沉积涂层组合物的粘合剂中的pH依赖型流变改性剂可允许通过电沉积产生电极。pH依赖型流变改性剂可包括离子基团和/或离子盐基团，但不需要此类基团。在不受任何理论束缚的情况下，人们认为流变改性剂的pH依赖性有助于可电沉积涂层组合物的电沉积，因为待涂布的衬底的表面处的电沉积浴液的pH相对于电沉积浴液的其余部分的显著差异会使得pH依赖型流变改性剂在待涂布的衬底的表面处或其极近处经历显著体积减小，从而诱导pH依赖型流变改性剂连同可电沉积涂层组合物的其它组分在待涂布的衬底的表面上进行聚结。举例来说，阳极电沉积中阳极的表面处的pH相对于电沉积浴液的其余部分显著降低。同样地，阴极电沉积中表面阴极处的pH显著高于电沉积浴液的其余部分。在电沉积期间的待涂布电极的表面处的pH相对于在静止状态下的电沉积浴液的差可为至少6个单位，例如至少7个单位，例如至少8个单位。
如本文所使用，术语“碱可溶胀流变改性剂”是指随着组合物pH增加而增加组合物粘度(即，使组合物变稠)的流变改性剂。碱可溶胀流变改性剂可在约2.5或更大，例如约3或更大，例如约3.5或更大，例如约4或更大，例如约4.5或更大，例如约5或更大的pH下增加粘度。
碱可溶胀流变改性剂的非限制性实例包含碱可溶胀乳液(ASE)、经疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE)、星形聚合物和在例如本文所描述的pH值的低pH下提供pH触发的流变变化的其它材料。碱可溶胀流变改性剂可包括具有组成单元的加成聚合物，所述组成单元包括烯系不饱和单体的残基。举例来说，碱可溶胀流变改性剂可包括具有组成单元的加成聚合物，所述组成单元包括以下各者、主要由以下各者组成或由以下各者的残基组成：(a)2重量％至70重量％的单烯系不饱和羧酸，例如20重量％至70重量％，例如25重量％至55重量％，例如35重量％至55重量％，例如40重量％至50重量％，例如45重量％至50重量％；(b)20重量％至80重量％的C1至C6(甲基)丙烯酸烷基酯，例如35重量％至65重量％，例如40重量％至60重量％，例如40重量％至50重量％，例如45重量％至50重量％；以及以下中之至少一者：(c)0重量％至3重量％的交联单体，例如0.1重量％至3重量％，例如0.1重量％至2重量％；和/或(d)0重量％至60重量％的单烯系不饱和烷基烷氧基化物单体，例如0.5重量％至60重量％，例如10重量％至50重量％，重量％是按加成聚合物的总重量计。ASE流变改性剂可包括(a)和(b)并且可任选地进一步包括(c)，并且HASE流变改性剂可包括(a)、(b)和(d)，并且可任选地进一步包括(c)。当(c)存在时，pH依赖型流变改性剂可被称为交联的pH依赖型流变改性剂。当酸基团在低pH下具有高度质子化(即，为未经中和的)时，流变改性剂不溶于水中并且不使组合物变稠，而当酸在较高pH值下被大体上去质子化(即，被大体上中和)时，流变改性剂变为可溶的或可分散的(例如胶束或微凝胶)并且使组合物变稠。
(a)单烯系不饱和羧酸可包括C3至C8单烯系不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等，以及其组合。
(b)C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯可包括C1至C6(甲基)丙烯酸烷基酯，例如C1至C4(甲基)丙烯酸烷基酯。C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯可包括未经取代的C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，或其组合。
(c)交联单体可包括聚烯系不饱和单体，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、双酚A二烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基蔗糖等，以及其组合。
(d)单烯系不饱和烷基化乙氧基化物单体可包括具有聚(环氧烷)链的可聚合基团、疏水基团和二价聚醚基团的单体，所述聚(环氧烷)链为例如具有约5至150个环氧乙烷单位，例如6至10个环氧乙烷单位和任选地0至5个环氧丙烷单位的聚(环氧乙烷)链。疏水基团通常为具有6至22个碳原子的烷基(例如十二烷基)或具有8至22个碳原子的烷芳基(例如辛基苯酚)。二价聚醚基团通常将疏水基团连结到可聚合基团。二价聚醚基团键联基团和疏水基团的实例是双环庚基-聚醚基团、双环庚烯基-聚醚基团或支链C5-C50烷基-聚醚基团，其中双环庚基-聚醚基团或双环庚烯基-聚醚基团可任选地在一个或多个环碳原子上按每碳原子被一个或两个C1-C6烷基取代。
除上文所描述的单体以外，pH依赖型流变改性剂还可包括其它烯系不饱和单体。其实例包含：经取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述单体被例如羟基、氨基、酰胺、缩水甘油基、硫醇和其它官能团的官能团取代；含有氟的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；芳香族乙烯基单体等。替代地，pH依赖型流变改性剂可大体上不含、基本上不含或完全不含此类单体。如本文所使用，当如果存在的话所述单体的组成单元按pH依赖型流变改性剂的总重量计以分别小于0.1重量％或小于0.01重量％的量存在时，pH依赖型流变改性剂大体上不含或基本上不含所述单体。
pH依赖型流变改性剂可大体上不含、基本上不含或完全不含酰胺、缩水甘油基或羟基官能团。如本文所使用，在如果存在的话此类基团按pH依赖型流变改性剂中存在的官能团的总数计以小于1％或小于0.1％的量存在的情况下，如果存在的话pH依赖型流变改性剂大体上不含或基本上不含酰胺、缩水甘油基或羟基官能团。
pH依赖型流变改性剂可包括以上文所描述的量存在的甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和交联单体的残基的组成单元、主要由以上者组成或由以上者组成。
pH依赖型流变改性剂可包括以上文所描述的量存在的甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和单烯系不饱和烷基烷氧基化物单体的残基的组成单元、主要由以上者组成或由以上者组成。
pH依赖型流变改性剂可包括以上文所描述的量存在的甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、交联单体和单烯系不饱和烷基烷氧基化物单体、主要由以上者组成或由以上者组成。
市售的pH依赖型流变改性剂包含碱可溶胀乳液，例如ACRYSOL ASE-60；经疏水改性的碱可溶胀乳液，例如ACRYSOL HASE TT-615；以及ACRYSOL DR-180HASE，其中的每一者可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)；以及星形聚合物，包含由原子转移自由基聚合产生的那些，例如来自ATRP溶液的
Figure BDA0003355915910000121
原型2。
针对使用在20RPM下操作的布洛克菲尔德(Brookfield)粘度计并且使用#4转子的碱可溶胀流变改性剂的一些非限制性实例而获得展示在组合物的pH值范围内的碱可溶胀流变改性剂的影响的示范性粘度数据。碱可溶胀流变改性剂ACRYSOL ASE-60、ACRYSOLHASE TT-615和ACRYSOL DR-180HASE在去离子水溶液中的4.25％固体处表征。由于聚合物在低pH下溶解性有限，在0.81％固体下研究星形聚合物(
Figure BDA0003355915910000132
原型2)。通过添加二甲基乙醇胺(“DMEA”)来调节pH。下表1中提供了在整个pH值范围内以厘泊(cps)为单位的粘度测量值。
表1
Figure BDA0003355915910000131
如表1中所展示，在总组合物的4.25重量％下的水和碱可溶胀流变改性剂的组合物在3至12的pH范围内可随着3个pH单位的pH值增加而在粘度上增加至少500cps，例如增加至少1,000cps，例如增加至少2,000cps，例如增加至少3,000cps，例如增加至少5,000cps，例如增加至少7,000cps，例如增加至少8,000cps，例如增加至少9,000cps，例如增加至少10,000cps，例如增加至少12,000cps，例如增加至少14,000cps或更多。举例来说，如关于表1中ACRYSOL ASE-60碱可溶胀流变改性剂所展示，pH从约3.5增加到约6.5使得组合物的粘度增加约19,000cps。在总组合物的4.25重量％下的水和碱可溶胀流变改性剂的组合物可随着pH值的相应减小而引起组合物粘度的相应减小。
如表1中所展示，在重量％按溶液的总重量计的情况下，碱可溶胀流变改性剂的4.25重量％溶液在从约pH 4至约pH 7测量时可在粘度上增加至少1,000cps，例如至少1,500cps，例如至少1,900cps，例如至少5,000cps，例如至少10,000cps，例如至少15,000cps，例如至少17,000cps，如使用布洛克菲尔德粘度计使用#4转子测量且以20RPM操作。在总组合物的4.25重量％下的水和碱可溶胀流变改性剂的组合物可随着pH值的相应减小而引起组合物粘度的相应减小。
如表1中所展示，在重量％按溶液的总重量计的情况下，碱可溶胀流变改性剂的4.25重量％溶液在从约pH 4至约pH 6.5测量时可在粘度上增加至少1,000cps，例如至少1,500cps，例如至少1,900cps，例如至少5,000cps，例如至少10,000cps，例如至少15,000cps，例如至少17,000cps，如使用布洛克菲尔德粘度计使用#4转子测量且以20RPM操作。在总组合物的4.25重量％下的水和碱可溶胀流变改性剂的组合物可随着pH值的相应减小而引起组合物粘度的相应减小。
