CN113816896B - 一种4-取代基咔唑类化合物及电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种4‑取代基咔唑类化合物及电致发光器件。所述咔唑类化合物在4位上引入芳香类基团，其具有合适的单线态、三线态以及分子轨道能级，具有较高的热稳定性、化学稳定性和载流子传输性，作为电致发光器件材料能够提高器件的发光效率，降低器件的驱动电压。

Description

一种4-取代基咔唑类化合物及电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种4-取代基咔唑类化合物及电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件具有自主发光、低电压驱动、全固化、宽视角、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光器件不需要背光源。因此，有机电致发光器件具有广泛的应用前景。
有机电致发光器件一般包括阳极、金属阴极和它们之间夹着的有机层。有机层主要包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。另外，发光层大多采用主客体结构。即，将发光材料以一定浓度掺杂在主体材料中，以避免浓度淬灭和三线态-三线态湮灭，提高发光效率。因此，一般要求主体材料具有较高的三线态能级，并且同时具有较高的稳定性。
目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来。总体来看，未来有机电致发光器件的方向是发展高效率、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题。因此，设计与寻找一种稳定高效的化合物，作为有机电致发光器件新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是有机电致发光器件材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。
发明内容
本发明旨在提供一种热稳定性高、传输性能好、制备方法简单的咔唑类化合物，且有该类化合物制备的有机发光器件，表现出发光效率高、驱动电压低的优点。
针对上述目的，本发明实施例提供了一种4-取代基咔唑类化合物，所述化合物的结构如式（Ⅰ）所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
其中，所述L为具有6至18个碳原子的芳香族烃基或具有5至18个碳原子的芳香族杂环基，所述m为0或1；
所述A为Ar1或
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
；n为1-5的整数；
所述Ar1、Ar2、Ar3为各自独立地任选被一个或多个R1取代的6至30个碳原子的芳香族烃基或者任选被一个或多个R1取代5至30个碳原子的芳香族杂环基;
所述R1表示氢原子、氘原子、氰基、NO2、N(R2)2、OR2、SR2、C(=O)R2、P(=O)R2、Si(R2)3、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳香族烃基、或取代或未取代的具有5至40个碳原子的芳香族杂环基；
所述R2表示氢原子、氘原子、氰基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基。
进一步的，所述Ar1、Ar2、Ar3各自独立地选择以下结构中的一种：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
进一步的，所述化合物如式1-20中任意一项所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE007
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE008
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE009
本发明实施例还提供了一种电致发光器件，所述电致发光器件包上述的4-取代基咔唑类化合物。
进一步的，所述有机电致发光器件包括第一电极和第二电极，所述第一电极与第二电极之间设置有至少一个有几层，所述有机层包含上述的4-取代基咔唑类化合物和掺杂材料。
进一步的，所述掺杂材料为芳香族胺化合物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属铱、铂配合物中的任意一种。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明的4-取代基咔唑类化合物具有较高的热稳定性，化学稳定性和载流子传输性，且具有合适的单线态、三线态以及分子轨道能级，作为电致发光特性时，能够提高器件的发光效率，降低器件的驱动电压；另外，本发明的4-取代基咔唑类化合物制备方法简单，原料易得，能够满足工业化的发展需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的化合物8在二氯甲烷溶液中的荧光光谱图；
图2为本发明实施例5和实施例6提供的4-取代基咪唑类化合物制备的有机致电发光器件的电致发光光谱；
图3为本发明实施例提供的有机致电发光器件的结构示意图；
附图标记说明：
