CN113828343A - 一种经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末及其表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末及其表面处理方法，该方法通过将高温氨化得到的具有高ZnO浓度的GaN:ZnO固溶体粉末浸泡在含溴有机溶液中，以溶解粉末表面沉积的金属镓原子，然后将粉末在空气中进行高温热处理，得到具有高表面氧空位VO的GaN:ZnO固溶体粉末。GaN:ZnO固溶体粉末表面的氧空位VO不仅能够存储光生电子，还能与空气中的O2分子在粉末表面形成大量吸附态的超氧根·O2。该粉末接触到水体后，其表面的超氧根·O2能够释放到水体里，从而能够实现暗态下水体里的染料降解和微生物消杀。在光照条件下，大量的表面氧空位VO和高内部晶体质量能加速粉末内部光生电子‑空穴的分离，使其与水溶液反应形成各种活性氧以实现光照条件下的光催化降解和杀菌消毒。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，且特别涉及一种经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末及其表面处理方法。
背景技术
近年来，人们开始研发制备光催化材料并将其应用于水体有机污染物的降解及水体的杀菌消毒。光催化材料在光照射条件下会激发电子跃迁，产生的光生电子-空穴对会与水分子或氢氧根反应，生成·OH、·O2-、H2O2、1O2、h+等氧化性自由基(活性氧物种，ROS)，从而可降解有机污染物和灭活微生物。常见的光催化材料，如TiO2、ZnO、CdS等，均显示了持续稳定的降解有机污染物和杀菌消毒能力，且不会产生二次污染。但是，上述大部分光催化材料只能在光照条件下工作。在暗态下，由于光生电子-空穴迅速复合，其催化特性消失，从而限制了这些材料在水体处理和消杀领域的应用。ZnO是宽禁带半导体。但当其颗粒达到纳米尺度或者是在真空或还原性气氛中进行热处理，就会产生大量氧空位(VO)，进而使得ZnO的价带变宽，禁带宽度变窄，从而有了可见光响应。在光照下，ZnO表面的VO能加速光生电子-空穴分离。更重要的是，ZnO表面的VO能够存储光生电子，使得纳米ZnO在光照后的暗态下能够继续与水溶液中溶解的氧分子反应生成·O2-自由基或H2O2。但是，ZnO是两性氧化物，既能溶于强酸，又能溶于强碱。其次，尽管ZnO的禁带宽度因VO的存在而变窄从而有一定可见光响应，但颗粒内部的VO同时也促进了光生载流子的内部复合，从而限制了纳米ZnO作为储能型可见光光催化剂的实际应用。
GaN:ZnO是ZnO与GaN的固溶体，其具有与ZnO相似的结构和光催化特征：表面均能产生大量的VO。相比ZnO，GaN:ZnO还有一些非常独特的优势，如耐酸耐碱耐光腐蚀，有可见光响应且禁带宽度可调，光生载流子寿命长，镓离子和锌离子对人体无毒害等。因此，GaN:ZnO是一种稳定可靠的、有可见光响应的、具有记忆储能效应的新型无机光催化剂。GaN:ZnO的VO通常以Zn-VO键的形式存在。目前，通过将Zn/Ga/CO3 LDH([(Zn2+)1-x(Ga3+)x·(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·nH2O)前驱体进行高温氨化能够获得高ZnO浓度的GaN:ZnO固溶体粉末。在Zn/Ga/CO3 LDH高温氨化时引入甲烷，不仅可以使水分子和氨分子充分热解，从而增大GaN:ZnO的氧和氮含量，减少固溶体内部晶体缺陷，而且在高温氨化降温时，甲烷热解产生的大量H2分子还有利于表面的还原反应，使得GaN:ZnO固溶体表面的Zn-O部分还原，形成大量Zn-VO键。但是，高温氨化的还原性气氛同时还会造成固溶体的Ga-N键被还原，金属镓的饱和蒸气压较低，镓原子通常会沉积在GaN:ZnO固溶体的颗粒表面。同时由于金属Ga的功函数较小，GaN:ZnO在水溶液中表面容易形成向下弯曲的能带，从而阻碍光生空穴离开固溶体表面进入溶液。此外，Ga的沉积还会诱导固溶体晶格内部的镓空位(VGa)与氧原子组成ON-VGa复合键，形成禁带内的深能级和光生载流子复合中心。
发明内容
本发明的目的在于提供一种GaN:ZnO固溶体粉末的表面处理方法，通过将高温氨化后的GaN:ZnO固溶体粉末浸泡在含溴有机溶液中以及在浸泡后进行热处理，不仅可以溶解GaN:ZnO固溶体粉末表面沉积的金属镓原子，而且还能获得大量的氧空位。
本发明的另一目的在于提供一种经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末，该固溶体粉末具有的高表面氧空位VO不仅能够存储光生电子，还能与空气中的O2分子在粉末表面形成大量吸附态的超氧根·O2，从而在暗态和光照条件下均能实现水体中的染料降解和微生物消杀。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种GaN:ZnO固溶体粉末的表面处理方法，包括以下步骤：