如表1中所展示，在总组合物的0.81重量％的星形聚合物的水和碱可溶胀流变改性剂的组合物在从约pH 4至约pH 6.5测量时可在粘度上增加至少400cps，例如至少600cps，例如至少800cps，例如至少1,000cps，例如至少1,200cps，例如至少1,400cps，例如至少2,000cps，例如至少2,200cps，如使用布洛克菲尔德粘度计使用#4转子测量且以20RPM操作。
如本文所使用，术语“星形聚合物”是指具有由连接到中心核心的若干(三个或更多个)直链组成的通式结构的支化聚合物。聚合物的核心可为原子、分子或大分子；链或“支路”可包含可变长度的有机链。支路在长度和结构上都等同的星形聚合物被视为均质的，并且具有可变长度和结构的星形聚合物被视为非均质的。星形聚合物可包括使星形聚合物能够提供pH依赖型流变改性的任何官能团。
如本文所使用，术语“酸可溶胀流变改性剂”是指在高pH下不可溶且不使组合物变稠并且在较低pH下可溶且使组合物变稠的流变改性剂。酸可溶胀流变改性剂可在约4或更小，例如约4.5或更小，例如约5或更小，例如约6或更小的pH下增加粘度。
按粘合剂固体的总固体重量计，pH依赖型流变改性剂可以以下量存在于可电沉积涂层组合物的可电沉积粘合剂中：10重量％至100重量％，例如20重量％至100重量％，例如30重量％至100重量％、40重量％至100重量％、50重量％至100重量％、60重量％至100重量％、70重量％至100重量％、75重量％至100重量％、80重量％至100重量％、85重量％至100重量％、90重量％至100重量％、93重量％至100重量％、95重量％至100重量％，例如50重量％至99重量％，例如75重量％至95重量％，例如87重量％至93重量％，10重量％至50重量％，例如10重量％至30重量％，例如10重量％至20重量％。
按可电沉积涂层组合物的总固体重量计，pH依赖型流变改性剂可以以下量存在于可电沉积涂层组合物中：0.1重量％至10重量％，例如0.2重量％至10重量％，例如0.3重量％至10重量％，例如1重量％至7重量％，例如1.5重量％至5重量％，例如2重量％至4.5重量％，例如3重量％至4重量％，例如0.1重量％至0.4重量％，例如0.1重量％至1重量％。
根据本发明，可电沉积粘合剂可任选地进一步包括含氟聚合物。含氟聚合物可包括可电沉积涂层组合物的可电沉积粘合剂的部分。含氟聚合物可以胶束形式存在于可电沉积涂层组合物中。
含氟聚合物可包括(共)聚合物，所述(共)聚合物包括偏二氟乙烯的残基。包括偏二氟乙烯的残基的(共)聚合物的非限制性实例是聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。如本文所使用，“聚偏二氟乙烯聚合物”包含均聚物、例如二元共聚物之类的共聚物和三元共聚物，包含高分子量均聚物、共聚物和三元共聚物。此类(共)聚合物包含含有至少50摩尔％，例如至少75摩尔％，和至少80摩尔％，和至少85摩尔％的偏二氟乙烯(也称为亚乙烯基二氟化物)的残基的那些(共)聚合物。偏二氟乙烯单体可与至少一个共聚单体共聚，所述至少一个共聚单体选自由以下组成的群组：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和将易于与偏二氟乙烯共聚以便产生本发明的含氟聚合物的任何其它单体。含氟聚合物还可包括PVDF均聚物。
含氟聚合物可包括重均分子量为至少50,000g/mol，例如至少100,000g/mol的高分子量PVDF，且可在50,000g/mol至1,500,000g/mol，例如100,000g/mol至1,000,000g/mol的范围内。PVDF可例如以商标KYNAR购自阿科玛(Arkema)、以商标HYLAR购自苏威(Solvay)，且购自内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司(Inner Mongolia 3F Wanhao FluorochemicalCo.,Ltd.)。
含氟聚合物可包括(共)聚合物，所述(共)聚合物包括四氟乙烯的残基。含氟聚合物还可包括聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。
含氟聚合物可包括纳米粒子。如本文所使用，术语“纳米粒子”是指具有小于1,000nm的粒度的粒子。含氟聚合物纳米粒子的粒度可为50nm至999nm，例如100nm至800nm，例如100nm至600nm，例如250nm至450nm，例如300nm至400nm，例如100nm至400nm，例如100nm至300nm，例如100nm至200nm。尽管含氟聚合物可包括纳米粒子，但也可使用较大粒子和纳米粒子与较大粒子的组合。如本文所使用，术语“粒度”是指含氟聚合物粒子的平均直径。通过以下程序来确定本公开中提及的粒度：通过将含氟聚合物分散到附接至铝扫描电子显微镜(SEM)短柱的一段碳带上来制备样本。通过压缩空气将过量粒子吹离碳带。然后将样本用Au/Pd溅镀20秒，且接着在高真空下在量子250FEG SEM(场发射枪扫描电子显微镜)中分析所述样本。将加速电压设置为20.00kV并且将光点大小设置为3.0。从所制备的样本上的三个不同区域收集图像，并且ImageJ软件用于测量来自每一区域的10个含氟聚合物粒子的直径，总共30个粒度测量值一起平均以确定平均粒度。
按粘合剂固体的总重量计，含氟聚合物可以例如以下量存在于可电沉积粘合剂中：15重量％至99重量％，例如30重量％至96重量％，例如40重量％至95重量％，例如50重量％至90重量％，例如70重量％至90重量％，例如80重量％至90重量％，例如50重量％至80重量％，例如50重量％至70重量％，例如50重量％至60重量％，例如55重量％至65重量％。
按可电沉积涂层组合物的总固体重量计，含氟聚合物可以例如以下量存在于可电沉积涂层组合物中：0.1重量％至10重量％，例如1重量％至6重量％，例如1.3重量％至4.5重量％，例如1.9重量％至2.9重量％。
含氟聚合物与pH依赖型流变改性剂重量比可例如为1:20至20:1，例如1:2至15:1，例如1:1至10:1，例如2:1至8:1，例如3:1至6:1。
替代地，可电沉积涂层组合物可大体上不含、基本上不含或完全不含含氟聚合物。如本文所使用，当如果存在的话含氟聚合物按粘合剂固体的总重量计以分别小于5重量％或小于0.2重量％的量存在时，可电沉积涂层组合物大体上不含或基本上不含含氟聚合物。
可电沉积粘合剂可任选地进一步包括分散剂。分散剂可帮助将含氟聚合物、电化学活性材料和/或如下文中进一步描述的导电剂(如果存在的话)分散于水性介质中。分散剂可包括与可电沉积涂层组合物的含氟聚合物和/或其它组分兼容的至少一个相，所述可电沉积涂层组合物为例如电化学活性材料或(如果存在的话)导电剂，且可进一步包括与水性介质兼容的至少一个相。可电沉积涂层组合物可包括一种、两种、三种、四种或更多种不同分散剂，并且每一分散剂可帮助分散可电沉积涂层组合物的不同组分。分散剂可包括具有与固体的组分(例如可电沉积粘合剂，例如含氟聚合物(如果存在的话)、电化学活性材料和/或导电剂)和水性介质两者兼容的相的任何材料。如本文所使用，术语“兼容”意指材料与其它材料形成随时间推移大体上保持均质并且将会大体上保持均质的掺合物的能力。举例来说，分散剂可包括有包括此类相的聚合物。分散剂和含氟聚合物(如果存在的话)可不通过共价键结合。分散剂可以胶束形式存在于可电沉积涂层组合物中。分散剂可呈嵌段聚合物、无规聚合物或梯度聚合物的形式，其中分散剂的不同相存在于聚合物的不同嵌段中、随机地包含于整个聚合物中，或分别沿聚合物主链逐渐或多或少密集地存在。分散剂可包括用以服务于此目的的任何合适的聚合物。举例来说，聚合物可包括通过将烯系不饱和单体、聚环氧化物聚合物、聚酰胺聚合物、聚氨基甲酸酯聚合物、聚脲聚合物、聚醚聚合物、多元酸聚合物和/或聚酯聚合物等聚合而产生的加成聚合物。分散剂还可充当可电沉积涂层组合物的粘合剂的额外组分。
分散剂可包括官能团。官能团可包括例如活性氢官能团、杂环基团以及其组合。如本文中所使用，术语“杂环基团”是指在其环中含有至少两种不同元素的环基，例如在环结构中除了碳之外还具有至少一个原子，例如氧、氮或硫，的环状部分。杂环基团的非限制性实例包含环氧化物、内酰胺和内酯。此外，当环氧化物官能团存在于加成聚合物上时，分散剂上的环氧化物官能团可与β-羟基官能酸进行补充反应。β-羟基官能酸的非限制性实例包含柠檬酸、酒石酸和/或芳香酸，例如3-羟基-2-萘甲酸。环氧化物官能团的开环反应将在分散剂上产生羟基官能团。
当存在酸官能团时，分散剂的理论酸当量可为350至17,570g/酸当量，例如878至12,000g/酸当量，例如1,757至7,000g/酸当量。
如上文所提及，分散剂可包括加成聚合物。加成聚合物可衍生自并且包括有包括一个或多个α,β-烯系不饱和单体的残基的组成单元，诸如下文讨论的那些，并且可通过聚合此类单体的反应混合物来制备。单体的混合物可包括一个或多个含活性氢基团的烯系不饱和单体。反应混合物还可包括有包括杂环基团的烯系不饱和单体。如本文所使用，包括杂环基团的烯系不饱和单体是指具有至少一个α,β烯系不饱和基团和至少一个环状部分的单体，所述环状部分在环结构中除了碳之外还具有至少一个原子，例如氧、氮或硫。包括杂环基团的烯系不饱和单体的非限制性实例包含环氧官能烯系不饱和单体、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺等。反应混合物可另外包括其它烯系不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸的烷基酯和下文所描述的其它单体。
