一种环保型抗划伤易清洁内墙涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域,更具体地,涉及一种环保型抗划伤易清洁内墙涂料及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的发展,人们对室内装修材料的需求越来越高,例如外观、环保性和功能性等。对于墙面涂料,一方面,消费者对产品的健康、安全、环保提出了新的要求,低VOC甚至零VOC的内墙涂料越来越受到重视。另一方面,针对室内特殊应用环境,例如厨房、卫生间儿童房等易出现刮伤和污渍的墙面,具有优异的抗划伤性和污渍易清洁性的内墙涂料越来越受到消费者的青睐。
在公告号为CN101698770B的专利中公开了一种水性防涂鸦涂料及其制备方法,各原料成分组分以及质量百分比如下所示:纯丙烯酸酯乳液55-70%、蜡乳液0.5-1%、氟助剂0.05-0.1%、玻璃粉15-20%、分散剂0.1-0.2%、润湿剂0.05-0.1%、成膜助剂1.0-2.0%、防冻剂1.5-2.0%、消泡剂0.2-0.3%、增稠剂0.3-0.5%、防霉剂0.1-0.2%、防腐剂0.1-0.2%、水5-18%。
上述发明专利所提出的涂料配料全面,原材料搭配合理。所使用的纯丙烯酸酯乳液在固化后漆膜致密度高,可有效防止污染物渗透到漆膜的微孔毛细管中;漆膜耐溶剂性好,不易溶胀;添加的氟助剂和蜡乳液可以降低涂料表面张力,减弱亲水性污染源在漆膜表面的铺展;添加玻璃粉提升漆膜硬度,减少硬物对漆膜的划伤。然而,上述发明专利所使用的氟助剂成本较高,并影响漆膜重涂性;使用的玻璃粉对漆膜硬度的提升程度有限,漆膜抗划伤性能一般;且涂料存在VOC及苯系物,并不环保。因此,目前亟待提出一种新的内墙涂料及其制备方法来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提出一种环保型抗划伤易清洁内墙涂料及其制备方法。本发明的内墙涂料属于有机-无机二元交联体系,成膜硬度高,具有优异的抗划伤性能,耐污渍,易清洁,不释放甲醛、甲苯等有害气体,挥发性有机化合物(VOC)含量趋零,气味清淡,绿色环保,制备工艺简单易行。
为了实现上述目的,本发明一方面提供了一种环保型抗划伤易清洁内墙涂料,该内墙涂料包括以下组分:乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液、交联型纳米无机分散体、颜填料、纤维素、耐污渍促进剂、助剂和水。
根据本发明,优选地,以该内墙涂料的总重量计,乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液的含量为18.0-30.0wt%、交联型纳米无机分散体的含量为7.0-12.0wt%、颜填料的含量为33.0-38.0wt%、纤维素的含量为0.5-0.7wt%、耐污渍促进剂的含量为0.3-1.0wt%、助剂的含量为1.5-4.5wt%、水的含量为12.0-28.0wt%。
根据本发明,优选地,所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂、pH调节剂、杀菌防霉剂、成膜助剂和抗冻剂中的至少一种。
根据本发明,优选地,以该内墙涂料的总重量计,所述助剂包括0.05-0.15wt%润湿剂,0.4-0.6wt%分散剂,0.6-0.8wt%消泡剂,0.1-0.3wt%pH调节剂,0.5-0.7wt%杀菌防霉剂,0.9-1.1wt%成膜助剂和0.4-0.6wt%抗冻剂。
根据本发明,优选地,所述乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液的制备方法包括:
(1)将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体通过本体聚合反应制得聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA);
(2)将水和乳化剂混合制得乳液相;
(3)将所述聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)和4-乙烯基苯甲酸与所述乳液相混合,通过酯化反应制得所述乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液。
根据本发明,优选地,在步骤(1)中,所述本体聚合反应包括原子转移自由基聚合反应(ATRP)。
根据本发明,优选地,在步骤(2)中,所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。
根据本发明,优选地,在步骤(3)中,所述聚甲基丙烯酸羟乙酯和所述4-乙烯基苯甲酸的质量比为(90-110):(8-10)。
根据本发明,优选地,所述聚甲基丙烯酸羟乙酯的重均分子量Mw为50000-80000,分子量分布Mw/Mn为(6-2):1。
根据本发明,优选地,所述乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液的的聚合物侧链具有7-8%接枝率的乙烯基团。