S1、获取GaN:ZnO固溶体粉末；
S2、将所述GaN:ZnO固溶体粉末在含溴有机溶液中浸泡5～18h，离心、烘干后，在空气中热处理，得到经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末。
进一步地，在本发明的优选实施例中，获取GaN:ZnO固溶体粉末的步骤包括：
S11、采用共沉淀法制备Zn/Ga/CO3 LDH前驱体；
S12、将Zn/Ga/CO3 LDH前驱体置于CVD装置中，通入氨气和甲烷反应20～40min，降温后，得到GaN:ZnO固溶体粉末。
进一步地，采用共沉淀法制备Zn/Ga/CO3 LDH前驱体的步骤包括：
以Na2CO3溶液、NaOH溶液和金属盐溶液为滴定溶液，在pH为7～9的条件下进行滴定，得到沉淀物溶液，所述沉淀物溶液在空气中老化后，离心、干燥，得到Zn/Ga/CO3 LDH前驱体，其中，所述金属盐溶液为Ga(NO3)3·8H2O和Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液。
进一步地，所述金属盐溶液和所述碱溶液的体积比为1:0.8～1:1.2，所述碱溶液中，所述Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.8～1.2mol/L，所述NaOH溶液的摩尔浓度为1.5～2.5mol/L，所述Zn/Ga/CO3 LDH前驱体中，Zn：Ga的摩尔比为1:1～5:1。
进一步地，所述沉淀物溶液在空气中老化的步骤包括：所述沉淀物溶液在空气中老化的步骤包括：将所述沉淀物溶液在空气中水浴搅拌10～14h，其中，搅拌转速为25～40rpm，搅拌温度为70～90℃。
进一步地，所述含溴有机溶液选自溴的四氯甲烷溶液或溴的甲醇溶液，其中，所述溴的四氯甲烷溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/L，所述溴的甲醇溶液的体积百分比为5～40vol.％。
进一步地，所述离心、烘干的步骤包括：采用无水乙醇将浸泡过所述含溴有机溶液的GaN:ZnO固溶体粉末清洗2～4次后，在低于80℃的温度下烘干。
进一步地，所述热处理的温度为250～400℃，热处理的时间为0.5～1.5h。
进一步地，所述含溴有机溶液和所述GaN:ZnO固溶体粉末的体积比为1:1～3:1。
本发明提出一种经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末，其根据上述的表面处理方法处理得到。
本发明实施例的经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末及其表面处理方法的有益效果是：
本发明通过对高Zn:Ga摩尔比的Zn/Ga/CO3 LDH前驱体进行高温氨化从而获得具有高ZnO浓度的GaN:ZnO固溶体粉末。然后将GaN:ZnO固溶体粉末浸泡在含溴有机溶液中，以溶解粉末表面沉积的金属镓原子。最后将粉末在空气中进行高温热处理。经过浸泡溴和空气热处理得到具有高表面氧空位VO的GaN:ZnO固溶体粉末，且该固溶体表面的氧空位VO和内部晶体结构稳定，不容易发生光腐蚀。GaN:ZnO固溶体粉末表面的氧空位VO不仅能够存储光生电子，还能与空气中的O2分子在粉末表面形成大量吸附态的超氧根·O2。该粉末接触到水体后，其表面的超氧根·O2能够释放到水体里，从而能够实现暗态下水体里的染料降解和微生物消杀。在光照条件下，大量的表面氧空位VO和高内部晶体质量能加速粉末内部光生电子-空穴的分离，使其与水溶液反应形成各种活性氧以实现光照条件下的光催化降解和杀菌消毒。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例2的经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末以及对比例1和2的GaN:ZnO固溶体粉末的SEM图；
图2为本发明实施例1的经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末以及对比例3和4的GaN:ZnO固溶体粉末的XPS谱图；
图3为分别含有实施例1～4的经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末以及含对比例3～4的GaN:ZnO固溶体粉末的罗丹明b溶液的降解曲线对比图；
图4为分别含有实施例1～3的经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末以及含对比例4的GaN:ZnO固溶体粉末的光催化降解罗丹明b溶液的对比图；
