CN113838678A - 杂掺杂多孔生物质炭电极材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器技术领域，特别是涉及一种杂掺杂多孔生物质炭电极材料及制备方法和应用。杂掺杂多孔生物质炭电极材料加入的原料包括狗尾巴草、氢氧化钾、Co(NO3)2和Ni(NO3)2，狗尾巴草和氢氧化钾经按照1:(1‑3)的质量比制作生物质多孔碳，生物质多孔碳与Co(NO3)2和Ni(NO3)2按照1:(1‑10):(1:10)的质量比例制造成品杂掺杂多孔生物质炭Co(OH)2/Ni(OH)2复合电极材料材料。将上述复合材料制备成超级电容器电极材料，具有比电容量高、可逆性和导电性好的特点。狗尾巴草为原料有效的降低了电极材料成本；制作流程简单,使用安全，易于控制及规模化，具有环保、安全等优点。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，特别是涉及一种杂掺杂多孔生物质炭电极材料及制备方法和应用。
背景技术
化石能源的快速消耗和不可再生对人类赖以生存的自然环境产生重大影响。随着人类环保意识的提高，发展高效、清洁、安全的能源体系越来越受到研究者的关注。化学储能是能源体系的研究热点。在众多化学储能装置中，超级电容器因其安全、高效，可持续的特点得到了广泛的应用。生物质炭材料具有原材料易获取，制作成本低廉，属于清洁能源，对自然环境无污染等优势。狗尾巴草生于海拔4000米以下的荒野、道旁，为旱地作物常见的一种杂草。狗尾巴草种子发芽适宜温度为15~30℃。种子借风、灌溉浇水及收获物进行传播。种子经越冬休眠后萌发。适生性强，耐旱耐贫瘠，酸性或碱性土壤均可生长。狗尾巴草危害麦类、谷子、玉米、棉花、豆类、花生、薯类、蔬菜、甜菜、马铃薯、苗圃、果树等旱作物。发生严重时可形成优势种群争夺肥水，造成作物减产。且狗尾巴草是叶蝉、蓟马、蚜虫、小地老虎等诸多害虫的寄主，生命力顽强。因此狗尾巴草是一种杂草，将狗尾巴草经过特殊处理制备成超级电容器电极材料，可以使作物增产，起到节能环保的作用。
比如：“一种超级电容器用海藻基活性炭前驱体的制备方法”(CN108101051B)专利技术，是利用海藻干料为原料，经过破壁、除杂等一系列操作后得到前驱体，所得前驱体通过炭化活化后得到比表面积巨大的活性炭材料。与上述方法相比，本发明的制备方法更简单方便，原料的获取成本也更低，易于规模化生产；本发明减少了化学溶剂的使用，更为环保和安全。又比如：“富N活性炭电极的制备方法”(CN102360959A)专利技术，是利用富含脲醛树脂的废弃刨花板作为原料，在惰性气氛下与氢氧化钾共混后炭化，然后用磷酸进行活化，制得富含氮元素的活性炭。上述方法的缺点是：1、富含脲醛树脂的原材料来源不广且产量小，价格也相对较贵；2、步骤繁琐，不利于工业化生产。
由于生物质本身的特殊结构，目前已知的生物质大多存在孔结构不规律，比表面积较小，掺杂原子含量少，比容量低等问题。采用简单常见且易收集的废弃物原料和简单的合成操作制备具有优异电化学性能的超级电容器电极材料对于电化学储能领域的应用具有重大的意义。
由杂原子掺杂的生物质衍生炭材料形成连通的网络结构比表面积和活性位点显著增加，同时具有较高的导电性能和柔韧性。
过渡金属氢氧化物由于其高比电容和比功率，被认为是超级电容器的最佳候选材料，氢氧化钴、氢氧化镍氧化还原活性良好因而备受关注。氢氧化镍钴是典型的嵌入式电容材料,其独特的层状结构有利于离子的扩散与反应,从而具有较强的储能能力。复合材料结构增大了活性材料的比表面积，导电性良好，由于复合材料的特殊结构，使得复合生物质炭材料的储能更好，导电效率高。同时，复合材料克服了单一生物质炭材料的循环性、稳定性差的缺点，能够延长电极材料的使用寿命。复合材料结构能够去除彼此的缺点汇聚各自的优点，所以复合材料超级电容器在以后的研究中将会大放异彩。
发明内容：
本发明的目的是提供一种杂掺杂多孔生物质炭电极材料及制备方法和应用，以解决上述现有技术中碳基电极材料比电容低、可逆性差和导电性差、不环保以及以绿色生物质碳材料为原料的电极材料来源不广、价格贵不利于工业化生产的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
杂掺杂多孔生物质炭电极材料，其特征是，
加入的原料包括狗尾巴草、氢氧化钾、Co(NO3)2和Ni(NO3)2，狗尾巴草和氢氧化钾经按照1:(1-3)的质量比制作生物质多孔碳，生物质多孔碳与Co(NO3)2和Ni(NO3)2按照1:(1-10):(1:10)的质量比例制造成品硫掺杂多孔生物质炭Co(OH)2/Ni(OH)2复合电极材料材料。