在本发明中,具有上述所述分子量和接枝度的乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液可保证聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)具有较高的玻璃化转变温度,同时也保证引入了适量的含乙烯基接枝活性基团。
根据本发明,优选地,所述交联型纳米无机分散体为乙烯基三甲氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅水溶液和/或乙烯基三乙氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅水溶液;
根据本发明,优选地,所述乙烯基三甲氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅水溶液的制备方法包括:
(a)将表面亲水型二氧化硅粒子水溶液和乙烯基三甲氧基硅烷混合,得到混合溶液;
(b)调节所述混合溶液的pH至3-6,并使调节pH后的混合溶液在催化剂作用下发生脱水缩合反应;
(c)将发生脱水缩合反应后的溶液pH调节至7.5-9.5,得到所述乙烯基三甲氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅水溶液。
根据本发明,优选地,所述表面亲水型二氧化硅粒子水溶液的质量固含为26-30%,粒径为10-25nm。
根据本发明,优选地,所述表面亲水型二氧化硅粒子水溶液和乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为(90-110):(10-20)。
根据本发明,优选地,所述催化剂为偶氮二异丁腈和/或异辛酸钴。
根据本发明,优选地,所述乙烯基三甲氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅水溶液的质量固含为25-35%,粒径为15-25nm。
根据本发明,优选地,所述纤维素为甲基乙基羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的至少一种,优选为羟乙基纤维素。
根据本发明,优选地,所述颜填料为钛白粉、滑石粉、硫酸钙、重质碳酸钙、硫酸钡、高岭土、氧化锌、陶瓷微粉、玻璃粉、超细氧化铝和云母粉中的至少一种,优选地,所述颜填料为由钛白粉、高岭土、重质碳酸钙、陶瓷微粉、玻璃粉和超细氧化铝按质量比12-18:0-5:30-50:10-15:10-15:5-10组成。
根据本发明,优选地,所述耐污渍促进剂为固化后平均表面张力19.5×10-5-21.5×10-5N/cm的含氟和/或含硅类聚合物,优选地,所述耐污渍促进剂为聚醚改性含羟基聚二甲基硅氧烷、有机硅烷和氟碳树脂中的至少一种,进一步优选为聚醚改性含羟基聚二甲基硅氧烷。
本发明另一方面提供了所述的环保型抗划伤易清洁内墙涂料的制备方法,该方法包括:将所述乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液、交联型纳米无机分散体、颜填料、纤维素、耐污渍促进剂、助剂和水混合搅拌均匀,得到所述环保型抗划伤易清洁内墙涂料。
根据本发明,优选地,该方法包括:
S1:将所述水的一部分、所述消泡剂的一部分、所述润湿剂和所述分散剂混合并在搅拌速率为400-500r/min状态下,搅拌5-10min,得到助剂预混液;
S2:将所述助剂预混液、颜填料和交联型纳米无机分散体混合并在搅拌速率为800-1000r/min状态下,搅拌5-10min,得到颜填料混液;将所述颜填料混液、纤维素和pH调节剂混合并在搅拌速率为1200-1500r/min状态下,搅拌得到混合浆料,所述混合浆料中的颜填料的细度≤40um;
S3:将所述混合浆料和所述乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液混合并在搅拌速率为600-800r/min状态下,搅拌得到均匀混合物料;将所述均匀混合物料与所述杀菌防霉剂、耐污渍促进剂、成膜助剂、抗冻剂、剩余消泡剂和剩余水混合均匀,得到所述环保型抗划伤易清洁内墙涂料。
根据本发明,优选地,步骤S1中的水和步骤S3中的水的质量比为4-5:1。
根据本发明,优选地,步骤S1中的消泡剂和步骤S3中的消泡剂的质量比为1-1.5:1。
本发明的技术方案的有益效果如下:
1)本发明中,接枝共聚乳液侧链的乙烯基苯甲酸基团和交联型纳米二氧化硅中的乙烯基团在氧气作用下可引发交联反应,所述乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液与二氧化硅纳米粒子相互交联,形成致密的有机聚合物-无机填料三维空间结构,可显著提高漆膜的硬度,耐磨性和涂层的耐久性,赋予涂层优异的抗划伤性能,同时,配方辅以颜填料(玻璃粉、陶瓷微粉、超细氧化铝等)这类具有高摩尔硬度的填料,进一步提升漆膜的抗划伤性和耐磨性;交联的漆膜致密度高,配合耐污渍促进剂可降低漆膜表面能,减少污渍在涂层的附着。
2)本发明中,所用的接枝共聚乳液未主动添加有机溶剂,净味环保,在涂料生产过程中及施工过程中气味清淡,挥发性有机化合物(VOC)浓度趋零,帮助人们营造一个绿色环保的居住环境,即刷快住。