图5为含有实施例4的经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末的罗丹明b溶液的降解曲线对比图及其降解系数对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末及其表面处理方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种GaN:ZnO固溶体粉末的表面处理方法，包括以下步骤：
S1、获取GaN:ZnO固溶体粉末。
进一步地，在本发明较佳实施例中，获取GaN:ZnO固溶体粉末的步骤包括：
S11、采用共沉淀法制备Zn/Ga/CO3 LDH前驱体。
进一步地，在本发明较佳实施例中，采用共沉淀法制备Zn/Ga/CO3 LDH前驱体的步骤包括：以Na2CO3溶液、NaOH溶液和金属盐溶液为反应溶液，在pH为7～9的条件下进行滴定，得到沉淀物溶液，所述沉淀物溶液在空气中老化后，离心、干燥，得到Zn/Ga/CO3 LDH前驱体；其中，所述金属盐溶液为Ga(NO3)3·8H2O和Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液。
本发明采用恒定pH值的共沉淀法制备Zn/Ga/CO3 LDH前驱体。以pH＝8的蒸馏水为基础溶液，并控制金属盐溶液和碱溶液的流速，使其同时滴到基础溶液中并保持基础溶液的pH＝7～9。优选地，基础溶液的pH＝8。其中，pH可采用广泛试纸(1～14)进行测量。在滴定过程中，磁力搅拌器的转速为25～40rpm。转速太大会导致水飞溅，而转速太小则会导致搅拌不均匀。因此，在该转速下能够保证溶液搅拌均匀从而有利于沉淀物的生成。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述金属盐溶液和所述碱溶液的体积比为1:0.8～1:1.2。优选地，金属盐溶液和碱溶液的体积比为1:1。所述碱溶液中，所述Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.8～1.2mol/L，所述NaOH溶液的摩尔浓度为1.5～2.5mol/L，所述Zn/Ga/CO3LDH前驱体中，Zn:Ga的摩尔比为1:1～5:1。GaN:ZnO的VO通常以Zn-VO键的形式存在。因此，通过制备高ZnO固溶浓度的GaN:ZnO可获得更高密度的表面Zn-VO，实现高效的光生电子存储能力。
需要说明的是，本发明使用的碱溶液溶液和金属盐溶液均通过实验室配置得到。例如200mL碱溶液可通过将21.20g Na2CO3和79.99g NaOH溶解在200mL水中制得；配置Zn/Ga摩尔比为1:1的金属盐溶液可通过将35.97g Ga(NO3)3·8H2O和26.77g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL水中制得。配置Zn/Ga摩尔比为2:1的金属盐溶液可通过将11.99g Ga(NO3)3·8H2O和17.85g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL水中制得；配置Zn/Ga摩尔比为3:1的金属盐溶液可通过将11.99g Ga(NO3)3·8H2O和26.77g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL水中制得。其余Zn/Ga摩尔比的金属盐溶液可根据具体要求进行配置。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述沉淀物溶液在空气中老化的步骤包括：将所述沉淀物溶液在空气中水浴搅拌10～14h，其中，搅拌转速为25～40rpm，搅拌温度为70～90℃。通过将沉淀物在空气中老化可以释出沉淀过程中带入的大部分杂质。老化过程中由于小颗粒的溶解，减少了杂质的吸附和包裹夹带，起到局部重结晶的作用，因此可以提高沉淀产品的纯度。
S12、将Zn/Ga/CO3 LDH前驱体置于CVD装置中，通入氨气和甲烷反应20～40min，降温后，得到GaN:ZnO固溶体粉末。
将0.6～4g Zn/Ga/CO3 LDH前驱体置于滑轨炉管的中间加热区进行高温氨化。高温氨化过程中保持腔压>1atm后，通入氮气(50～70sccm)，并以8～12℃/min的升温速率将中间加热区的温度升高至750～850℃，关闭氮气。然后通入氨气(80～150sccm)和甲烷(25～80sccm)并保温25～35min。保温完成后继续通入氮气和甲烷直至温度降至550～650℃时，关闭氨气和甲烷，打开氮气(50～70sccm)，冷却后，得到GaN:ZnO固溶体粉末。在高温氨化过程中，Zn/Ga/CO3 LDH的结晶水通常在170℃以上才析出。通过控制Zn/Ga/CO3 LDH前驱体的质量，可以控制其结晶水总量以作为高温氨化时的氧源持续提供氧自由基·O，从而可获得高ZnO浓度的GaN:ZnO固溶体。同时，在Zn/Ga/CO3 LDH高温氨化时引入甲烷，使得H2O分子和NH3分子的充分热解，从而可增大GaN:ZnO的氧和氮含量，减少固溶体内部晶体缺陷。另一方面，高温氨化降温时，由于前驱体含的结晶水分子耗尽，甲烷热解产生的大量的H2分子则有利于表面的还原反应，使得GaN:ZnO固溶体表面的Zn-O部分还原，形成大量Zn-VO键。
