CN113831298A - 光活性羧酸酯类化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光活性羧酸酯类化合物，具有如通式(I)所示的结构：

Description

光活性羧酸酯类化合物及其应用
技术领域
本发明属于除草剂领域，具体涉及一种光活性羧酸酯类化合物及其应用。
背景技术
由于杂草种群的演替、变迁以及对化学农药抗药性的产生和迅速发展，人们对生态环境保护意识的不断加强，对化学农药污染、农药对非靶标生物影响的认识以及在农药生态环境中归宿问题的重视不断提高。随着世界耕地面积的逐渐减少、人口的不断增长及对粮食需求量的增加，迫使人们迅速发展农业生产技术、改进完善耕作制度，并需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。
CN1341105A公开了下列通式化合物具有除草活性：
Figure BDA0002552727670000011
其中，R5可为羧酸酯取代基COOR20。R20可选自C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基，并可由(C1-C6-烷氧基)羰基、(C3-C6-链烯氧基)羰基、(C3-C6-炔氧基)羰基或C1-C6-烷氧基-(C1-C6-烷氧基)羰基进一步取代。
CN1341105A具体公开了如下光活性化合物KC(R体，专利说明书中表3第12号化合物)的制备：
Figure BDA0002552727670000012
现有技术中，未涉及如本发明所示的新型光活性羧酸酯类化合物的制备及其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构新颖、具有很好除草活性的光活性羧酸酯类化合物及其以该类化合物为活性组分的除草组合物，以满足生产迅速发展的需要。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种新颖的光活性羧酸酯类化合物，具有如通式(I)所示的结构：
Figure BDA0002552727670000021
其中：
W选自O或S；
X1选自H或F；
X2选自卤素、CN、CONH2或CSNH2；
R1选自C1-C3烷基；
R2选自C1-C3烷基或氨基；
R3选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基C1-C6烷基、(C1-C6烷)2氨基C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C3-C6环烷基C1-C6烷基、C3-C10卤代环烷基、C3-C6卤代环烷基C1-C6烷基、C2-C10烯基、C2-C10卤代烯基、C1-C6烷氧基C2-C6烯基、C1-C6烷硫基C2-C6烯基、C1-C6烷基亚磺酰基C2-C6烯基、C1-C6烷基磺酰基C2-C6烯基、(C1-C6烷基)2氨基C2-C6烯基、C3-C10环烯基、C3-C6环烷基C2-C6烯基、C3-C6卤代环烷基C2-C6烯基、C2-C10炔基、C2-C10卤代炔基、C1-C6烷氧基C2-C6炔基、C1-C6烷硫基C2-C6炔基、C1-C6烷基亚磺酰基C2-C6炔基、C1-C6烷基磺酰基C2-C6炔基、(C1-C6烷基)2氨基C2-C6炔基、C3-C10环炔基、C3-C6环烷基C2-C6炔基、C3-C6卤代环烷基C2-C6炔基、苯基、苯基C1-C6烷基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环C1-C6烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环C1-C6烷基，前述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或被一个或多个卤素取代的苯基；
R4选自C1-C3烷基；
标*的碳原子为S构型。
本发明较为优选的化合物为，通式(I)中：
W选自O或S；
X1选自H或F；
X2选自卤素或CN；
R1选自C1-C3烷基；
R2选自C1-C3烷基；
R3选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基C1-C6烷基、(C1-C6烷基)2氨基C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C3-C6环烷基C1-C6烷基、C3-C10卤代环烷基、C3-C6卤代环烷基C1-C6烷基、C2-C10烯基、C2-C10卤代烯基、C1-C6烷氧基C2-C6烯基、C1-C6烷硫基C2-C6烯基、C1-C6烷基亚磺酰基C2-C6烯基、C1-C6烷基磺酰基C2-C6烯基、(C1-C6烷基)2氨基C2-C6烯基、C3-C10环烯基、C3-C6环烷基C2-C6烯基、C3-C6卤代环烷基C2-C6烯基、C2-C10炔基、C2-C10卤代炔基、C1-C6烷氧基C2-C6炔基、C1-C6烷硫基C2-C6炔基、C1-C6烷基亚磺酰基C2-C6炔基、C1-C6烷基磺酰基C2-C6炔基、(C1-C6烷基)2氨基C2-C6炔基、C3-C10环炔基、C3-C6环烷基C2-C6炔基、C3-C6卤代环烷基C2-C6炔基；