加成聚合物可包括(甲基)丙烯酸聚合物，所述(甲基)丙烯酸聚合物包括有包括一个或多个(甲基)丙烯酸单体的残基的组成单元。(甲基)丙烯酸聚合物可通过将α,β-烯系不饱和单体的反应混合物聚合来制备，所述单体包括一个或多个(甲基)丙烯酸单体和任选地其它烯系不饱和单体。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸单体”是指丙烯酸、甲基丙烯酸和由其衍生的单体，包含丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯等。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸聚合物”是指衍生自或包括有包括一个或多个(甲基)丙烯酸单体残基的组成单元的聚合物。单体的混合物可包括一个或多个含活性氢基团的(甲基)丙烯酸单体、包括杂环基团的烯系不饱和单体以及其它烯系不饱和单体。(甲基)丙烯酸聚合物也可用反应混合物中的环氧官能烯系不饱和单体，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯，来制备，并且所得聚合物上的环氧官能团可与诸如柠檬酸、酒石酸和/或3-羟基-2-萘甲酸之类的β-羟基官能酸进行补充反应，以在(甲基)丙烯酸聚合物上产生羟基官能团。
加成聚合物可包括有包括α,β-烯系不饱和羧酸残基的组成单元。α,β-烯系不饱和羧酸的非限制性实例包含含有至多10个碳原子的那些，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。其它不饱和酸的非限制性实例是α,β-烯系不饱和二羧酸，例如马来酸或其酸酐、反丁烯二酸和衣康酸。此外，可采用这些二羧酸的半酯。按加成聚合物的总重量计，包括α,β-烯系不饱和羧酸的残基的组成单元可包括1重量％至50重量％、2重量％至50重量％，例如2重量％至20重量％，例如2重量％至15重量％，例如2重量％至10重量％，例如2重量％至5重量％，例如1重量％至5重量％。加成聚合物可衍生自包括α,β-烯系不饱和羧酸的反应混合物，所述α,β-烯系不饱和羧酸按反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计的量为1重量％至50重量％、2重量％至50重量％，例如2重量％至20重量％，例如2重量％至10重量％，例如2重量％至5重量％，例如1重量％至5重量％。包含在分散剂中的包括α,β-烯系不饱和羧酸的残基的组成单元会产生包括至少一个羧酸基的分散剂，所述至少一个羧酸基可帮助向分散提供稳定性。
加成聚合物可包括组成单元，所述组成单元包括在烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的残基。在烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。按加成聚合物的总重量计，包括在烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的残基的组成单元可包括20重量％至98重量％，例如30重量％至96重量％，例如30重量％至90重量％、40重量％至90重量％，例如40重量％至80重量％，例如45重量％至75重量％。加成聚合物可衍生自包括在烷基中含有1至3个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的反应混合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯按反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计的量为20重量％至98重量％，例如30重量％至96重量％，例如30重量％至90重量％、40重量％至90重量％，例如40重量％至80重量％，例如45重量％至75重量％。
加成聚合物可包括组成单元，所述组成单元包括在烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的残基。在烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。按加成聚合物的总重量计，包括在烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的残基的组成单元可包括2重量％至70重量％，例如2重量％至60重量％，例如5重量％至50重量％、10重量％至40重量％，例如15重量％至35重量％。加成聚合物可衍生自包括在烷基中含有4至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的反应混合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯按反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计的量为2重量％至70重量％，例如2重量％至60重量％，例如5重量％至50重量％、10重量％至40重量％，例如15重量％至35重量％。
加成聚合物可包括有包括羟基烷基酯的残基的组成单元。羟基烷基酯的非限制性实例包含(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。按加成聚合物的总重量计，包括羟基烷基酯的残基的组成单元可包括0.5重量％至30重量％，例如1重量％至20重量％，例如2重量％至20重量％、2重量％至10重量％，例如2重量％至5重量％。加成聚合物可衍生自包括羟基烷基酯的反应混合物，所述羟基烷基酯按反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计的量为0.5重量％至30重量％，例如1重量％至20重量％，例如2重量％至20重量％、2重量％至10重量％，例如2重量％至5重量％。包含在分散剂中的包括羟基烷基酯的残基的组成单元会产生包括至少一个羟基(尽管羟基可通过其它方法包含在内)的分散剂。由包含羟基烷基酯(或通过其它方式并入)产生的羟基可与包括可与例如为氨基塑料、酚醛塑料、聚环氧化物和封端聚异氰酸酯之类的羟基反应的官能团的单独添加的交联剂进行反应，或当具有可与羟基反应的基团的自交联单体并入到加成聚合物中时与存在于加成聚合物中的N-烷氧基甲基酰氨基团或封端异氰酸酯基进行反应。
加成聚合物可包括组成单元，所述组成单元包括有包括杂环基团的烯系不饱和单体的残基。包括杂环基团的烯系不饱和单体的非限制性实例包含环氧官能烯系不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺等。按加成聚合物的总重量计，包括有包括杂环基团的烯系不饱和单体的残基的组成单元可包括0.5重量％至99重量％，例如0.5重量％至50重量％，例如1重量％至40重量％，例如5重量％至30重量％、8重量％至27重量％。加成聚合物可衍生自包括有包括杂环基团的烯系不饱和单体的反应混合物，所述烯系不饱和单体按反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计的量为0.5重量％至50重量％，例如1重量％至40重量％，例如5重量％至30重量％、8重量％至27重量％。
如上所述，加成聚合物可包括组成单元，所述组成单元包括自交联单体的残基，并且加成聚合物可包括自交联加成聚合物。如本文所使用，术语“自交联单体”是指并入有可与分散剂上所存在的其它官能团反应以在分散剂或多于一种分散剂之间形成交联的官能团的单体。自交联单体的非限制性实例包含N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺单体，例如N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，以及含有封端异氰酸酯基的自交联单体，例如异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯，其中异氰酸酯基与在固化温度下未封端的化合物进行反应(“封端”)。合适的封端剂的实例包含ε-己内酯和甲基乙基酮肟。按加成聚合物的总重量计，包括自交联单体的残基的组成单元可包括0.5重量％至30重量％，例如1重量％至20重量％，例如2重量％至20重量％、2重量％至10重量％，例如2重量％至5重量％。加成聚合物可衍生自包括自交联单体的反应混合物，所述自交联单体按反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计的量为0.5重量％至30重量％，例如1重量％至20重量％，例如2重量％至20重量％、2重量％至10重量％，例如2重量％至5重量％。
加成聚合物可包括组成单元，所述组成单元包括其它α,β-烯系不饱和单体的残基。其它α,β-烯系不饱和单体的非限制性实例包含乙烯基芳香族化合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯和乙烯基甲苯；有机腈类，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；烯丙基单体，诸如烯丙基氯和烯丙基氰；单体二烯，诸如1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯；以及乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)(其可为自交联的)。按加成聚合物的总重量计，包括其它α,β-烯系不饱和单体的残基的组成单元可包括0.5重量％至30重量％，例如1重量％至20重量％，例如2重量％至20重量％，2重量％至10重量％，例如2重量％至5重量％。加成聚合物可衍生自包括其它α,β-烯系不饱和单体的反应混合物，所述其它α,β-烯系不饱和单体按反应混合物中使用的可聚合单体的总重量计的量为0.5重量％至30重量％，例如1重量％至20重量％，例如2重量％至20重量％、2重量％至10重量％，例如2重量％至5重量％。
单体和相对量可被选择以使得所得加成聚合物的Tg为100℃或更低，通常为-50℃至+70℃，例如-50℃至0℃。低于0℃的Tg可为合意的以确保低温下可接受的电池性能。
加成聚合物可通过常规自由基引发的溶液聚合技术制备，其中可聚合单体溶解于溶剂或溶剂的混合物中且在自由基引发剂存在下进行聚合直到转化完成为止。用于产生加成聚合物的溶剂可包括任何合适的有机溶剂或溶剂的混合物。
自由基引发剂的实例是可溶于单体混合物中的那些，诸如偶氮二异丁腈、偶氮二(α,γ-甲基戊腈)、过苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯。