作为优选，上述原料中还掺杂有硫。
制备杂掺杂多孔生物质炭电极材料的方法，
包括以下步骤：
(1)将狗尾巴草用乙醇和蒸馏水冲洗，然后用3M硫酸清洗三次后水洗至中性，放入烘箱干燥；
(2)将干燥后的狗尾巴草粉碎，90℃条件下干燥，得到狗尾巴草粉；
(3)取上述干燥处理过的狗尾巴草与氢氧化钾混合，并加入蒸馏水搅拌24h，80℃条件下将混合物完全干燥；
(4)在氩气保护性气氛中，在通气口测放入硫粉，硫粉与狗尾巴草粉质量比3:1，将干燥后的混合物在800℃下热处理2h，自然冷却至室温，得到硫掺杂多孔炭材料；
(5)用HCl将产物洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性，清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到目标产物硫掺杂多孔生物质炭；
(6)将多孔生物质炭与硝酸钴、硝酸镍混合，并加入蒸馏水混合，在室温下搅拌2h，超声0.5 h，60℃恒温水浴中静置12h；
(7)在较低的搅拌速度中将1mol/LKOH逐滴加到上述溶液中，pH控制在12左右，搅拌1.5h，在50℃恒温水浴中静置1h；
(8)将固体产物从反应悬浮液中沉淀分离，过滤，用去离子水洗涤至中性，随后将样品置于80℃干燥箱中干燥12h，得到硫掺杂多孔生物质炭Co(OH)2/Ni(OH)2复合电极材料材料。
制备电极材料的方法进一步的优选：步骤(1)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～48h。
制备电极材料的方法进一步的优选：步骤(2)中，所述狗尾巴草粉碎后的粒径为0.15～2.5 mm。
制备电极材料的方法进一步的优选：步骤(4)中，从常温上升到800℃下热处理，升温速率为5℃/min。
制备电极材料的方法进一步的优选：步骤(6)中，多孔生物质炭与硝酸钴、硝酸镍以质量比1:(1-10):(1:10)混合。
制备出的杂掺杂多孔生物质炭电极材料在制备超级电容器电极中的应用，杂掺杂多孔生物质炭电极材料作为超级电容器电极材料。
杂掺杂多孔生物质炭电极材料在制备超级电容器电极中的应用进一步的说明，将上述多孔生物质炭电极材料作为活性物质、加入乙炔黑、聚偏氟乙烯在研钵中研磨，多孔生物质炭电极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的加入质量比8:1:1，然后加入N-N二甲基甲酰胺混合均匀，然后涂覆于1*1cm2规格镍网极片上，将镍网极片放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h，将干燥好的极片，放在压片机上，压力为8Mpa，压10s，得到的超级电容器的电极极片。
本发明公开的技术内容了产生了技术效果：
本发明以狗尾巴草为原料，先将其制成狗尾巴草粉，然后加入活化剂氢氧化钾、尿素充分混合，干燥、脱水得到碳前驱体，将干燥后的碳前驱体通过高温碳化和活化处理，制备得到了含有丰富的孔道结构和高石墨化程度的生物质炭，狗尾巴草粉中的纤维素等聚合物炭化形成碳骨架。用大量蒸馏水清洗，除去残余的氢氧化钾，尿素等成分，真空干燥后，得到生物质碳材料。再将硝酸钴作为钴源在氢氧化钾提供的碱性条件下对反应物质进行表面处理，用蒸馏水将多余的氢氧化钾洗掉，得到杂原子掺杂生物质多孔碳/Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料。
将上述复合材料制备成超级电容器电极材料，具有比电容量高、可逆性和导电性好的特点。此外,本发明选择了狗尾巴草为原料,不仅有利于解决能源短缺问题,还有效的降低了电极材料成本；制作流程简单,使用安全，易于控制及规模化，具有环保、简单、安全、等优点。
附图说明：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为杂原子掺杂多孔生物质炭/Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料SEM图像（实例二）；图中可知Co(OH)2、Ni(OH)2与多孔生物质碳成功复合。
图2为多孔生物质炭/Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料制备成的超级电容器不同扫描速率下的循环伏安曲线(CV曲线)（实例二）；图中可知在不同扫速下，CV曲线没有发生变化，有明显的氧化还原峰，表明复合材料合成成功。