1、基板；2、阳极；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、电子阻挡层；6、发光层；7、空穴阻挡层；8、电子传输层；9、电子注入层；10、阴极。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在本发明实施例中，如图3所示的有机电致发光器件，具体为：阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次设置在基板1上。其中的空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
在本发明实施例中，有机电致发光器件的阳极，可以由公知的电极材料构成。例如使用具有大的功函数的电极材料，如钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡（ITO）、氧化铟锌（IZO）等金属氧化物；如ZnO:Al或SNO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩]（PEDOT）、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等；优选ITO。
在本发明实施例中，有机电致发光器件的空穴注入层，可以使用公知的具有空穴注入性质的材料。比如：以铜酞菁为代表的卟啉化合物、萘二胺化合物、星型的三苯胺化合物、分子中具有3个以上三苯胺结构通过单键或不含杂原子的二价基团连接的结构的芳胺化合物等三苯胺三聚体及四聚体、六氰基氮杂苯并菲等受体型杂环化合物、涂布型高分子材料。
在本发明实施例中，有机电致发光器件的空穴传输层，可以使用公知的其他具有空穴传输性的材料。例如可列举：含有间咔唑基苯基的化合物；如N,N′-二苯基- N,N′-二(间甲苯基)联苯胺（TPD）、N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、N, N,N′, N′-四联苯基联苯胺等联苯胺化合物；1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷（TAPC）；各种三苯胺三聚体及四聚体；9,9′,9′′-三苯基-9H,9′H,9′′H-3,3′:6′,3′′-三咔唑（Tris-PCz）等。
在本发明实施例中，有机电致发光器件的发光层，优选使用包含本发明的4-取代基咔唑类化合物，除此之外，还可以使用以Alq3为首的羟基喹啉化合物的金属络合物等各种金属络合物、具有嘧啶环结构的化合物、蒽化合物、双苯乙烯基苯化合物、芘化合物、噁唑化合物、聚对亚苯基亚乙烯基化合物等。发光层可以由主体材料和掺杂材料构成。作为主体材料，优选使用包含本发明的4-取代基咔唑类化合物。除此之外，还可以使用mCBP、mCP、噻唑化合物、苯并咪唑化合物、聚二烷基芴化合物、具有吲哚环作为稠合环的部分结构的杂环化合物等。作为掺杂材料，可以使用芳香族胺化合物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属铱、铂配合物等。例如，可列举芘化合物、蒽化合物、喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝和它们的化合物、苯并吡喃化合物、罗丹明化合物、氨基苯乙烯基化合物、螺环双芴化合物等。
在本发明实施例中，有机电致发光器件的空穴阻挡层，可以使用2,4,6-三(3-苯基)-1,3,5-三嗪（T2T）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）、浴铜灵（BCP）等菲咯啉化合物、铝(III)双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚盐（BAlq）等喹啉醇化合物的金属络合物、以及各种稀土类络合物、噁唑化合物、三唑化合物、三嗪化合物等具有空穴阻挡作用的化合物。该空穴阻挡性的材料也可以用于的电子传输层的形成。
在本发明实施例中，有机电致发光器件的电子传输层，可以使用Alq3、BAlq为首的羟基喹啉化合物的金属络合物；各种金属络合物；三唑化合物；三嗪化合物；噁二唑化合物；吡啶化合物；双(10-羟基苯并[H]喹啉)铍（Be(bq)2）；如2-[4-(9,10-二萘-2-蒽-2-基)苯基]- 1-苯基-1H-苯并咪唑（ZADN）等苯并咪唑化合物；噻二唑化合物；蒽化合物；碳二亚胺化合物；喹喔啉化合物；吡啶并吲哚化合物；菲咯啉化合物；噻咯化合物等。
在本发明实施例中，有机电致发光器件的电子注入层，可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐；氟化镁等碱土金属盐；羟基喹啉锂等羟基喹啉化合物的金属络合物；氧化铝等金属氧化物等。
在本发明实施例中，有机电致发光器件的阴极，优选使用具有低功函数的电极材料如铝、镁，或者具有低功函数的合金如镁银合金、镁铟合金、铝镁合金作为电极材料。基板，可以使用传统的有机发光器件中的基板，例如玻璃或塑料。在本发明中，选用玻璃基板。
以下以具体的实施例对4-取代基咔唑类化合物及其制备方法、制备包含该化合物的有机电致发光器件的制造进行具体说明：
实施例1