任选地，可使用可溶于单体混合物的链转移剂，诸如烷基硫醇，例如叔十二烷基硫醇；诸如甲基乙基酮之类的酮、诸如氯仿之类的氯烃。链转移剂提供对分子量的控制，以使产物具有各种涂层应用所需的粘度。
为了制备加成聚合物，可首先将溶剂加热到回流，且可将含有自由基引发剂的可聚合单体的混合物缓慢添加到回流溶剂中。接着将反应混合物保持在聚合温度下以便降低游离单体含量，例如按可聚合单体的混合物的总重量计降低到低于1.0％且通常低于0.5％。
为了用于本发明的可电沉积涂层组合物中，如上文所描述制备的分散剂的重均分子量通常为约5,000g/mol至500,000g/mol，例如10,000g/mol至100,000g/mol，以及25,000g/mol至50,000g/mol。
按粘合剂固体的总重量计，分散剂可以以下量存在于可电沉积涂层组合物的可电沉积粘合剂中：2重量％至35重量％，例如5重量％至32重量％，例如8重量％至30重量％，例如10重量％至30重量％，例如15重量％至27重量％。
可电沉积粘合剂可任选地包括非氟化有机成膜聚合物。非氟化有机成膜聚合物不同于本文所描述的pH依赖型流变改性剂。非氟化有机成膜聚合物可包括多糖、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚(丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、丁腈橡胶、黄原胶、其共聚物，或其组合。这些有机成膜聚合物中的每一者可为离子型且包括离子成膜树脂。
非氟化有机成膜聚合物如果存在的话可按粘合剂固体的总重量计以0重量％至90重量％，例如10重量％至80重量％，例如20重量％至60重量％，例如20重量％至50重量％，例如25重量％至40重量％的量存在。
非氟化有机成膜聚合物如果存在的话可按可电沉积涂层组合物的总固体重量计以至少0重量％至9.9重量％，例如0.1重量％至5重量％，例如0.2重量％至2重量％，例如0.3重量％至0.5重量％的量存在。
可电沉积涂层组合物还可大体上不含、基本上不含或完全不含本文所描述的非氟化有机成膜聚合物中的任一者或全部。
如上文所提及，粘合剂可任选地进一步包括交联剂。交联剂应可溶或可分散于水性介质中且与pH依赖型流变改性剂的活性氢基团(如果pH依赖型流变改性剂包括此类基团)和/或包括存在于组合物中(如果存在的话)的活性氢基团的任何其它树脂成膜聚合物进行反应。合适的交联剂的非限制性实例包含氨基塑料树脂、封端聚异氰酸酯、碳化二亚胺和聚环氧化物。
用作交联剂的氨基塑料树脂的实例是通过使三嗪，例如三聚氰胺或苯并胍胺，与甲醛反应而形成的那些。这些反应产物含有反应性N-羟甲基。通常，这些反应性基团用甲醇、乙醇或丁醇(包含其混合物)进行醚化以使其反应性适中。针对氨基塑料树脂的化学制备和使用，参见“氨基交联剂或氨基塑料的化学性质和应用(The Chemistry andApplications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast)”，第V卷，第II部分，第21页ff.，Oldring博士编撰；约翰·威利父子出版技术有限公司(John Wiley&Sons/CitaTechnology Limited)，伦敦，1998年。这些树脂以商标
Figure BDA0003355915910000211
例如MAPRENALMF980而进行市售，且以商标
Figure BDA0003355915910000212
例如CYMEL 303和CYMEL 1128而购自氰特工业公司(Cytec Industries)。
封端聚异氰酸酯交联剂通常为二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，包含其异氰酸基二聚体和三聚体，其中异氰酸酯基与例如ε-己内酰胺和甲基乙基酮肟之类的材料反应(“封端”)。在固化温度下，封端剂不阻断暴露与同(甲基)丙烯酸聚合物相关联的羟基官能度进行反应的异氰酸酯官能度。封端聚异氰酸酯交联剂可作为DESMODUR BL购自Covestro。
碳化二亚胺交联剂可为单体或聚合形式，或其混合物。碳化二亚胺交联剂是指具有以下结构的化合物：
R-N＝C＝N-R'
其中R和R'可各自独立地包括脂肪族基团、芳香族基团、烷基芳香族基团、羧酸基团或杂环基团。市售碳化二亚胺交联剂的实例包含例如以商品名CARBODILITE销售购自日清纺化学公司(Nisshinbo Chemical Inc.)的那些，例如CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE SV-02、CARBODILITE E-02、CARBODILITE SW-12G、CARBODILITE V-10和CARBODILITE E-05。
聚环氧化物交联剂的实例是含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物，例如由与其它乙烯基单体共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的那些；多羟基苯酚的聚缩水甘油醚，例如双酚A的二缩水甘油醚；以及环脂肪族聚环氧化物，例如3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯和双(3,4-环氧基-6-甲基环己基-甲基)己二酸酯。
交联剂可以0重量％至30重量％，例如5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％，例如7重量％至12重量％的量存在于可电沉积涂层组合物中，重量％是按粘合剂固体的总重量计。
交联剂可以0重量％至2重量％，例如0.1重量％至1重量％，例如0.2重量％至0.8重量％，例如0.3重量％至0.5重量％的量存在于可电沉积涂层组合物中，重量％是按可电沉积涂层组合物的总固体重量计。
替代地，可电沉积涂层组合物可大体上不含、基本上不含或完全不含交联剂。当如果存在的话交联剂按粘合剂固体的总重量计以分别小于3％或小于1％的量存在时，可电沉积涂层组合物大体上不含或基本上不含交联剂。
可电沉积涂层组合物可任选地进一步包括粘合促进剂。粘合促进剂可包括酸官能聚烯烃或热塑性材料。
酸官能聚烯烃粘合促进剂可包括乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，例如乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。乙烯-丙烯酸共聚物可包括组成单元，所述组成单元包括按乙烯-丙烯酸共聚物的总重量计10重量％至50重量％的丙烯酸，例如15重量％至30重量％，例如17重量％至25重量％，例如约20重量％，以及按乙烯-丙烯酸共聚物的总重量计50重量％至90重量％的乙烯，例如70重量％至85重量％，例如75重量％至83重量％，例如约80重量％。此类加成聚合物的市售实例包含可购自陶氏化学公司的PRIMACOR 5980i。
按粘合剂固体(包含粘合促进剂)的总重量计，粘合促进剂可以1重量％至60重量％，例如10重量％至40重量％，例如25重量％至35重量％的量存在于可电沉积涂层组合物中。
替代地，可电沉积涂层组合物可大体上不含、基本上不含或完全不含粘合促进剂。当如果存在的话粘合促进剂按粘合剂固体的总重量计以分别小于1％或小于0.1％的量存在时，可电沉积涂层组合物大体上不含或基本上不含粘合促进剂。
可电沉积涂层组合物可任选地包括用以催化固化剂与含活性氢的树脂之间的反应的催化剂。合适的催化剂包含但不限于有机锡化合物(例如，氧化二丁基锡和氧化二辛基锡)和其盐(例如，二乙酸二丁基锡)；其它金属氧化物(例如，铈、锆和铋的氧化物)和其盐(例如，氨基磺酸铋和乳酸铋)。催化剂还可包括有机化合物，例如胍。举例来说，胍可包括如美国专利第7,842,762号的第1栏第53行至第4栏第18行和第16栏第62行至第19栏第8行中描述的环胍，其列举部分以引用的方式并入本文中。替代地，组合物可包括如国际公开案第WO 2019/066029 A1号中描述的基于咪唑的无金属催化剂。如果存在的话，催化剂可按粘合剂固体的总重量计以0.01重量％至5重量％，例如0.1重量％至2重量％的量存在。
替代地，可电沉积涂层组合物可大体上不含、基本上不含或完全不含催化剂。当如果存在的话催化剂按粘合剂固体的总重量计以分别小于0.01％或小于0.001％的量存在时，可电沉积涂层组合物大体上不含或基本上不含催化剂。
如本文所使用，术语“粘合剂固体”可与“树脂固体”同义地使用并且包含任何成膜聚合物，例如上文所描述的那些成膜聚合物，以及如果存在的话包含固化剂。举例来说，粘合剂固体包含(如果存在的话)pH依赖型流变改性剂、含氟聚合物、分散剂、粘合促进剂、非氟化有机成膜聚合物、催化剂和单独添加的交联剂，如上文所描述。如果存在的话，粘合剂固体不包含电化学活性材料和导电剂。如本文所使用，术语“粘合剂分散”是指粘合剂固体在水性介质中分散。
可电沉积粘合剂可包括离子成膜树脂和交联剂、主要由所述离子成膜树脂和所述交联剂组成或由所述离子成膜树脂和所述交联剂组成，所述离子成膜树脂的量为10重量％至100重量％，例如50重量％至95重量％，例如70重量％至93重量％，例如87重量％至92重量％；所述交联剂如果存在的话的量为0重量％至30重量％，例如5重量％至15重量％，例如8重量％至13重量％，重量％是按粘合剂固体的总重量计。
可电沉积粘合剂可包括pH依赖型流变改性剂和交联剂、主要由所述pH依赖型流变改性剂和所述交联剂组成或由所述pH依赖型流变改性剂和所述交联剂组成，所述pH依赖型流变改性剂的量为10重量％至100重量％，例如50重量％至95重量％，例如70重量％至93重量％，例如87重量％至92重量％；所述交联剂如果存在的话的量为0重量％至30重量％，例如5重量％至15重量％，例如7重量％至13重量％，重量％是按粘合剂固体的总重量计。