R4选自C1-C3烷基；
标*的碳原子为S构型或者S构型含量大于60％。
本发明更为优选化合物为，通式(I)中：
W选自O或S；
X1选自H或F；
X2选自Cl；
R1选自甲基；
R2选自甲基；
R3选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C3-C6环烷基C1-C6烷基、C2-C10烯基、C2-C10卤代烯基、C2-C10炔基或C2-C10卤代炔基；
R4选自C1-C3烷基；
标*的碳原子为S构型或者S构型含量大于80％。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语定义如下：
卤素是指氟、氯、溴、碘。烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如氯乙基、三氟甲基等。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、甲基环丙基、环丙基环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团。烯基是指直链或支链烯基，如1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基和已烯基等基团。化合物取代基为烯基时，还包括当碳碳双键两侧连接不同原子时形成的Z式或E式的构型异构体。炔基是指直链或支链炔基，如1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基等基团。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。烷硫基是指烷基末端连有硫原子的基团，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、特丁硫基等。烷基亚磺酰基是指烷基末端连有亚磺酰基的基团，例如甲亚磺酰基、乙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、特丁基亚磺酰基等。烷基磺酰基是指烷基末端连有磺酰基的基团，例如甲磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基、特丁基磺酰基等。含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环是指含有1-4个杂原子的5-7元没有芳香特征的杂环化合物，如环氧乙烷、四氢呋喃、咪唑啉酮、己内酰胺等。含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环是指含有1-4个杂原子的5-7元具有芳香特征的杂环化合物，如呋喃、噻吩、吡啶等。
本发明的通式(I)化合物可由如下方法制备，反应式中除另有注明的外其他各基团的定义同前：
Figure BDA0002552727670000041
中间体氨基苯甲酸酯(II)与羰基化试剂形成异氰酸酯(III)，再与1,3-二取代脲或1,3-二取代硫脲在有机溶剂中、温度为-10℃到溶剂沸点下，反应0.5～48小时制得通式化合物(I)。溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。
羰基化试剂选自三光气、羰基二咪唑(DCI)、光气、双光气、氯甲酸酯等。优选不分离形成的异氰酸酯(III)中间体。
Figure BDA0002552727670000042
中间体硝基苯甲酸酯(IV)与合适的还原剂，在温度为-10℃到溶剂沸点下反应0.5～48小时制得中间体氨基苯甲酸酯(II)。溶剂可选自醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等，醚类如乙醚、四氢呋喃、二氧六环等。
合适的还原剂选自氢气，在催化量的过渡金属或在催化量过渡金属化合物，其中，过渡金属可是第8副族化合物，优选Ni、Pd、Pt等(直接使用或经由活性炭、三氧化二铝、二氧化硅等介质负载)；同时氢气可由储氢钢瓶提供，也可以由活泼金属(如还原铁粉、还原锌粉等)在酸性条件(如盐酸、硫酸)下原位发生并参与还原反应。
合适的还原剂还包括金属氢化物、半金属氢化物及其衍生物，如氢化铝锂、二异丁基氢化铝、硼氢化钠、硼烷等。
中间体IV可由如下三条路线制备：
路线一：
Figure BDA0002552727670000043
中间体硝基苯甲酸(V，有市售)与具有光活性的羟基取代羧酸酯(VI，有市售)溶于适宜的溶剂中，在温度为-10℃到溶剂沸点下反应0.5～48小时，在脱水剂作用下制得中间体硝基苯甲酸酯(IV)。溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF或二氧六环等。脱水剂可选择二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)等。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)等对反应有利。