化合物8的合成，制备方法为：在氮气氛围下，向250 mL三口瓶中加入9-苯基-9H-咔唑-4-醇（2.59 g，10 mmol）、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（2.67 g，10 mmol）和100 mL四氢呋喃（THF），并于80 oC下搅拌30分钟。在搅拌下加入50 mL碳酸钾（4.14 g，30 mmol）溶液，加完后体系继续在80 oC下反应4 h。待反应完成后，停止加热，反应自行冷却至室温。将反应液倒入~200 mL水中，并用CH2Cl2萃取。有机相经干燥浓缩后得粗品，粗品进一步经乙酸乙酯重结晶后得白色晶状粉末3.67 g，产率75%。MS (EI)：m/z：490.36 [M+]。Anal. calcdfor C33H22N4O (%)：C 80.80，H 4.52，N 11.42；found：C 80.78，H 4.55，N 11.40。如图1所示的化合物8的荧光光谱图，化合物8的在二氯甲烷中的最大发光峰值在425nm附近，具备较高的单线态能级（2.92 eV），是一种比较有潜力的主体材料。
合成路线如下所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE010
实施例2
化合物20的合成，制备方法为：
在氮气氛围下，向配有回流冷凝管的三口瓶中依次加入1,3-二溴-5-氟苯（2.54g，10 mmol）、9-苯基-9H-咔唑-4-醇（2.59 g，10 mmol）、碳酸钾（4.14 g，30 mmol）以及50mLN-甲基吡咯烷酮（NMP），并加热回流6 h。反应结束后，体系自行冷却至室温。将反应液倒入大量水中，抽滤收集白色沉淀。滤饼依次用水、甲醇（50%（V/V））洗涤沉淀。最后将所得滤饼溶于适量二氯甲烷，并经柱层析进一步纯化（流动相：石油醚：二氯甲烷 = 3：1（V/V）），得白色固体（中间体1-1）3.99 g，产率81%。MS (EI)：m/z：493.36 [M+]。Anal. calcd forC24H15BrNO (%)：C 58.45，H 3.07，N 2.84；found：C 58.43，H 3.10，N 2.82。
在氮气保护下，向一干燥洁净的500 mL三口烧瓶中依次加入中间体1-1（4.92 g，10 mmol）、联硼酸频哪醇酯（6.35 g，25 mmol）、Pd(dppf)Cl2（0.37 g，0.5 mmol）、醋酸钾（9.80 g，100 mmol）以及150 mL无水1,4-二氧六环，并于100 oC下反应过夜。反应完成后冷却至室温，抽滤除去不溶物，滤液浓缩后经柱层析纯化（石油醚：二氯甲烷 = 4：1（V/V））。蒸去溶剂后得白色固体（中间体1-2）5.05 g，收率86%。MS (EI)：m/z：587.16 [M+]。Anal.calcd for C36H39B2NO5 (%)：C 73.62，H 6.69，N 2.38；found：C 73.60，H 6.73，N 2.36。
在氮气条件下，向洁净的250 mL三口瓶中依次加入中间体1-2（5.87 g，10 mmol）、无水碳酸钠（4.24 g，40 mmol）、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（6.70 g，25 mmol）、四(三苯基膦钯)（230 mg，0.2 mmol）和150 mL混合溶剂（甲苯：乙醇：水 = 5：1：1，（V/V）），体系升温至回流并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，反应体系自行冷却至室温。将反应液倾入约200 mL水中，用二氯甲烷萃取之。有机相用无水硫酸钠干燥后，减压浓缩。经柱层析进一步纯化（石油醚：二氯甲烷 = 3：1，（V/V））后得白色固体5.91 g，收率74%。MS(EI)：m/z：797.68 [M+]。Anal. calcd for C54H35N7O (%)：C 81.29，H 4.42，N 12.29；found：C 81.26，H 4.45，N 12.26。
合成路线如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure DEST_PATH_IMAGE012
实施例3
有机电致发光器件（有机EL器件1）的制备
将空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次形成在预先形成为玻璃基板1上的透明阳极2上，以制备如图3所示的有机电致发光器件。
具体地，将形成有膜厚100 nm的ITO膜的玻璃基板在Decon 90碱性清洗液中超声处理，去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇中各清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。将该带有ITO电极的玻璃基板置入真空腔内，抽真空至4×10-4-2×10-5 Pa。然后在上述带有ITO电极的玻璃基板上以0.2 nm/s的蒸镀速率蒸镀HAT-CN以形成膜厚为10 nm的层作为空穴注入层。在空穴注入层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀NPB以形成膜厚为40 nm的层作为空穴传输层。在空穴传输层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀EB以形成膜厚为10 nm的层作为电子阻挡层（EBL）。在电子阻挡层上，以作为主体材料的实施例1的化合物（化合物8）的蒸镀速率为0.2 nm/s、作为掺杂材料的GD1的蒸镀速率为0.016 nm/s的蒸镀速率进行双源共蒸，形成膜厚为20 nm的层作为发光层，GD1的掺杂重量比例为8 wt%。在发光层上，以0.2 nm/s的蒸镀速率蒸镀ET以形成膜厚为40 nm的层作为电子传输层（ETL）。在电子传输层上，以0.1 nm/s的蒸镀速率蒸镀8-羟基喹啉-锂（Liq）以形成膜厚为2 nm的层作为电子注入层。最后，以0.5 nm/s以上的蒸镀速率蒸镀铝，形成膜厚为100 nm的阴极。