S2、将所述GaN:ZnO固溶体粉末在含溴有机溶液中浸泡5～18h，离心、烘干后，在空气中热处理，得到经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末。将Zn/Ga/CO3 LDH前驱体浸泡在含溴有机溶液中能够去除GaN:ZnO固溶体粉末表面沉积的金属镓。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述含溴有机溶液选自溴的四氯甲烷溶液或溴的甲醇溶液。其中，所述溴的四氯甲烷溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/L，所述溴的甲醇溶液的体积百分比为5～40vol.％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述离心、烘干的步骤包括：采用无水乙醇将浸泡过所述含溴有机溶液的GaN:ZnO固溶体粉末清洗2～4次后，在低于80℃的温度下烘干。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述热处理的温度为250～400℃，热处理的时间为0.5～1.5h。将浸泡过含溴有机溶液的GaN:ZnO固溶体粉末在空气中进行热处理，不仅不会影响光催化性能，而且热处理还对暗态下罗丹明b等的降解有明显增强效应。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述含溴有机溶液和所述GaN:ZnO固溶体粉末的体积比为1:1～3:1。优选地，含溴有机溶液和GaN:ZnO固溶体粉末的体积比为2:1。
本发明提出一种经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末，其根据上述的表面处理方法处理得到。
通过将GaN:ZnO固溶体粉末在含溴有机溶液中浸泡以及在浸泡后进行热处理，不仅能够去除粉末表面沉积的金属镓，同时还能获得大量的氧空位。氧空位不仅能够存储光生电子，还能与空气中的O2分子在粉末表面形成大量吸附态的超氧根·O2。经过上述表面处理方法处理得到的GaN:ZnO固溶体粉末接触到水体后，其表面的超氧根·O2能够释放到水体里，从而能够实现暗态下水体里的染料降解和微生物消杀。在光照条件下，大量的表面氧空位VO和高内部晶体质量能加速粉末内部光生电子-空穴的分离，使其与水溶液反应形成各种活性氧以实现光照条件下的光催化降解和杀菌消毒。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末，其根据以下方法制备得到：
(1)[(Zn2+)1/2(Ga3+)1/2·(OH)2]1/2+(CO3 2-)1/4·nH2O LDH(简称Zn1Ga1-LDH)前驱体的制备：
(1.1)将21.20g Na2CO3和79.99g NaOH溶解在200mL水中以得到200mL碱溶液。将35.97g Ga(NO3)3·8H2O和26.77g Zn(NO3)2·6H2O溶解在100mL水中以得到金属盐溶液。
(1.2)取300mL pH＝8的蒸馏水并放入洗净的磁子，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热至40℃。将100mL金属盐溶液和100mL碱溶液分别装入各自的滴定瓶中，以pH＝8的蒸馏水为基础溶液，在40rpm的转速下，将金属盐溶液和碱溶液同时滴到基础溶液中，得到沉淀物溶液。其中，在滴定过程中，分别控制金属盐溶液和碱溶液的流速以使基础溶液的pH保持为8。
(1.3)将沉淀物溶液在80℃的水浴中搅拌12h，搅拌速度为25rpm。然后在转速为8000rpm的离心机中离心8min，重复5次，得到沉淀物。将所得的沉淀物放入100℃的电热鼓风干燥箱中干燥12h，得到Zn1Ga1-LDH前驱体。
(2)烧结固化：将0.6g Zn1Ga1-LDH前驱体放置在滑轨炉管的中间加热区，保持腔压>1atm后，通入氮气(60sccm)，并以10℃/min的升温速率将中间加热区的温度升高至800℃，关闭氮气。然后通入氨气(80sccm)和甲烷(25sccm)并保温30min。保温完成后继续通入氮气和甲烷直至温度降至600℃时，关闭氨气和甲烷，打开氮气(60sccm)，冷却后，得到GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末。