图3为多孔生物质碳/Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料制备成的超级电容器不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD曲线)（实例二）；在不同电流密度下，GCD曲线没有发生变化，有明显的氧化还原峰，表明复合材料合成成功。
图4为多孔生物质碳/Co(OH)2/Ni(OH)2复合材料制备成的超级电容器在电流密度为5A/g下的循环稳定图（实例二）。图中可知复合材料的循环稳定性优异，电容保持率保持在95.73%，有利于实际应用。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的内容进行详细的说明。
本发明的实施例1：
原料配制，狗尾巴草与KOH质量比为1:1.5，制备出的多孔生物质碳与硝酸钴、硝酸镍加入的质量比为1:3:3。
制备对应的杂掺杂多孔生物质炭电极材料的方法，包括以下步骤：
1)将收集好的狗尾巴草用蒸馏水，乙醇分别清洗数次，放入烘箱80℃干燥备用。
2)用3M硫酸清洗三次后水洗至中性，放入烘箱干燥；
3)将干燥好的狗尾巴草打碎，粒径大约在0.15～2.5mm。
4)将狗尾巴草与KOH质量比为1:1.5混合，研磨至均匀加入适量的蒸馏水搅拌8h，形成粘性溶液。然后在105℃干燥过夜。
5)在氩气保护性气氛中，在通气口测放入硫粉，硫粉与狗尾巴草粉质量比3:1，将干燥后的混合物在800℃下热处理2h，自然冷却至室温，得到硫掺杂多孔炭材料；
6)用2M HCl将样品洗至中性，再用蒸馏水清洗多次。105℃过夜。
7)将上述制的多孔生物质碳与硝酸钴、硝酸镍质量比为1:3:3混合，加入蒸馏水在室温下搅拌30min，超声30min，50℃恒温水浴中静置24h。
8)将1mol/LKOH逐滴加到上述溶液中，200rpm搅拌，pH控制在12左右，搅拌1h，50℃恒温水浴中静置1h，得到杂掺杂多孔生物质炭电极材料。
将杂掺杂多孔生物质炭电极材料作为活性材料制作电极：将上述制得的活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯（质量比8:1:1）在研钵中研磨，加入N-N二甲基甲酰胺混合均匀并涂覆于镍网1*1cm2，将电极放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。将干燥好的极片，放在压片机上，压力为8Mpa，压10s，称量极片的重量，得到超级电容器的极片电极材料。
产品性能测试，测试仪器为上海辰华CHI660E，以三电极的方法对电极材料进行测试，其中电解液为6 M KOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片。分别进行循环伏安（CV）、计时电位（GCD）的电化学性能测试。
实施例2：
原料配制，狗尾巴草与KOH质量比为1:2，制备出的多孔生物质碳与硝酸钴、硝酸镍加入的质量比为1:5:5。
制备对应的杂掺杂多孔生物质炭电极材料的方法，包括以下步骤：
1)将收集好的狗尾巴草用蒸馏水，乙醇分别清洗数次，放入烘箱80℃干燥备用。
2)用3M硫酸清洗三次后水洗至中性，放入烘箱干燥；
3)将干燥好的狗尾巴草打碎，粒径大约在0.15～2.5mm。
4)将狗尾巴草与KOH质量比为1:2混合，研磨至均匀加入适量的蒸馏水搅拌8h，形成粘性溶液。然后在105℃干燥过夜。
5)在氩气保护性气氛中，在通气口测放入适量的硫粉，硫粉与狗尾巴草粉质量比3:1，将干燥后的混合物在800℃下热处理2h，自然冷却至室温，得到硫掺杂多孔炭材料；
6)用2M HCl将样品洗至中性，再用蒸馏水清洗多次。105℃过夜。
7)将上述制的多孔生物质碳与硝酸钴、硝酸镍质量比为1:5:5混合，加入蒸馏水在室温下搅拌30min，超声30min，50℃恒温水浴中静置24h。
8)将1mol/LKOH逐滴加到上述溶液中，200rpm搅拌，pH控制在12左右，搅拌1h，50℃恒温水浴中静置1h，杂掺杂多孔生物质炭电极材料。
将杂掺杂多孔生物质炭电极材料作为活性材料制作电极：：将上述制得的活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯（质量比8:1:1）在研钵中研磨，加入N-N二甲基甲酰胺混合均匀并涂覆于镍网1*1cm2，将电极放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。将干燥好的极片，放在压片机上，压力为8Mpa，压10s，称量极片的重量，得到的超级电容器的极片电极材料。