按照实施例3的有机电致发光器件的制备方法制备其他的有机电致发光器件，对发光层的原料进行改变获得有机EL器件2、3、4、5，比较例1，比较例2，其中比较例1、2的发光层采用mCBP代替本发明的4-取代基咔唑类化合物，具体详见表1。
表1 有机EL器件发光层组成
Figure DEST_PATH_IMAGE013
表中发光层化合物8: GD1（8 wt%） 20 nm表示的含义为：化合物8和GD1采用共同蒸镀的方式制备发光层薄膜，GD1的掺杂比例是8wt%；发光层的厚度为20nm。
在上述有机EL器件制备过程中，所涉及的化合物的结构具体为：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
有机EL器件发光特性的测定：在常温下对有机EL器件施加直流电压，测试上述有机EL器件的发光特性：器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系(Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由Photo research公司PR655光谱仪测量的，器件的外部量子效率通过文献Adv. Mater.,2003, 15, 1043–1048 的方法计算可得。测试结果如表2所示。
表 2 有机EL器件发光特性结果
Figure DEST_PATH_IMAGE015
由表2可见，本发明的4-取代基咔唑类化合物获得了良好的应用性能。
有机EL器件1，3和有机EL器件比较例1均采用磷光材料GD1作为掺杂剂，有机EL器件1和3的主体材料分别采用本发明的化合物8和化合物20。通过器件性能数据的对比可见，采用本发明化合物作为主体材料的磷光器件具有更低的工作电压和更高的外量子效率。在热活化延迟荧光材料4CzIPN作为掺杂材料的器件体系中，基于本发明4-取代基咔唑类化合物的器件同样取得了更好的应用效果。
对比有机EL器件1和3或有机EL器件2和4，可以发现化合物20比化合物8在器件的外量子效率中展现出一定的优势，这和化合物20具有双三嗪单位可能有一定的关系，双三嗪单元带来了更多的拉电子特性，有助于提高分子的电子传输性能，与咔唑组长的双极性特性更有助于电子和空穴的平衡。
由上可见，本发明的4-取代基咔唑类化合物相对于现有技术常用的材料可以有效降低工作电压，提高外量子效率。
由图2可知，器件3的发光材料是属于磷光发光机制，器件4属于热活化延迟荧光（TADF）发光机制，本发明的4-取代基咔唑类化合物可以同时作为两种发光机制的主体材料。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种4-取代基咔唑类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如式（Ⅰ）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）
其中，所述L为具有6至18个碳原子的芳香族烃基或具有5至18个碳原子的芳香族杂环基，所述m为1；
所述A为Ar1或
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；n为1-5的整数；
所述Ar1、Ar2、Ar3为各自独立地任选被一个或多个R1取代5至30个碳原子的芳香族杂环基;
所述R1表示氢原子、氘原子、氰基、NO2、N(R2)2、OR2、SR2、C(=O)R2、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳香族烃基、或取代或未取代的具有5至40个碳原子的芳香族杂环基；
所述R2表示氢原子、氘原子、氰基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基。
2.根据权利要求1所述的4-取代基咔唑类化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3各自独立地选择以下结构中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
3.根据权利要求1所述的4-取代基咔唑类化合物，其特征在于，所述化合物如式1-20中任意一项所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
4.一种电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件包括权利要求1-3任意所述的4-取代基咔唑类化合物。
5.根据权利要求4所述的电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极和第二电极，所述第一电极与第二电极之间设置有至少一个有机层，所述有机层包含权利要求1-3任意所述的4-取代基咔唑类化合物和掺杂材料。
6.根据权利要求4所述的电致发光器件，其特征在于，所述掺杂材料为芳香族胺化合物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属铱、铂配合物中的任意一种。
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