可电沉积粘合剂可包括pH依赖型流变改性剂、含氟聚合物和交联剂、主要由所述pH依赖型流变改性剂、所述含氟聚合物和所述交联剂组成或由所述pH依赖型流变改性剂、所述含氟聚合物和所述交联剂组成，所述pH依赖型流变改性剂的量为10重量％至100重量％，例如50重量％至95重量％，例如70重量％至93重量％，例如87重量％至92重量％；所述含氟聚合物的量为15重量％至99重量％，例如30重量％至96重量％，例如40重量％至95重量％，例如50重量％至90重量％，例如70重量％至90重量％，例如80重量％至90重量％，例如50重量％至80重量％，例如50重量％至70重量％，例如50重量％至60重量％；所述交联剂如果存在的话的量为0重量％至30重量％，例如5重量％至15重量％，例如7重量％至13重量％，重量％是按粘合剂固体的总重量计。
可电沉积粘合剂可包括pH依赖型流变改性剂、含氟聚合物、分散剂和交联剂、主要由所述pH依赖型流变改性剂、所述含氟聚合物、所述分散剂和所述交联剂组成或由所述pH依赖型流变改性剂、所述含氟聚合物、所述分散剂和所述交联剂组成，所述pH依赖型流变改性剂的量为10重量％至100重量％，例如50重量％至95重量％，例如70重量％至93重量％，例如87重量％至92重量％；所述含氟聚合物的量为15重量％至99重量％，例如30重量％至96重量％，例如40重量％至95重量％，例如50重量％至90重量％，例如70重量％至90重量％，例如80重量％至90重量％，例如50重量％至80重量％，例如50重量％至70重量％，例如50重量％至60重量％；所述分散剂的量为2重量％至35重量％，例如5重量％至32重量％，例如8重量％至30重量％，例如15重量％至27重量％；所述交联剂如果存在的话的量为0重量％至30重量％，例如5重量％至15重量％，例如7重量％至13重量％，重量％是按粘合剂固体的总重量计。
可电沉积粘合剂可包括pH依赖型流变改性剂、含氟聚合物、分散剂、粘合促进剂、非氟化有机成膜聚合物和交联剂、主要由所述pH依赖型流变改性剂、所述含氟聚合物、所述分散剂、所述粘合促进剂、所述非氟化有机成膜聚合物和所述交联剂组成或由所述pH依赖型流变改性剂、所述含氟聚合物、所述分散剂、所述粘合促进剂、所述非氟化有机成膜聚合物和所述交联剂组成，所述pH依赖型流变改性剂的量为10重量％至100重量％，例如50重量％至95重量％，例如70重量％至93重量％，例如87重量％至92重量％；所述含氟聚合物的量为15重量％至99重量％，例如30重量％至96重量％，例如40重量％至95重量％，例如50重量％至90重量％，例如70重量％至90重量％，例如80重量％至90重量％，例如50重量％至80重量％，例如50重量％至70重量％，例如50重量％至60重量％；所述分散剂的量为2重量％至35重量％，例如5重量％至32重量％，例如8重量％至30重量％，例如15重量％至27重量％；所述粘合促进剂的量为1重量％至60重量％，例如10重量％至40重量％，例如25重量％至35重量％；所述非氟化有机成膜聚合物如果存在的话的量为0重量％至90重量％，例如20重量％至60重量％，例如25重量％至40重量％；所述交联剂如果存在的话的量为0重量％至30重量％，例如5重量％至15重量％，例如7重量％至13重量％，重量％是按粘合剂固体的总重量计。
可电沉积粘合剂可包括pH依赖型流变改性剂、粘合促进剂、非氟化有机成膜聚合物和交联剂、基本上由所述pH依赖型流变改性剂、所述粘合促进剂、所述非氟化有机成膜聚合物和所述交联剂组成或由所述pH依赖型流变改性剂、所述粘合促进剂、所述非氟化有机成膜聚合物和所述交联剂组成，所述pH依赖型流变改性剂的量为10重量％至100重量％，例如50重量％至95重量％，例如70重量％至93重量％，例如87重量％至92重量％；所述粘合促进剂如果存在的话的量为1重量％至60重量％，例如10重量％至40重量％，例如25重量％至35重量％；所述非氟化有机成膜聚合物如果存在的话的量为0重量％至90重量％，例如20重量％至60重量％，例如25重量％至40重量％；所述交联剂如果存在的话的量为0重量％至30重量％，例如5重量％至15重量％，例如7重量％至13重量％，重量％是按粘合剂固体的总重量计。
按可电沉积涂层组合物的总固体重量计，可电沉积粘合剂可以以下量存在于可电沉积涂层组合物中：0.1重量％至20重量％，例如0.2重量％至10重量％，例如0.3重量％至8重量％，例如0.5重量％至5重量％，例如1重量％至3重量％，例如1.5重量％至2.5重量％，例如1重量％至2重量％。
当电化学活性材料包括适用作正电极的活性材料的材料时，本发明的可电沉积涂层组合物可任选地进一步包括导电剂。导电剂的非限制性实例包含含碳材料，例如活性碳、例如乙炔黑和炉黑之类的碳黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、富勒烯和其组合。应注意，石墨可用作负电极的电化学活性材料以及导电剂两者，但当石墨用作电化学活性材料时，通常省略导电材料。
除上文所描述的材料以外，导电剂还可包括具有高表面积，例如大于100m2/g的BET表面积，的活性碳。如本文所使用，术语“BET表面积”是指基于期刊“美国化学学会杂志(The Journal of the American Chemical Society)”，60，309(1938年)中所描述的Brunauer-Emmett-Teller方法根据ASTM D 3663-78标准通过氮吸附确定的比表面积。在一些实例中，导电碳的BET表面积可为100m2/g至1,000m2/g，例如150m2/g至600m2/g，例如100m2/g至400m2/g，例如200m2/g至400m2/g。在一些实例中，导电碳可具有约200m2/g的BET表面积。合适的导电碳材料为可购自卡博特公司(Cabot Corporation)的LITX 200。
按可电沉积涂层组合物的总固体重量计，导电剂可以以下量存在于可电沉积涂层组合物中：0.5重量％至20重量％，例如1重量％至20重量％，例如2重量％至10重量％，例如2.5重量％至7重量％，例如3重量％至5重量％。
根据本发明，可电沉积涂层组合物进一步包括有包括水的水性介质。如本文所使用，“水性介质”是指按水性介质的总重量计包括大于50重量％的水的液体介质。按水性介质的总重量计，水可包括50.1重量％至100重量％，例如70重量％至100重量％，例如80重量％至100重量％，例如85重量％至100重量％，例如90重量％至100重量％，例如95重量％至100重量％，例如99重量％至100重量％，例如99.9重量％至100重量％。水性介质可进一步包括一个或多个有机溶剂。合适的有机溶剂的实例包含含氧有机溶剂，例如在烷基中含有1至10个碳原子的乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的单烷基醚，例如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其它至少部分水可混溶溶剂的实例包含醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。按水性介质的总重量计，此类水性介质可包括小于50重量％的有机溶剂、或小于40重量％的有机溶剂、或小于30重量％的有机溶剂、或小于20重量％的有机溶剂、或小于10重量％的有机溶剂、或小于5重量％的有机溶剂、或小于1重量％的有机溶剂、小于0.8重量％的有机溶剂、或小于0.1重量％的有机溶剂。可电沉积涂层组合物可具体地以例如水性分散体之类的分散体形式提供。
有机溶剂可添加到水性配制物中以在所要范围内修改粘度。添加到可电沉积涂层组合物或其它水性配制物中的有机溶剂可诱导聚合物溶胀以实现粘度修改。本文所描述的pH依赖型流变改性剂的使用可允许降低满足所要粘度目标所需的有机溶剂的总量以降低组合物的环境影响。因此，在可电沉积涂层组合物中使用如上文所描述的pH依赖型流变改性剂可允许产生与先前产生的水性配制物相比具有较低易挥发有机物含量(VOC)的可电沉积涂层组合物。如本文所使用，术语“易挥发有机物含量”或“VOC”是指具有小于250℃的沸点的有机化合物。如本文所使用，术语“沸点”是指在101.325kPa(1.01325巴或1atm)的标准大气压下的物质的沸点，也称为标准沸点。易挥发有机物含量包含易挥发有机溶剂。如本文所使用，术语“易挥发有机溶剂”是指具有小于250℃，例如小于200℃的沸点的有机化合物。举例来说，本发明的可电沉积涂层组合物的VOC可为不超过500g/L，例如不超过300g/L，例如不超过150g/L，例如不超过50g/L，例如不超过1g/L，例如0g/L，并且可在0g/L至500g/L，例如0.1g/L至300g/L，例如0.1g/L至150g/L，例如0.1g/L至50g/L，例如0.1g/L至1g/L的范围内。VOC可根据下式计算：
Figure BDA0003355915910000271
按可电沉积涂层组合物的总重量计，有机溶剂如果存在的话的量可为小于30重量％，例如小于20重量％，例如小于10重量％，例如小于5重量％，例如小于3重量％，例如小于1重量％，例如小于0.5重量％，例如小于0.3重量％，例如小于0.1重量％，例如0.0重量％。
水可存在于水性介质中，使得可电沉积涂层组合物中存在的水的总量可按可电沉积涂层组合物的总重量计为40重量％至99重量％，例如45重量％至99重量％，例如50重量％至99重量％，例如60重量％至99重量％，例如65重量％至99重量％，例如70重量％至99重量％，例如75重量％至99重量％，例如80重量％至99重量％，例如85重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％，例如40重量％至90重量％，例如45重量％至85重量％，例如50重量％至80重量％，例如60重量％至75重量％。