路线二：
Figure BDA0002552727670000051
中间体硝基苯甲酸酯(IV)还可由中间体硝基苯甲酸(V)与相应的带有易离去基团的具有光活性的取代羧酸酯(VII，有市售)在适宜的溶剂中，在温度为-10℃到溶剂沸点下反应0.5～48小时制得。溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。
具有光活性的取代羧酸酯(VII)中，L为离去基团，例如氯、溴、碘、甲基磺酸酯基、对甲基苯磺酸酯基等。
路线三：
Figure BDA0002552727670000052
中间体硝基苯甲酸酯(IV)还可由中间体硝基苯甲酸(V)与草酰氯、二氯亚砜、三氯化磷或五氯化磷在适宜的溶剂中、温度为-10℃到溶剂沸点下反应0.5～48小时制得酰氯(VIII)，再与具有光活性的羟基取代羧酸酯(V)发生醇解反应得到。制备酰氯的适宜溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、THF、二氧六环或二甲基亚砜等。醇解反应适宜的溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF或二氧六环等。加入适宜的碱类物质对反应有利，适宜的碱选自有机碱如DMF、三乙胺、N,N-二甲基苯胺或吡啶等。
在有机分子中，由于其手性结构的不同，会使整个分子与作用靶标的结合度有较大的差异。生物活性分子合适的空间结构对药效的发挥起着重要的作用。生物活性分子空间结构的合适性是不可预知的，需要大量的创造性劳动才能获知。
同R构型的羧酸酯类化合物相比，本发明以S构型为主的光活性羧酸酯类化合物具有意想不到的高除草活性，在一定剂量下可有效控制杂草。因此本发明的技术方案还包括通式(I)化合物用于控制杂草的用途。
本发明还包括以通式(I)化合物作为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量为5-90％。该除草组合物中还包括可接受的载体。
本发明的除草组合物可以多种制剂的形式施用。通常将本发明的化合物溶解或分散于载体中配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。因此，在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。
本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将除草有效量的本发明的除草组合物施于所述杂草或所述杂草生长的场所或其生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷1克到500克，优选有效量为每公顷2克到250克。对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方法
下列合成实施例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实施例
实施例1：化合物563(S)-2-氯-4-氟-5-(3,5-二甲基-2,6-二氧代-4-硫代-1,3,5-三嗪-1-基)苯甲酸(1-乙氧羰基)乙酯
Figure BDA0002552727670000061
步骤a)中间体(S)-2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸(1-乙氧羰基)乙酯的合成
Figure BDA0002552727670000062
在100mL的反应瓶中加入2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸(2.20g,10.0mmol)、甲苯(20mL)、二氯亚砜(1.5mL,20.6mmol)，回流反应3h。反应体系由悬浊液变为澄清溶液。减压蒸出溶剂和过量的二氯亚砜，残余物用10mL二氯甲烷稀释后备用。
在另一100mL的反应瓶中依次加入二氯甲烷(20mL)、(S)-乳酸乙酯(1.30g,11.0mmol)和三乙胺(1.5mL,10.8mmol)，室温下向其中滴加上述制备的酰氯二氯甲烷溶液，滴加完毕后继续在室温下搅拌2h。反应液倾入50mL水中，用50mL二氯甲烷萃取，合并的有机层经30mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩得3.00g黄色液体，粗收率94％。得到的(S)-2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸苯甲酸(1-乙氧羰基)乙酯，不经进一步纯化，直接应用于下一步合成中。
步骤b)中间体(S)-5-氨基-2-氯-4-氟苯甲酸(1-乙氧羰基)乙酯的合成
Figure BDA0002552727670000071