3)本发明的环保型抗划伤易清洁内墙涂料生产工艺简单易操作,大范围的降低了人工成本,时间成本,极适合大规模生产。施工工艺简单,可滚涂、刷涂和喷涂,极适合大面积施工。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反,提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整,并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在以下实施例和对比例中:
所述甲基丙烯酸羟乙酯单体和4-乙烯基苯甲酸为通用试剂;
所述乳化剂为巴斯夫提供的Lutensol A3N,主要成分为脂肪醇聚氧乙烯醚,HLB值约8.5;
所述催化剂为偶氮二异丁腈,为通用试剂;
所述表面亲水型二氧化硅粒子水溶液为国联科技提供的CH83-130,二氧化硅含量约30±2%,粒径10-20nm;所述乙烯基三甲氧基硅烷为陶氏化学提供的XIAMETER OFS-6300,活性成分约99%;
所述颜填料中钛白粉为杜邦提供的TS-6300,其余颜填料无特别制定;
所述纤维素为亚什兰提供的NATROSOL 250HBR,主要成分为羟乙基纤维素;
所述耐污渍促进剂为BYK提供的SILCLEAN 3720,主要成分为含羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷;
所述润湿剂为陶氏化学提供的ECOSURF BD-109;分散剂为巴斯夫提供的OROTAN731A;消泡剂为BYK提供的BYK-024;pH调节剂为陶氏化学提供的AMP-95;杀菌防霉剂为托尔提供的ACTICIDE DB 20和ACTICIDE OTW;成膜助剂为伊士曼提供的OE300;抗冻剂为丙二醇,通用试剂。
实施例1
本实施例提供一种环保型抗划伤易清洁内墙涂料,以该内墙涂料的总重量计,该内墙涂料包括以下组分:乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液25wt%、乙烯基三甲氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅水溶液(交联型纳米二氧化硅分散体)10wt%、颜填料35wt%、纤维素0.6wt%、耐污渍促进剂0.8wt%、助剂3.6wt%和去离子水25wt%,其中,所述颜填料由钛白粉、高岭土、重质碳酸钙、陶瓷微粉、玻璃粉和超细氧化铝按质量比12:5:50:12:12:9组成,所述助剂包括0.1wt%润湿剂,0.5wt%分散剂,0.7wt%消泡剂,0.2wt%pH调节剂,0.6wt%杀菌防霉剂,1.0wt%成膜助剂和0.5wt%抗冻剂。
所述乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液的制备方法包括:
(1)将甲基丙烯酸羟乙酯单体通过原子转移自由基聚合反应制得聚甲基丙烯酸羟乙酯;所述聚甲基丙烯酸羟乙酯的重均分子量Mw为50000-80000,分子量分布Mw/Mn为3:1;
(2)将水和乳化剂混合制得乳液相;所述乳化剂质量浓度为5wt%;
(3)将所述聚甲基丙烯酸羟乙酯和4-乙烯基苯甲酸与所述乳液相混合,通过酯化反应制得所述乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液。
所述聚甲基丙烯酸羟乙酯和所述4-乙烯基苯甲酸的质量比为100:9。
所述乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液的接枝度为7-8%。
所述乙烯基三甲氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅水溶液的制备方法包括:
(a)将质量固含为28%,粒径为15-20nm的表面亲水型二氧化硅粒子水溶液和乙烯基三甲氧基硅烷按100:15的质量比混合,得到混合溶液;
(b)调节所述混合溶液的pH至3.5-5.5,并使调节pH后的混合溶液在催化剂作用下发生脱水缩合反应;所述催化剂质量浓度为0.2wt%;
(c)将发生脱水缩合反应后的溶液pH调节至8.0-9.0,得到所述乙烯基三甲氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅水溶液,质量固含为30%,粒径为17-21nm。
上述的环保型抗划伤易清洁内墙涂料的制备方法包括如下步骤:
S1:将所述水的一部分、所述消泡剂的一部分、所述润湿剂和所述分散剂混合并在搅拌速率为400-500r/min下,搅拌5-10min,得到助剂预混液;
S2:将所述助剂预混液、颜填料和交联型纳米无机分散体混合并在搅拌速率为800-1000r/min下,搅拌5-10min,得到颜填料混液;将所述颜填料混液、纤维素和pH调节剂混合在搅拌速率为1200-1500r/min下,搅拌至混合浆料中的颜填料的细度≤40um停止,得到混合浆料;
S3:将所述混合浆料和所述共聚乳液混合并在搅拌速率为600-800r/min下,搅拌均匀,得到均匀混合物料;将所述均匀混合物料与所述杀菌防霉剂、耐污渍促进剂、成膜助剂、抗冻剂、剩余消泡剂和剩余水混合均匀,得到所述环保型抗划伤易清洁内墙涂料。
步骤S1中的水和步骤S3中的去离子水的质量比为4:1。