可电沉积涂层组合物的总固体含量可按可电沉积涂层组合物的总重量计为至少0.1重量％，例如至少1重量％，例如至少3重量％，例如至少5重量％，例如至少7重量％，例如至少10重量％，例如至少至少20重量％，例如至少30重量％，例如至少40重量％。总固体含量可按可电沉积涂层组合物的总重量计为不超过60重量％，例如不超过50重量％，例如不超过40重量％，例如不超过30重量％，例如不超过25重量％，例如不超过20重量％，例如不超过15重量％，例如不超过12重量％，例如不超过10重量％，例如不超过7重量％，例如不超过5重量％。可电沉积涂层组合物的总固体含量可按可电沉积涂层组合物的总重量计为0.1重量％至60重量％，例如0.1重量％至50重量％，例如0.1重量％至40重量％，例如0.1重量％至30重量％，例如0.1重量％至25重量％，例如0.1重量％至20重量％，例如0.1重量％至15重量％，例如0.1重量％至12重量％，例如0.1重量％至10重量％，例如0.1重量％至7重量％，例如0.1重量％至5重量％，例如0.1重量％至1重量％，例如1重量％至60重量％，例如1重量％至50重量％，例如1重量％至40重量％，例如1重量％至30重量％，例如1重量％至25重量％，例如1重量％至20重量％，例如1重量％至15重量％，例如1重量％至12重量％，例如1重量％至10重量％，例如1重量％至7重量％，例如1重量％至5重量％。
可电沉积涂层组合物可以在用作可电沉积涂层组合物之前用水和任选地有机溶剂进行稀释的浓缩物形式包装。在稀释后，可电沉积涂层组合物应具有如本文所描述的固体和水含量。
可电沉积涂层组合物可任选地进一步包括pH调节剂。pH调节剂可包括酸或碱。酸可包括例如磷酸或碳酸。碱可包括例如氢氧化锂、碳酸锂或二甲基乙醇胺(DMEA)。可使用将可电沉积涂层组合物的pH调节到所要pH范围所需的任何合适量的pH调节剂。
可电沉积涂层组合物可大体上不含、基本上不含或完全不含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。可电沉积涂层组合物还可大体上不含、基本上不含或完全不含其它短效粘合促进剂。如本文所使用，术语“短效粘合促进剂”是指N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、二恶烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯和四乙基脲。如本文所使用，大体上不含短效粘合促进剂的可电沉积涂层组合物包含按可电沉积涂层组合物的总重量计的小于1重量％的短效粘合促进剂(如果存在的话)。如本文所使用，基本上不含短效粘合促进剂的可电沉积涂层组合物包含按可电沉积涂层组合物的总重量计的小于0.1重量％的短效粘合促进剂(如果存在的话)。当存在时，短效粘合促进剂可按可电沉积涂层组合物的总重量计以小于2重量％，例如小于1重量％，例如小于0.9重量％，例如小于0.1重量％，例如小于0.01重量％，例如小于0.001重量％的量存在。
根据本发明，可电沉积涂层组合物可大体上不含、基本上不含或完全不含含氟聚合物。
可电沉积涂层组合物可大体上不含、基本上不含或完全不含有机碳酸酯。如本文所使用，当如果存在的话有机碳酸酯按可电沉积涂层组合物的总重量计以分别小于1重量％或小于0.1重量％的量存在时，可电沉积组合物大体上不含或基本上不含有机碳酸酯。
可电沉积涂层组合物可大体上不含、基本上不含或完全不含经丙烯酸改性的含氟聚合物。如本文所使用，当如果存在的话经丙烯酸改性的含氟聚合物按可电沉积涂层组合物的总重量计以分别小于1重量％或小于0.1重量％的量存在时，可电沉积组合物大体上不含或基本上不含经丙烯酸改性的含氟聚合物。
根据本发明，可电沉积涂层组合物可大体上不含、基本上不含或完全不含聚乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和/或聚丙烯腈衍生物。
可电沉积涂层可大体上不含、基本上不含或完全不含异佛尔酮。
可电沉积涂层组合物可大体上不含、基本上不含或完全不含有机碳酸酯。如本文所使用，当如果存在的话有机碳酸酯按可电沉积涂层组合物的总重量计以分别小于1重量％或小于0.1重量％的量存在时，可电沉积组合物大体上不含或基本上不含有机碳酸酯。
可电沉积涂层组合物可大体上不含丙烯腈。如本文所使用，当如果存在的话丙烯腈按可电沉积涂层组合物的总重量计以分别小于1重量％或小于0.1重量％的量存在时，可电沉积组合物大体上不含或基本上不含丙烯腈。
可电沉积涂层组合物可大体上不含氧化石墨烯。如本文所使用，当如果存在的话氧化石墨烯按可电沉积涂层组合物的总重量计以分别小于5重量％或小于1重量％的量存在时，可电沉积组合物大体上不含或基本上不含氧化石墨烯。
pH依赖型流变改性剂可大体上不含、基本上不含或完全不含羧酸酰胺单体单元的残基。如本文所使用，当如果存在的话羧酸酰胺单体单元按pH依赖型流变改性剂的总重量计以分别小于0.1重量％或小于0.01重量％的量存在时，pH依赖型流变改性剂大体上不含或基本上不含羧酸酰胺单体单元。
可电沉积涂层可大体上不含异佛尔酮。如本文所使用，当如果存在的话异佛尔酮按可电沉积涂层组合物的总重量计以分别小于5重量％或小于1重量％的量存在时，可电沉积组合物大体上不含或基本上不含异佛尔酮。
可电沉积涂层可大体上不含、基本上不含或完全不含异佛尔酮。
可电沉积涂层可大体上不含、基本上不含或完全不含纤维素衍生物。纤维素衍生物的非限制性实例包含羧甲基纤维素和其盐(CMC)。CMC为纤维素醚，其中脱水葡萄糖环上的羟基的部分被羧甲基取代。
可电沉积涂层可大体上不含、基本上不含或完全不含多官能酰肼化合物。如本文所使用，当如果存在的话多官能酰肼化合物按可电沉积涂层组合物的总粘合剂固体重量计以分别小于0.1重量％或小于0.01重量％的量存在时，可电沉积组合物大体上不含或基本上不含多官能酰肼化合物。
可电沉积涂层可大体上不含、基本上不含或完全不含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶或丙烯酸橡胶。如本文所使用，当如果存在的话苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶或丙烯酸橡胶按可电沉积涂层组合物的总粘合剂固体重量计以分别小于5重量％或小于1重量％的量存在时，可电沉积组合物大体上不含或基本上不含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶或丙烯酸橡胶。
可电沉积涂层可大体上不含、基本上不含或完全不含具有按聚(甲基)丙烯酸的总重量计为大于70重量％(甲基)丙烯酸官能单体的聚(甲基)丙烯酸。如本文所使用，当如果存在的话聚(甲基)丙烯酸按可电沉积涂层组合物的总粘合剂固体重量计以分别小于5重量％或小于1重量％的量存在时，可电沉积组合物大体上不含或基本上不含聚(甲基)丙烯酸。
可电沉积涂层组合物可大体上不含、基本上不含或完全不含含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的残基的粒状聚合物。如本文所使用，当如果存在的话特定聚合物按粘合剂固体的总重量计以分别小于5重量％或小于1重量％的量存在时，可电沉积组合物大体上不含或基本上不含此类特定聚合物。
用于电涂布箔衬底的方法
本发明涉及一种用于使用上文所描述的涂布系统来电涂布箔衬底的方法，所述方法包括：将箔衬底100提供到馈送滚筒300上；将所述箔衬底100经过定位在槽200内部的反电极220而馈送到所述槽200中，其中待涂布的所述箔衬底100的表面浸没在所述槽200中持有的可电沉积涂层组合物1000中；将所述反电极200和所述箔衬底100电联接到电源1100的对置极；从所述电源1100施加电流以将涂层从所述可电沉积涂层组合物1000电沉积到所述箔衬底100的所述表面上；且接着使经涂布箔衬底100穿过直列式箔干燥器400以至少部分地干燥所述经涂布箔衬底100。
所述方法可任选地进一步包括在所述箔衬底100穿过所述直列式箔干燥器400之后，在压缩滚筒700之间传递所述箔衬底100，并且在所述箔衬底100在所述直列式箔干燥器400中被至少部分地干燥之后，由所述压缩滚筒700压缩所述经涂布箔衬底100。
所述方法可任选地进一步包括在所述箔衬底100穿过所述压缩滚筒700之后，使所述箔衬底100穿过直列式加工炉800，并且在所述箔衬底100由所述压缩滚筒700压缩之后，在所述直列式加工炉800中加热所述经涂布箔衬底100。
所述方法可任选地进一步包括在经涂布箔衬底100离开直列式箔干燥器400或直列式加工炉800之后，将所述经涂布箔衬底100辊压到端部滚筒900上。
箔衬底可根据本发明的方法连续地被馈送通过涂布系统10。举例来说，箔衬底100可从馈送滚筒300被连续馈送通过涂布系统10且在端部滚筒900上连续汇集为经涂布箔衬底100。
在电沉积期间，电流在电极之间传递以使可电沉积涂层组合物1000的非液体组分朝向箔衬底100迁移且在其表面上沉积为连续薄膜。所施加的电压可变化且可例如为低至一伏到高达几千伏，但通常在1伏与500伏(V)之间，例如50V至500V，例如1V至400V，例如1V至300V，例如1V至250V，例如5V至250V，例如5V至200V，例如5V至150V，例如5V至100V。电流密度通常为每平方英尺0.5安与15安之间。在组合物中施加到衬底的电势的滞留时间可变化，但可为约5至180秒。
所述方法进一步包括在从浴液中去除箔衬底100之后，对所述箔衬底的表面上的沉积涂层进行干燥和/或固化。举例来说，在箔衬底100离开槽200之后，箔衬底进入直列式箔干燥器400并且可任选地进一步进入直列式加工炉800。直列式箔干燥器400和/或直列式加工炉800加热经涂布箔衬底100以使电沉积的涂层薄膜干燥和/或交联。如上文所论述，直列式箔干燥器400可处于足以将涂层薄膜的固体含量增加到(且将水分含量降低到)上文所论述的范围的温度和长度(即，应用时间)下。举例来说，温度可相对较低，使得不发生交联，例如环境温度(约23℃)至约50℃，但可能使用较暖温度。或者，如果直列式箔干燥器还构成涂层薄膜的最终干燥和/或固化，那么时间和温度可调节为更长和/或更暖。举例来说，为了使经涂布箔衬底100的表面上的涂层薄膜完全干燥和/或固化，可在400℃或更低的温度下烘烤经涂布箔衬底100，所述温度为例如50℃至400℃，例如100℃至300℃，例如150℃至280℃，例如200℃至275℃，例如225℃至270℃，例如235℃至265℃，例如240℃至260℃。加热时间将在一定程度上取决于温度。一般来说，较高温度需要较少时间来进行干燥和/或固化。通常，这些温度范围中的最终干燥和/或固化时间可持续至少5分钟，例如5至60分钟。温度和时间应足以使固化薄膜中的可电沉积粘合剂交联(如果适用的话)，也就是说，共价键形成于存在于涂层薄膜中的可电沉积涂层组合物1000的组分之间。如上文所论述，涂层薄膜的干燥和/或固化的其它方法包含微波、红外、电子束和UV辐射。