产品性能测试，测试仪器为上海辰华CHI660E，以三电极的方法对电极材料进行测试，其中电解液为6 M KOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片。分别进行循环伏安（CV）、计时电位（GCD）的电化学性能测试。
实施例3：
原料配制，狗尾巴草与KOH质量比为1:2，制备出的多孔生物质碳与硝酸钴、硝酸镍加入的质量比为1:10:10。
制备对应的杂掺杂多孔生物质炭电极材料的方法，包括以下步骤：
1)将收集好的狗尾巴草用蒸馏水，乙醇分别清洗数次，放入烘箱80℃干燥备用。
2)用3M硫酸清洗三次后水洗至中性，放入烘箱干燥；
3)将干燥好的狗尾巴草打碎，粒径大约在0.15～2.5mm。
4)将狗尾巴草与KOH质量比为1:2混合，研磨至均匀加入适量的蒸馏水搅拌8h，形成粘性溶液。然后在105℃干燥过夜。
5)在氩气保护性气氛中，在通气口测放入硫粉，硫粉与狗尾巴草粉质量比3:1，将干燥后的混合物在800℃下热处理2h，自然冷却至室温，得到硫掺杂多孔炭材料；
6)用2M HCl将样品洗至中性，再用蒸馏水清洗多次。105℃过夜。
7)将上述制的多孔生物质碳与硝酸钴、硝酸镍质量比为1:10:10混合，加入蒸馏水在室温下搅拌30min，超声30min，50℃恒温水浴中静置24h。
8)将1mol/LKOH逐滴加到上述溶液中，200rpm搅拌，pH控制在12左右，搅拌1h，50℃恒温水浴中静置1h，，得到杂掺杂多孔生物质炭电极材料。
将杂掺杂多孔生物质炭电极材料作为活性材料制作电极：将上述制得的活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯（质量比8:1:1）在研钵中研磨，加入N-N二甲基甲酰胺混合均匀并涂覆于镍网1*1cm2，将电极放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。将干燥好的极片，放在压片机上，压力为8Mpa，压10s，称量极片的重量，得到的超级电容器的极片电极材料。
产品性能测试，测试仪器为上海辰华CHI660E，以三电极的方法对电极材料进行测试，其中电解液为6 M KOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片。分别进行循环伏安（CV）、计时电位（GCD）的电化学性能测试。
实施例4：
原料配制，狗尾巴草与KOH质量比为1:2，制备出的多孔生物质碳与硝酸钴、硝酸镍加入的质量比为1:7:7。
制备对应的杂掺杂多孔生物质炭电极材料的方法，包括以下步骤：
1)将收集好的狗尾巴草用蒸馏水，乙醇分别清洗数次，放入烘箱80℃干燥备用。
2)用3M硫酸清洗三次后水洗至中性，放入烘箱干燥；
3)将干燥好的狗尾巴草打碎，粒径大约在0.15～2.5mm。
4)将狗尾巴草与KOH质量比为1:2混合，研磨至均匀加入适量的蒸馏水搅拌8h，形成粘性溶液。然后在105℃干燥过夜。
5)在氩气保护性气氛中，在通气口测放入硫粉，硫粉与狗尾巴草粉质量比3:1，将干燥后的混合物在800℃下热处理2h，自然冷却至室温，得到硫掺杂多孔炭材料；
6)用2M HCl将样品洗至中性，再用蒸馏水清洗多次。105℃过夜。
7)将上述制的多孔生物质碳与硝酸钴、硝酸镍质量比为1:7:7混合，加入蒸馏水在室温下搅拌30min，超声30min，50℃恒温水浴中静置24h。
8)将1mol/LKOH逐滴加到上述溶液中，200rpm搅拌，pH控制在12左右，搅拌1h，50℃恒温水浴中静置1h。
将杂掺杂多孔生物质炭电极材料作为活性材料制作电极：将杂掺杂多孔生物质炭电极材料作为活性材料制作电极：将上述制得的活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯（质量比8:1:1）在研钵中研磨，加入N-N二甲基甲酰胺混合均匀并涂覆于镍网1*1cm2，将电极放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。
将干燥好的极片，放在压片机上，压力为8Mpa，压10s，称量极片的重量，得到的超级电容器的极片电极材料。产品性能测试，测试仪器为上海辰华CHI660E，以三电极的方法对电极材料进行测试，其中电解液为6 M KOH，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片。分别进行循环伏安（CV）、计时电位（GCD）的电化学性能测试。
将上述复合材料制备成的超级电容器电极材料，具有比电容量高、可逆性和导电性好的特点。此外,本发明选择了狗尾巴草为原料,不仅有利于解决能源短缺问题,还有效的降低了电极材料成本；制作流程简单,使用安全，易于控制及规模化，具有环保、简单、安全、等优点。