(3)浸泡溴：将步骤(2)所得的GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末在1mol/L溴的四氯甲烷溶液中浸泡18h(溴的四氯甲烷溶液的体积为GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末体积的2倍)，然后用无水乙醇离心清洗三次，并在低于80℃的温度下烘干后暗态保存。
(4)热处理：将在溴的四氯甲烷溶液中浸泡过的GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末在350℃下热处理1h，得到经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末。
实施例2
本实施例提供了一种经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末，其根据以下方法制备得到：
(1)[(Zn2+)2/3(Ga3+)1/3·(OH)2]1/3+(CO3 2-)1/6·nH2O LDH(简称Zn2Ga1-LDH)前驱体的制备：
(1.1)将21.20g Na2CO3和79.99g NaOH溶解在200mL水中以得到200mL碱溶液。将11.99g Ga(NO3)3·8H2O和17.85g Zn(NO3)2·6H2O溶解在100mL水中以得到金属盐溶液。
(1.2)取300mL pH＝8的蒸馏水并放入洗净的磁子，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热至40℃。将100mL金属盐溶液和100mL碱溶液分别装入各自的滴定瓶中，以pH＝8的蒸馏水为基础溶液，在40rpm的转速下，将金属盐溶液和碱溶液同时滴到基础溶液中，得到沉淀物溶液。其中，在滴定过程中，分别控制金属盐溶液和碱溶液的流速以使基础溶液的pH保持为8。
(1.3)将沉淀物溶液在80℃的水浴中搅拌12h，搅拌速度为25rpm。然后在转速为8000rpm的离心机中离心8min，重复5次，得到沉淀物。将所得的沉淀物放入100℃的电热鼓风干燥箱中干燥12h，得到Zn2Ga1-LDH前驱体。
(2)烧结固化：将2g Zn2Ga1-LDH前驱体放置在滑轨炉管的中间加热区，保持腔压>1atm后，通入氮气(60sccm)，并以10℃/min的升温速率将中间加热区的温度升高至800℃，关闭氮气。然后通入氨气(80sccm)和甲烷(50sccm)并保温30min。保温完成后继续通入氮气和甲烷直至温度降至600℃时，关闭氨气和甲烷，打开氮气(60sccm)，冷却后，得到GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末。
(3)浸泡溴：将步骤(2)所得的GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末在1mol/L溴的四氯甲烷溶液中浸泡18h(溴的四氯甲烷溶液的体积为GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末体积的2倍)，然后用无水乙醇离心清洗三次，并在低于80℃的温度下烘干后暗态保存。
(4)热处理：将在溴的四氯甲烷溶液中浸泡过的GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末在350℃下热处理1h，得到经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末。
实施例3
本实施例提供了一种经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)固溶体粉末，其根据以下方法制备得到：
(1)[(Zn2+)3/4(Ga3+)1/4·(OH)2]1/4+(CO3 2-)1/8·nH2O LDH(简称Zn3Ga1-LDH)前驱体的制备：
(1.1)将21.20g Na2CO3和79.99g NaOH溶解在200mL水中以得到200mL碱溶液。将11.99g Ga(NO3)3·8H2O和26.77g Zn(NO3)2·6H2O溶解在100mL水中以得到金属盐溶液。
(1.2)取300mL pH＝8的蒸馏水并放入洗净的磁子，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热至40℃。将100mL金属盐溶液和100mL碱溶液分别装入各自的滴定瓶中，以pH＝8的蒸馏水为基础溶液，在40rpm的转速下，将金属盐溶液和碱溶液同时滴到基础溶液中，得到沉淀物溶液。其中，在滴定过程中，分别控制金属盐溶液和碱溶液的流速以使基础溶液的pH保持为8。
(1.3)将沉淀物溶液在80℃的水浴中搅拌12h，搅拌速度为25rpm。然后在转速为8000rpm的离心机中离心8min，重复5次，得到沉淀物。将所得的沉淀物放入100℃的电热鼓风干燥箱中干燥12h，得到Zn3Ga1-LDH前驱体。
(2)烧结固化：将2g Zn3Ga1-LDH前驱体放置在滑轨炉管的中间加热区，保持腔压>1atm后，通入氮气(60sccm)，并以10℃/min的升温速率将中间加热区的温度升高至800℃，关闭氮气。然后通入氨气(80sccm)和甲烷(50sccm)并保温30min。保温完成后继续通入氮气和甲烷直至温度降至600℃时，关闭氨气和甲烷，打开氮气(60sccm)，冷却后，得到GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)固溶体粉末。
(3)浸泡溴：将步骤(2)所得的GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)固溶体粉末在1mol/L溴的四氯甲烷溶液中浸泡18h(溴的四氯甲烷溶液的体积为GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)固溶体粉末体积的2倍)，然后用无水乙醇离心清洗三次，并在低于80℃的温度下烘干后暗态保存。
(4)热处理：将在溴的四氯甲烷溶液中浸泡过的GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)固溶体粉末在350℃下热处理1h，得到经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)固溶体粉末。
实施例4
本实施例中提供了一种经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)固溶体粉末，其按照实施例3的步骤进行，与实施例3的不同之处在于：
(2)烧结固化：将4g Zn3Ga1-LDH前驱体放置在滑轨炉管的中间加热区，保持腔压>1atm后，通入氮气(60sccm)，并以10℃/min的升温速率将中间加热区的温度升高至800℃，关闭氮气。然后通入氨气(80sccm)和甲烷(80sccm)并保温30min。保温完成后继续通入氮气和甲烷直至温度降至600℃时，关闭氨气和甲烷，打开氮气(60sccm)，冷却后，得到GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)固溶体粉末。
实施例5
本实施例中提供了一种经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝4:1)固溶体粉末，其按照实施例1的步骤进行，与实施例1的不同之处在于：在Zn/Ga/CO3LDH前驱体中，Zn:Ga的摩尔比为4:1。
实施例6
本实施例中提供了一种经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝5:1)固溶体粉末，其按照实施例1的步骤进行，与实施例1的不同之处在于：在Zn/Ga/CO3LDH前驱体中，Zn:Ga的摩尔比为5:1。
对比例1
本对比例提供了一种GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末，其按照实施例2的步骤进行，与实施例2的区别在于：制备得到GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末后无需浸泡溴和热处理。
对比例2
本对比例提供了一种GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末，其按照实施例2的步骤进行，与实施例2的区别在于：制备得到的GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末浸泡溴后无需热处理。
对比例3
本对比例提供了一种GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末，其按照实施例1的步骤进行，与实施例1的区别在于：制备得到的GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末无需浸泡溴和热处理。
对比例4
本对比例提供了一种GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末，其按照实施例1的步骤进行，与实施例1的区别在于：制备得到的GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末浸泡溴后无需热处理。
试验例1
如图1所示为实施例2的经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末以及对比例1和2的GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末的SEM图。从图1可以看出，高温氨化后的GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末为片状粉末，直径在100nm～400nm之间，粉末的Zn/Ga摩尔比基本保持LDH前驱体的比例。经过浸泡溴和空气中热处理后，GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)固溶体粉末的形貌基本无变化。
试验例2
如图2所示为实施例1的经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末以及对比例3和4的GaN:ZnO固溶体粉末的XPS谱图。从图2可以看出，浸泡含溴有机溶液后，GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末表面沉积的金属Ga原子和ON-VGa键都消失了。此外，ZnO的峰也减少了不少，还出现了锌的空位(VZn)。但是，当浸泡溴的GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末在空气中经350℃的热处理后，Zn-O键重新出现，且锌空位大幅度减少，使得表面的氧空位浓度(Zn-VO)非常高。说明GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末在浸泡溴后进行热处理能够去除表面沉积的金属镓，同时还能够获得大量的氧空位(Zn-VO)。
试验例3
染料降解实验：先取0.1g实施例1的经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末和100mL质量分数为10mg/mL的罗丹明b溶液。将罗丹明b溶液置于电解池后加入经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末。电解池设在距离氙灯出口的固定位置上。然后在26℃循环水冷却和搅拌条件下，暗态反应1小时后光照反应2小时，每半小时取一次样。其中，光照反应时采用加上420nm滤波片的氙灯进行照射，光强度为100mW/cm2。按照上述步骤分别进行添加实施例2～4的经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末以及添加对比例3～4的GaN:ZnO固溶体粉末的染料降解实验。
吸光度测试：取上述染料降解实验后的罗丹明b溶液经离心分离以去除溶液中的GaN:ZnO固溶体粉末，从而得到取样溶液。然后将取样溶液进行吸光度测量。其中，将溶液在554nm表现出的峰值定位为罗丹明b的吸收峰，并利用取样溶液和原始罗丹明b溶液的峰值测定不同时间的罗丹明b溶液的浓度C。
如图3所示为分别含有实施例1～4的经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末以及含对比例3～4的GaN:ZnO固溶体粉末的罗丹明b溶液的降解曲线对比图。从图3可以看出，没有经过表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)粉末在暗态下搅拌60分钟后罗丹明b只减少了20～25％，且基本没有光催化降解效果。浸泡溴的GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末在暗态下搅拌60分钟后罗丹明b减少了大约30～35％，说明粉末暗态下对罗丹明b的表面吸附只是略有增加，但其光照后光催化降解罗丹明b效果明显增强。浸泡溴且进行了热处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)固溶体粉末在暗态下搅拌60分钟后罗丹明b降解大约50-55％，说明热处理粉末对其暗态下降解罗丹明b有明显增强效应。当Zn:Ga的摩尔比从1:1增大到2:1和3:1时，粉末在暗态下对罗丹明b的降解作用明显增大。GaN:ZnO(Zn:Ga＝2:1)粉末在暗态下搅拌60分钟后，罗丹明b溶液降解了85％。GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)粉末在暗态下搅拌60分钟后，罗丹明b基本100％降解完毕。这可能是由于GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)粉末表面有更高浓度的Zn-VO键。在光照条件下，粉末表面的氧空位VO存储了光生电子并吸附了大量氧气分子，从而形成了大量的表面超氧根·O2。当粉末在暗态条件下搅拌时，少量罗丹明b分子吸附在粉末表面，而大部分罗丹明b分子则被粉末表面释放的超氧根·O2氧化了。
如图4所示为分别含有实施例1～3的经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末以及含对比例4的固溶体粉末的光催化降解罗丹明b溶液对比图。从图4可以看出，四种粉末在光照条件下均能够降解罗丹明b。对比实施例1和对比例4发现，相比只浸泡溴的GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)粉末，浸泡溴后再在空气中经350℃热处理后的GaN:ZnO(Zn:Ga＝1:1)粉末，其光催化降解系数k(ln(C0/C)＝kt+A)基本没有变，说明热处理不会影响粉末的光催化性能。
试验例4
循环实验：按照试验例3的降解实验步骤，采用实施例4的经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)固溶体粉末对20mg/mL的罗丹明b溶液进行第一次降解。然后将经第一次降解后的经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)固溶体粉末离心清洗烘干后重新放入20mg/mL的罗丹明b溶液进行第二次降解，以研究经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末的光催化效果和循环性能。
如图5所示为含有实施例4的经表面处理的GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)固溶体粉末的罗丹明b溶液的降解曲线对比图及其降解系数对比图。从图5可以看出，GaN:ZnO(Zn:Ga＝3:1)粉末在暗态和光照条件下均具有染料降解作用。同时循环实验表明，第二次降解率仍能保持原粉末的95.3％，说明固溶体表面的氧空位VO和内部晶体结构是稳定的，其不容易发生光腐蚀。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种GaN:ZnO固溶体粉末的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、获取GaN:ZnO固溶体粉末；
S2、将所述GaN:ZnO固溶体粉末在含溴有机溶液中浸泡5～18h，离心、烘干后，在空气中热处理，得到经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末。
2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤S1中，获取GaN:ZnO固溶体粉末的步骤包括：
S11、采用共沉淀法制备Zn/Ga/CO3 LDH前驱体；
S12、将Zn/Ga/CO3 LDH前驱体置于CVD装置中，通入氨气和甲烷反应20～40min，降温后，得到GaN:ZnO固溶体粉末。
3.根据权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于，采用共沉淀法制备Zn/Ga/CO3 LDH前驱体的步骤包括：
在pH为7～9的条件下进行金属盐溶液和碱溶液的滴定，得到沉淀物溶液，所述沉淀物溶液在空气中老化后，离心、干燥，得到Zn/Ga/CO3 LDH前驱体；其中，所述金属盐溶液为Ga(NO3)3·8H2O和Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液，所述碱溶液为Na2CO3溶液和NaOH溶液的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的表面处理方法，其特征在于，所述金属盐溶液和所述碱溶液的体积比为1:0.8～1:1.2，所述碱溶液中，所述Na2CO3溶液的摩尔浓度为0.8～1.2mol/L，所述NaOH溶液的摩尔浓度为1.5～2.5mol/L，所述Zn/Ga/CO3 LDH前驱体中，Zn：Ga的摩尔比为1:1～5:1。
5.根据权利要求3所述的表面处理方法，其特征在于，所述沉淀物溶液在空气中老化的步骤包括：将所述沉淀物溶液在空气中水浴搅拌10～14h，其中，搅拌转速为25～40rpm，搅拌温度为70～90℃。
6.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述含溴有机溶液选自溴的四氯甲烷溶液或溴的甲醇溶液，其中，所述溴的四氯甲烷溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/L，所述溴的甲醇溶液的体积百分比为5～40vol.％。
7.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述离心、烘干的步骤包括：采用无水乙醇将浸泡过所述含溴有机溶液的GaN:ZnO固溶体粉末清洗2～4次后，在低于80℃的温度下烘干。
8.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述热处理的温度为250～400℃，热处理时间为0.5～1.5h。
9.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述含溴有机溶液和所述GaN:ZnO固溶体粉末的体积比为1:1～3:1。
10.一种经表面处理的GaN:ZnO固溶体粉末，其特征在于，根据权利要求1～9任意一项所述的表面处理方法处理得到。
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