经涂布箔衬底
本发明还涉及一种使用本发明的涂布系统10通过本发明的方法涂布的箔衬底100。如本文所使用，术语“箔”是指相对薄的柔性薄片材料。
箔衬底可包括任何合适的导电衬底。举例来说，合适的衬底材料包含金属衬底、金属合金衬底和/或已金属化的衬底，例如镀镍塑料。金属或金属合金可包括冷轧钢、热轧钢、涂布有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，例如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌退火钢和镀有锌合金的钢。也可将1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX、7XXX或8XXX系列的铝合金以及A356系列的包覆铝合金和铸造铝合金用作衬底。也可将AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金用作衬底。本发明中使用的衬底还可包括钛和/或钛合金。其它合适的有色金属包含铜和镁以及这些材料的合金。衬底可呈包括导电材料的集电器形式，且导电材料可包括金属，例如铁、铜、铝、镍和其合金，以及不锈钢。另外，衬底材料可包括非金属导电材料，包含复合材料，例如包括碳纤维或导电碳的材料。其它合适的导电衬底包含涂布有导电底涂剂的材料。衬底还可包括涂布有碳的导电材料，例如涂布有碳的箔。
箔衬底100的厚度可为约0.5至1000微米，例如1至500微米，例如1至400微米，例如1至300微米，例如1至250微米，例如1至200微米，例如5至100微米，例如5至75微米，例如5至50微米，例如10至25微米，例如7至25微米，例如0.5至100微米，例如0.5至50微米，例如0.5至25微米，例如0.5至20微米，例如1至20微米，例如3至20微米，例如5至18微米。
在电沉积之后在箔衬底100的表面上形成的涂层薄膜的厚度可为1至1,000微米(μm)，例如5至750微米，例如10至500微米，例如20至400微米，例如25至300微米，例如50至250微米，例如20至250微米，例如75至200微米，例如25至200微米，例如100至150微米。
本发明还涉及一种电存储装置，所述电存储装置包括本发明的经涂布箔衬底作为其中的电极。电存储装置包括本发明的电极、反电极和电解质。电极、反电极或这两者可包括本发明的电极，只要一个电极为正电极且一个电极为负电极即可。根据本发明的电存储装置包含电池、蓄电池、电池组、二次电池、电容器、赝电容器和超级电容器。
电存储装置包含电解溶液并且可根据常用方法通过使用例如隔板之类的零件来制造。作为更具体的制造方法，负电极和正电极通过其间的隔板组装在一起，根据电池的形状对所得组合件进行辊压或使其弯曲，并且将其放入电池容器中，将电解溶液注入到电池容器中，并且将电池容器密封起来。电池的形状可如同硬币、按钮或薄板，圆柱形、正方形或扁平。
电解溶液可为液体或凝胶，并且可有效地充当电池的电解溶液可选自根据负电极活性材料和正电极活性材料的类型而在电存储装置中使用的已知电解溶液当中。电解溶液可为含有溶解于合适溶剂中的电解质的溶液。电解质可为用于锂离子二次电池的常规已知锂盐。锂盐的实例包含LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、LiB4CH3SO3Li以及CF3SO3Li。用于溶解以上电解质的溶剂不受特别限制，并且其实例包含碳酸酯化合物，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；内酯化合物，例如γ-丁基内酯；醚化合物，例如三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；以及亚砜化合物，例如二甲亚砜。电解溶液中的电解质浓度可为0.5至3.0摩尔/L，例如0.7至2.0摩尔/L。
在锂离子电存储装置的放电期间，锂离子可从负电极释放且将电流载送到正电极。此过程可包含被称为脱嵌的过程。在充电期间，锂离子从正电极中的电化学活性材料迁移到负电极，在所述负电极中，锂离子变为嵌入于存在于负电极中的电化学活性材料中。此过程可包含被称为嵌入的过程。
如本文所使用，术语“聚合物”大体上是指低聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。
术语“丙烯酸”和“丙烯酸酯”可互换地使用(除非这样做会更改既定的含义)并且包含丙烯酸、酸酐和其衍生物，例如其C1-C5烷基酯、低碳数烷基取代的丙烯酸，例如C1-C2取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸等，以及其C1-C4烷基酯，除非另外清楚地指示。术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”意图覆盖例如(甲基)丙烯酸酯单体之类的所指示材料的丙烯酸/丙烯酸酯和甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯形式两者。术语“(甲基)丙烯酸聚合物”是指由一种或多种(甲基)丙烯酸单体制备的聚合物。
如本文所使用，分子量使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法来确定。除非另有指示，否则分子量以重量平均为基础。
术语“玻璃化转变温度”为理论值，所述理论值是基于单体装料的单体组合物通过Fox方法计算出的玻璃化转变温度，所述Fox方法是依据T.G.Fox,Bull.在《美国物理协会(Am.Phys.Soc.)》第1卷(第II期)第123页(1956年)中以及J.Brandrup和E.H.Immergut的《聚合物手册(Polymer Handbook)》第3版，约翰威利出版公司(John Wiley)，纽约，1989年。
如本文所使用，除非另外定义，否则术语大体上不含是指如果存在的话，组分按可电沉积涂层组合物的总重量计以小于5重量％的量存在。
如本文所使用，除非另外定义，否则术语基本上不含是指如果存在的话，组分按可电沉积涂层组合物的总重量计以小于1重量％的量存在。
如本文所使用，除非另外定义，否则术语完全不含是指按可电沉积涂层组合物的总重量计，组分不存在于可电沉积涂层组合物中，即，0.00重量％。
如本文所使用，术语“总固体”是指本发明的可电沉积涂层组合物的不易挥发组分并且具体地说不包含水性介质。总固体明确地包含至少粘合剂固体、电化学活性材料，以及(如果存在的话)导电剂。
出于详细描述的目的，应理解，本发明可设想各种替代的变化和步骤顺序，除非有相反的明确说明。此外，除了在任何操作实例中，或者在另外指示的情况下，所有数字，诸如那些表示值、数量、百分比、范围、子范围和分数的数字，都可被读作以“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非有相反指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可根据本发明获得的所需性质而变化。至少，并且不是试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围，每个数值参数至少应根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文描述闭合或开放数值范围的情况下，数值范围内或涵盖的所有数字、值、数量、百分比、子范围和分数都被视为具体包含在本申请的原始公开中并且属于本申请的原始公开，如同这些数字、值、数量、百分比、子范围和分数已被全部明确地写出。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有一定误差，这些误差必定是由在其各自的测试测量值中发现的标准偏差引起的。
如本文所使用，除非另有指示，否则复数术语可涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有指示。举例来说，尽管本文中参考“一”内部滚筒、“一”反电极和“一”再循环导管，但可使用这些组件的组合(即，复数)。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使“和/或”可明确地用于某些情况。
如本文所使用，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义且因此是开放式的，并且不排除存在另外的未描述或未列举的元素、材料、成分或方法步骤。如本文所使用，“由……组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的元素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用，“主要由……组成”在本申请的上下文中被理解为包含指定的元素、材料、成分或方法步骤，“以及不会对所描述的基本和新颖特征产生实质影响的那些”。
如本文所使用，术语“在……上”、“到……上”、“施加于……上”、“施加到……上”、“形成于……上”、“沉积于……上”、“沉积到……上”是指形成、覆盖、沉积或设置于其上但不一定与表面接触。举例来说，“沉积到”衬底上的可电沉积涂层组合物不排除位于可电沉积涂层组合物与衬底之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
尽管已详细描述了本发明的具体实施例，但是本领域的技术人员将了解，可根据本公开的总体教导开发那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置旨在仅是例示性的，而不限制将被赋予所附权利要求书及其任何和所有等效物的整个广度的本发明的范围。
方面
以下编号的方面示出本发明的一些方面，但不限于此：