步骤S1中的消泡剂和步骤S3中的消泡剂的质量比为1:1。
实施例2
本实施例提供一种环保型抗划伤易清洁内墙涂料,本实施例与实施例1的区别在于:各组分的用量不同,具体参见表1。
本实施例的环保型抗划伤易清洁内墙涂料的制备方法也与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种环保型抗划伤易清洁内墙涂料,本实施例与实施例1的区别在于:各组分的用量不同,具体参见表1。
本实施例的环保型抗划伤易清洁内墙涂料的制备方法也与实施例1相同。
表1实施例1-3各组分用量(wt%)
对比例1
本对比例提供一种抗划伤易清洁内墙涂料,本对比例与实施例1的区别仅在于:
本对比例利用玻璃化转变温度(Tg)为50℃的丙烯酸乳液代替乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液;
本对比例的二氧化硅分散体未做表面处理,粒径为15~20nm。
具体参见表2。
对比例2
本对比例提供一种抗划伤易清洁内墙涂料,本对比例与实施例1的区别仅在于:
本对比例利用购买自巴斯夫提供的JONCRYL 1980的自交联丙烯酸乳液代替乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液;
本对比例中不使用乙烯基三甲氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅水溶液(交联型纳米二氧化硅分散体)。
具体参见表2。
对比例3
本对比例提供一种抗划伤易清洁内墙涂料,本对比例与实施例1的区别仅在于:
本对比例利用高羟值的羟基丙烯酸树脂(羟值约5%)和水可分散异氰酸酯双组分体系代替乙烯基苯甲酸-甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚乳液;
本对比例中不使用乙烯基三甲氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅水溶液(交联型纳米二氧化硅分散体)。
具体参见表2。
表2对比例1-3各组分用量(wt%)
名称 |
对比例1 |
对比例2 |
对比例3 |
去离子水 |
25.0 |
25.0 |
25.0 |
高Tg丙烯酸乳液 |
25.0 |
/ |
/ |
自交联丙烯酸乳液 |
/ |
35.0 |
/ |
高羟值羟基丙烯酸树脂 |
/ |
/ |
35.0 |
普通二氧化硅分散体 |
10.0 |
/ |
/ |
颜填料 |
35.0 |
35.0 |
35.0 |
耐污渍促进剂 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
纤维素 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
润湿剂 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
分散剂 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
消泡剂 |
0.7 |
0.7 |
0.7 |
成膜助剂 |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
抗冻剂 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
pH调节剂 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
杀菌防霉剂 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
水可分散异氰酸酯 |
/ |
/ |
20.0 |
总计 |
100.0 |
100.0 |
120.0 |
测试例
将实施例1-3和对比例1-3的产品,按照GB/T9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》及HG/T4756-2014《内墙耐污渍乳胶涂料》检验涂层基础性能及耐污渍性能;按照GB/T1768-2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》检验漆膜的耐磨性;同时通过红黑蓝水性记号笔及英雄牌蓝黑墨水书写在涂层表面,30分钟后用湿毛巾擦拭,根据擦除的难易程度和擦除后的痕迹评估涂层的易清洁性。
各项主要性能测试结果见表3和表4。
表3实施例1-3的标准检验结果
表4对比例1-3的标准检验结果
由表3和表4的实验结果可见,实施例1-3制得的抗划伤易清洁内墙涂料具有优异的抗划伤性、耐磨性、耐污渍性、一定程度的抗涂鸦性以及优异的耐溶剂性。对比例1-3的各项性能相比于实施例有明显不足:对比例1使用了高Tg的丙烯酸乳液,除了耐洗刷性能达标外,其他性能均不合格;对比例2使用了自交联丙烯酸乳液,虽然耐溶剂性和水性笔擦除性合格外,但其他性能不合格;对比例3为双组分体系,硬度和实施例接近,均能达到H,耐溶剂性和水性笔擦除性合格,但耐污渍性不足,蓝黑墨水的擦除性也有所不足。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。