在100mL的反应瓶中，(S)-2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸(1-乙氧基-1-氧代-2-丙醇)酯(3.00g,9.4mmol)与10mL乙醇和10mL四氢呋喃组成的混合溶剂形成溶液，加入还原铁粉(2.00g,35.8mmol)，冰水浴下向其中滴加浓盐酸(7.5mL,约90mmol)，滴加完毕后恢复至室温下反应1h。减压蒸出溶剂，残余物加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(30mL×3)，合并的有机层经50mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩得2.70g黄色液体，粗收率99％。得到的(S)-5-氨基-2-氯-4-氟苯甲酸(1-乙氧羰基)乙酯，不经进一步纯化，直接应用于下一步合成中。
步骤c)化合物563(S)-2-氯-4-氟-5-(3,5-二甲基-2,6-二氧代-4-硫代-1,3,5-三嗪-1-基)苯甲酸(1-乙氧羰基)乙酯的合成
Figure BDA0002552727670000072
在250mL的反应瓶中加入30mL乙酸乙酯，再依次加入(S)-5-氨基-2-氯-4-氟苯甲酸(1-乙氧羰基)乙酯(2.70g,9.3mmol)、三乙胺(1.5mL,10.8mmol)和羰基二咪唑(DCI,3.60g,22.2mmol)形成溶液，加热升温至50℃，反应30min。再向其中加入1,3-二甲基硫脲(1.15g,11.0mmol)，随后升温至回流，反应2h。反应完成后，向其中加入60mL乙酸乙酯，经饱和食盐水洗涤(30mL×2)，无水硫酸镁干燥，减压浓缩得褐色粘稠液体。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:P.E.＝1:9,then 1:4)，得到化合物563(S)-2-氯-4-氟-5-(3,5-二甲基-2,6-二氧代-4-硫代-1,3,5-三嗪-1-基)苯甲酸(1-乙氧羰基)乙酯1.35g，黄色液体，收率32％。
按照上述记载的方法替换起始原料即可获得通式I所示的其它化合物，通式I部分化合物的结构和物理性质参见表1。
Figure BDA0002552727670000073
表1
Figure BDA0002552727670000074
Figure BDA0002552727670000081
Figure BDA0002552727670000091
Figure BDA0002552727670000101
Figure BDA0002552727670000111
Figure BDA0002552727670000121
Figure BDA0002552727670000131
Figure BDA0002552727670000141
Figure BDA0002552727670000151
Figure BDA0002552727670000161
Figure BDA0002552727670000171
Figure BDA0002552727670000181
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Figure BDA0002552727670000681
部分化合物的1H NMR(CDCl3,600MHz)δ(ppm)数据如下：
化合物563 8.02(d,1H,J＝7.8Hz),7.41(d,1H,J＝9.0Hz),5.32(q,1H,J＝7.2Hz),4.23(q,2H,J＝7.2Hz),3.78(s,6H),1.61(d,3H,J＝6.6Hz),1.29(t,3H,J＝7.2Hz).
按照上述记载的方法，将(S)-乳酸乙酯用(R)-乳酸乙酯替换，即可获得通式化合物的(R)构型产物。
生测实施例
实施例2：除草活性的测定
将阔叶杂草(百日草、苘麻)或禾本科杂草(狗尾草、稗草)种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养，待杂草2-3叶期后茎叶喷雾处理。
原药用丙酮溶解后，按试验要求用1‰的吐温80静置自来水配制所需浓度的待测液。按试验设计剂量，在履带式作物喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)上进行喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量500L/hm2，履带速度1.48km/h)。试验设3次重复。试材处理后置于操作大厅，待药液自然阴干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录杂草对药剂的反应情况，处理后定期目测供试药剂对杂草的防除效果，用0～100％来表示，以“0”代表无防效和“100％”代表完全杀死。
试验结果表明，通式I化合物对多种杂草普遍具有较高防效。部分供试的化合物中，如化合物563在施用剂量为150g a.i./hm2对百日草、苘麻、狗尾草或稗草具有较好的防效，防效率为100％。
按照以上测试方法，选取部分通式I化合物与其异构体进行防除杂草的活性平行试验。结果见表2。
表2：通式(I)化合物及其异构体的除草活性(苗后，抑制率％)
Figure BDA0002552727670000691

Claims (6)

1.一种光活性羧酸酯类化合物，其特征在于，化合物如通式I所示：
Figure FDA0002552727660000011
其中：
W选自O或S；
X1选自H或F；
X2选自卤素、CN、CONH2或CSNH2；
R1选自C1-C3烷基；
R2选自C1-C3烷基或氨基；
R3选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基C1-C6烷基、(C1-C6烷基)2氨基C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C3-C6环烷基C1-C6烷基、C3-C10卤代环烷基、C3-C6卤代环烷基C1-C6烷基、C2-C10烯基、C2-C10卤代烯基、C1-C6烷氧基C2-C6烯基、C1-C6烷硫基C2-C6烯基、C1-C6烷基亚磺酰基C2-C6烯基、C1-C6烷基磺酰基C2-C6烯基、(C1-C6烷基)2氨基C2-C6烯基、C3-C10环烯基、C3-C6环烷基C2-C6烯基、C3-C6卤代环烷基C2-C6烯基、C2-C10炔基、C2-C10卤代炔基、C1-C6烷氧基C2-C6炔基、C1-C6烷硫基C2-C6炔基、C1-C6烷基亚磺酰基C2-C6炔基、C1-C6烷基磺酰基C2-C6炔基、(C1-C6烷基)2氨基C2-C6炔基、C3-C10环炔基、C3-C6环烷基C2-C6炔基、C3-C6卤代环烷基C2-C6炔基、苯基、苯基C1-C6烷基、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环、含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环、含有1-4个杂原子的5-7元脂杂环C1-C6烷基或含有1-4个杂原子的5-7元芳杂环C1-C6烷基，前述苯基、脂杂环、芳杂环上的氢可被一个或多个下述取代基取代，取代基选自硝基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基或被一个或多个卤素取代的苯基；
R4选自C1-C3烷基；
标*的碳原子为S构型。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
W选自O或S；
X1选自H或F；
X2选自卤素或CN；
R1选自C1-C3烷基；
R2选自C1-C3烷基；
R3选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷基亚磺酰基C1-C6烷基、C1-C6烷基磺酰基C1-C6烷基、(C1-C6烷基)2氨基C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C3-C6环烷基C1-C6烷基、C3-C10卤代环烷基、C3-C6卤代环烷基C1-C6烷基、C2-C10烯基、C2-C10卤代烯基、C1-C6烷氧基C2-C6烯基、C1-C6烷硫基C2-C6烯基、C1-C6烷基亚磺酰基C2-C6烯基、C1-C6烷基磺酰基C2-C6烯基、(C1-C6烷基)2氨基C2-C6烯基、C3-C10环烯基、C3-C6环烷基C2-C6烯基、C3-C6卤代环烷基C2-C6烯基、C2-C10炔基、C2-C10卤代炔基、C1-C6烷氧基C2-C6炔基、C1-C6烷硫基C2-C6炔基、C1-C6烷基亚磺酰基C2-C6炔基、C1-C6烷基磺酰基C2-C6炔基、(C1-C6烷基)2氨基C2-C6炔基、C3-C10环炔基、C3-C6环烷基C2-C6炔基、C3-C6卤代环烷基C2-C6炔基；
R4选自C1-C3烷基；
标*的碳原子为S构型或者S构型含量大于60％。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中：
W选自O或S；
X1选自H或F；
X2选自Cl；
R1选自甲基；
R2选自甲基；
R3选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C3-C6环烷基C1-C6烷基、C2-C10烯基、C2-C10卤代烯基、C2-C10炔基或C2-C10卤代炔基；
R4选自C1-C3烷基；
标*的碳原子为S构型或者S构型含量大于80％。
4.一种权利要求1所述的通式I化合物在用于控制杂草中的应用。
5.一种除草组合物，其特征在于：除草组合物为活性物质和可接受的载体，活性组分为权利要求1所述的通式I化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
6.一种如权利要求5所述的除草组合物的控制杂草的方法，其特征在于：向杂草或杂草的生长介质或地点上施用除草有效剂量的如权利要求5所述的除草组合物。
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