方面1.一种用于将电池电极涂层电沉积到箔衬底上的涂布系统，所述系统包括：槽，其被构造和布置成容纳可电沉积涂层组合物；馈送滚筒，其定位在所述槽外部，所述馈送滚筒被构造和布置成将所述箔馈送到所述槽中；至少一个反电极，其定位在所述槽内部，所述反电极在所述系统的操作期间与所述箔电连通，以由此将所述电池电极涂层沉积到所述箔上；以及直列式箔干燥器，其定位在所述槽外部，所述直列式箔干燥器被构造和布置成从所述槽接收经涂布箔。
方面2.根据方面1所述的涂布系统，其中所述直列式箔干燥器包括直列式热能源、直列式辐射源、直列式气流构件或其组合。
方面3.根据方面1或2所述的涂布系统，其中所述直列式箔干燥器包括定位在所述槽外部的直列式炉，所述直列式炉被构造和布置成直接从所述槽接收所述经涂布箔，其中所述直列式炉可例如包括直列式热炉、直列式微波炉、直列式红外炉、直列式UV炉或其组合。
方面4.根据前述方面1至3中任一项所述的涂布系统，其中所述直列式箔干燥器包括直列式气流构件，且来自所述直列式气流构件的气流包括氮气流或空气流。
方面5.根据前述方面1至4中任一项所述的涂布系统，其进一步包括定位在所述槽外部的冲洗系统，所述冲洗系统在所述箔衬底离开所述槽之后且在进入所述直列式箔干燥器之前对所述箔衬底提供冲洗。
方面6.根据前述方面1至5中任一项所述的涂布系统，其进一步包括定位在所述槽内部的至少一个内部滚筒，所述内部滚筒被构造和布置成从所述馈送滚筒接收所述箔衬底且引导所述箔衬底通过所述反电极。
方面7.根据前述方面1至6中任一项所述的涂布系统，其中所述直列式箔干燥器被定位成竖直地在所述槽上方或水平地紧邻所述槽。
方面8.根据前述方面1至7中任一项所述的涂布系统，其中所述槽包括经涂布箔离开孔口且经涂布箔衬底通过所述经涂布箔离开孔口而离开所述槽，所述系统任选地进一步包括箔衬底进入孔口，其中所述箔衬底通过所述箔衬底进入孔口而进入所述槽。
方面9.根据方面8所述的涂布系统，其中所述经涂布箔离开孔口被构造和布置成位于由所述槽容纳的所述可电沉积涂层组合物的填充水平下方。
方面10.根据方面8或9中任一项所述的涂布系统，其进一步包括位于所述槽下方的捕集盆，所述捕集盆被构造和布置成接收通过所述经涂布箔离开孔口而离开所述槽的所述可电沉积涂层组合物。
方面11.根据方面10所述的涂布系统，其进一步包括用于将所述可电沉积涂层组合物从所述捕集盆转移到所述槽中的再循环导管。
方面12.根据前述方面1至11中任一项所述的涂布系统，其进一步包括压缩滚筒，所述压缩滚筒在所述经涂布箔衬底离开所述直列式箔干燥器之后按压所述经涂布箔衬底，所述涂布系统任选地进一步包括直列式加工炉，所述直列式加工炉在经按压的经涂布箔离开所述压缩滚筒之后接收所述经按压的经涂布箔，和/或进一步包括定位在所述槽外部的至少一个端部滚筒，所述至少一个端部滚筒用于例如在所述经涂布箔衬底穿过所述直列式加工炉之后接收所述经涂布箔衬底。
方面13.一种用于使用根据前述方面1至12中任一项所述的涂布系统来电涂布箔衬底的方法，所述方法包括：将箔衬底提供到所述馈送滚筒上；将所述箔衬底经过定位在所述槽内部的所述反电极而馈送到所述槽中，其中待涂布的所述箔衬底的表面浸没在所述槽中容纳的所述可电沉积涂层组合物中；将所述反电极和所述箔衬底电联接到电源的对置极；从所述电源施加电流以将涂层从所述可电沉积涂层组合物电沉积到所述箔衬底的所述表面上；且接着使所述经涂布箔衬底穿过所述直列式箔干燥器以至少部分地干燥所述经涂布箔衬底。
方面14.根据方面13所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述箔衬底穿过所述直列式箔干燥器之后，在压缩滚筒之间传递所述箔衬底，并且在所述箔衬底在所述直列式箔干燥器中被至少部分地干燥之后，由所述压缩滚筒压缩所述经涂布箔衬底。
方面15.根据方面14所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述箔衬底穿过所述压缩滚筒之后，使所述箔穿过直列式加工炉，并且在所述箔衬底由所述压缩滚筒压缩之后，在所述直列式加工炉中加热所述经涂布箔衬底。
方面16.根据前述方面13至15中任一项所述的方法，其中所述箔衬底连续地被馈送通过所述涂布系统。
方面17.一种箔衬底，其是通过根据前述方面13至16中任一项所述的方法被涂布。
方面18.一种电存储装置，其包括：(a)电极，其包括根据方面17所述的经涂布箔衬底；(b)反电极，以及(c)电解质。
方面19.根据方面18所述的电存储装置，其中所述电存储装置包括电池。
方面20.根据方面18所述的电存储装置，其中所述电存储装置包括电池组。
方面21.根据方面18所述的电存储装置，其中所述电存储装置包括二次电池。
方面22.根据方面18所述的电存储装置，其中所述电存储装置包括电容器。
方面23.根据方面18所述的电存储装置，其中所述电存储装置包括超级电容器。
技术人员将理解，在不脱离本文描述和例示的广泛发明构思的情况下，根据上述公开内容的许多修改和变化都是可能的。因此，应理解，上述公开内容仅是对本申请的各种示范性方面的说明，并且技术人员可容易地做出在本申请和所附权利要求书的精神和范围内的许多修改和变化。

Claims (28)

1.一种用于将电池电极涂层电沉积到箔衬底上的涂布系统，所述系统包括：
槽，其被构造和布置成容纳可电沉积涂层组合物；
馈送滚筒，其定位在所述槽外部，所述馈送滚筒被构造和布置成将所述箔馈送到所述槽中；
至少一个反电极，其定位在所述槽内部，所述反电极在所述系统的操作期间与所述箔电连通，以由此将所述电池电极涂层沉积到所述箔上；以及
直列式箔干燥器，其定位在所述槽外部，所述直列式箔干燥器被构造和布置成从所述槽接收经涂布箔。
2.根据权利要求1所述的涂布系统，其中所述直列式箔干燥器包括直列式热能源、直列式辐射源、直列式气流构件或其组合。
3.根据权利要求1所述的涂布系统，其中所述直列式箔干燥器包括定位在所述槽外部的直列式炉，所述直列式炉被构造和布置成从所述槽接收所述经涂布箔。
4.根据权利要求3所述的涂布系统，其中所述直列式炉包括直列式热炉、直列式微波炉、直列式红外炉、直列式UV炉或其组合。
5.根据权利要求1所述的涂布系统，其中所述直列式箔干燥器包括直列式气流构件，且来自所述直列式气流构件的气流包括氮气流或空气流。
6.根据权利要求1所述的涂布系统，其进一步包括定位在所述槽外部的冲洗系统，所述冲洗系统在所述箔衬底离开所述槽之后且在进入所述直列式箔干燥器之前对所述箔衬底提供冲洗。
7.根据权利要求1所述的涂布系统，其进一步包括定位在所述槽内部的至少一个内部滚筒，所述内部滚筒被构造和布置成从所述馈送滚筒接收所述箔衬底且引导所述箔衬底经过所述反电极。
8.根据权利要求1所述的涂布系统，其中所述直列式箔干燥器被定位成竖直地在所述槽上方。
9.根据权利要求1所述的涂布系统，其中所述槽包括经涂布箔离开孔口且所述经涂布箔衬底通过所述经涂布箔离开孔口而离开所述槽。
10.根据权利要求9所述的涂布系统，其中所述经涂布箔离开孔口被构造和布置成位于由所述槽容纳的所述可电沉积涂层组合物的填充水平下方。
11.根据权利要求9所述的涂布系统，其进一步包括位于所述槽下方的捕集盆，所述捕集盆被构造和布置成接收通过所述经涂布箔离开孔口而离开所述槽的所述可电沉积涂层组合物。
12.根据权利要求11所述的涂布系统，其进一步包括用于将所述可电沉积涂层组合物从所述捕集盆转移到所述槽中的再循环导管。
13.根据权利要求9所述的涂布系统，其进一步包括箔衬底进入孔口且所述箔衬底通过所述箔衬底进入孔口而进入所述槽。
14.根据权利要求9所述的涂布系统，其中所述直列式箔干燥器被定位成水平地紧邻所述槽。
15.根据权利要求1所述的涂布系统，其进一步包括压缩滚筒，所述压缩滚筒在所述经涂布箔衬底离开所述直列式箔干燥器之后按压所述经涂布箔衬底。
16.根据权利要求15所述的涂布系统，其进一步包括直列式加工炉，所述直列式加工炉在经按压的经涂布箔离开所述压缩滚筒之后接收所述经按压的经涂布箔。
17.根据权利要求16所述的涂布系统，其进一步包括定位在所述槽外部的至少一个端部滚筒，所述至少一个端部滚筒用于在所述经涂布箔衬底穿过所述直列式加工炉之后接收所述经涂布箔衬底。
18.一种用于使用根据权利要求1所述的涂布系统来电涂布箔衬底的方法，所述方法包括：
将箔衬底提供到所述馈送滚筒上；
将所述箔衬底经过定位在所述槽内部的所述反电极而馈送到所述槽中，其中待涂布的所述箔衬底的表面浸没在所述槽中容纳的所述可电沉积涂层组合物中；
将所述反电极和所述箔衬底电联接到电源的对置极；
从所述电源施加电流以将涂层从所述可电沉积涂层组合物电沉积到所述箔衬底的所述表面上；且接着
使所述经涂布箔衬底穿过所述直列式箔干燥器以至少部分地干燥所述经涂布箔衬底。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述箔衬底穿过所述直列式箔干燥器之后，在压缩滚筒之间传递所述箔衬底，并且在所述箔衬底在所述直列式箔干燥器中被至少部分地干燥之后，由所述压缩滚筒压缩所述经涂布箔衬底。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述箔衬底穿过所述压缩滚筒之后，使所述箔穿过直列式加工炉，并且在所述箔衬底由所述压缩滚筒压缩之后，在所述直列式加工炉中加热所述经涂布箔衬底。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述箔衬底连续地被馈送通过所述涂布系统。
22.一种箔衬底，其是通过根据权利要求18所述的方法被涂布。
23.一种电存储装置，其包括：
(a)电极，其包括根据权利要求22所述的经涂布箔衬底；
(b)反电极，以及
(c)电解质。
24.根据权利要求23所述的电存储装置，其中所述电存储装置包括电池。
25.根据权利要求23所述的电存储装置，其中所述电存储装置包括电池组。
26.根据权利要求23所述的电存储装置，其中所述电存储装置包括二次电池。
27.根据权利要求23所述的电存储装置，其中所述电存储装置包括电容器。
28.根据权利要求23所述的电存储装置，其中所述电存储装置包括超级电容器。
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