Claims (9)
1.一种杂掺杂多孔生物质炭电极材料，其特征是，
加入的原料包括狗尾巴草、氢氧化钾、Co(NO3)2和Ni(NO3)2，狗尾巴草和氢氧化钾经按照1:(1-3)的质量比制作生物质多孔碳，生物质多孔碳与Co(NO3)2和Ni(NO3)2按照1:(1-10):(1:10)的质量比例制造成品杂掺杂多孔生物质炭Co(OH)2/Ni(OH)2复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的杂掺杂多孔生物质炭电极材料，其特征是，上述原料中还掺杂有硫，狗尾巴草干燥制成狗尾巴草粉粉加入，硫粉与狗尾巴草粉的质量比3:1。
3.一种制备权利要求1所述的杂掺杂多孔生物质炭电极材料的方法，
包括以下步骤：
(1)将狗尾巴草用乙醇和蒸馏水冲洗，然后用3M硫酸清洗三次后水洗至中性，放入烘箱干燥；
(2)将干燥后的狗尾巴草粉碎，90℃条件下干燥，得到狗尾巴草粉；
(3)取上述干燥处理过的狗尾巴草与氢氧化钾混合，并加入蒸馏水搅拌24h，80℃条件下将混合物完全干燥；
(4)在氩气保护性气氛中，在通气口测放入硫粉，硫粉与狗尾巴草粉质量比3:1，将干燥后的混合物在800℃下热处理2h，自然冷却至室温，得到硫掺杂多孔炭材料；
(5)用HCl将产物洗至无气泡产生，随后用蒸馏水洗涤至中性，清洗后的样品在60℃下真空干燥，得到目标产物硫掺杂多孔生物质炭；
(6)将多孔生物质炭与硝酸钴、硝酸镍混合，并加入蒸馏水混合，在室温下搅拌2 h，超声0.5 h，60℃恒温水浴中静置12h；
(7)在较低的搅拌速度中将1mol/LKOH逐滴加到上述溶液中，pH控制在12左右，搅拌1.5h，在50℃恒温水浴中静置1h；
(8)将固体产物从反应悬浮液中沉淀分离，过滤，用去离子水洗涤至中性，随后将样品置于80℃干燥箱中干燥12h，得到硫掺杂多孔生物质炭Co(OH)2/Ni(OH)2复合电极材料材料。
4.根据权利要求3所述的制备杂掺杂多孔生物质炭电极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～48h。
5.根据权利要求3所述的制备杂掺杂多孔生物质炭电极材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述狗尾巴草粉碎后的粒径为0.15～2.5 mm。
6.根据权利要求3所述的制备杂掺杂多孔生物质炭电极材料的方法，其特征在于：步骤(4)中，从常温上升到800℃下热处理，升温速率为5℃/min。
7.根据权利要求3所述的制备杂掺杂多孔生物质炭电极材料的方法，其特征在于:步骤(6)中，多孔生物质炭与硝酸钴、硝酸镍以质量比1:(1-10):(1:10)混合。
8.一种如权利要求3-7任一项所述的制备杂掺杂多孔生物质炭电极材料在制备超级电容器电极中的应用，其特征是，杂掺杂多孔生物质炭电极材料作为超级电容器电极材料。
9.根据权利要求8所述的杂掺杂多孔生物质炭电极材料在制备超级电容器电极中的应用，其特征是，将上述多孔生物质炭电极材料作为活性物质、加入乙炔黑、聚偏氟乙烯在研钵中研磨，多孔生物质炭电极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的加入质量比8:1:1，然后加入N-N二甲基甲酰胺混合均匀，然后涂覆于1*1cm2规格镍网极片上，将镍网极片放于真空干燥箱中80℃真空干燥12h，将干燥好的极片，放在压片机上，压力为8Mpa，压10s，得到的超级电容器的电极极片。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 277000 No. X6699, Guangming Road, High tech Zone, Zaozhuang City, Shandong Province (north of the junction of Guangming Road and Huaxin Road) Applicant after: Shandong Jinggong Electronic Technology Co.,Ltd. Address before: 277800 west side of Fuyuan 5th Road, high tech Zone, Zaozhuang City, Shandong Province Applicant before: Shandong Seiko Electronic Technology Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |