CN113816738A - 一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料及其方法 - Google Patents

一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料及其方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料的制备方法，具体包括以下步骤：获取满足指标条件的各组分‑混粉‑混捏‑预压成型‑等静压成型及后续工序处理‑石墨化处理，基于上述步骤制成超高导热等静压石墨材料，通过本发明制成的超高导热等静压石墨材料，结构均匀细腻，体积密度高，理化指标优良；通过利用纳米TiO2增强了材料的导热系数，通过多次的浸渍工序，增强了材料的机械强度，同时还兼具了耐高温，导热性强、耐腐蚀的效果，以及提高了材料的使用寿命以及稳定性。

Description

一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料及其方法
技术领域
本发明涉及新型石墨材料领域，具体涉及一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料及其方法，尤其涉及一种体积密度大、导热系数高、机械强度好的超高导热等静压石墨材料及其制备方法。
背景技术
石墨有两种不同的烧结石墨：碳石墨和电化石墨。前者质硬而脆，后者质软、强度低、自润滑性好。石墨虽然具有良好的自润滑性和良好的导热性，具有良好的耐腐蚀性以及具有抗热冲击性和低摩擦因数，但是石墨仍存在着气孔率大、机械强度低的缺点。因此石墨用作软面材料时，需要用浸渍等办法来填塞孔隙，提高机械强度。
依据石墨材料的导热系数可划分为：超高导热石墨材料，导热系数>400W/m·K；高导热石墨材料，导热系数300-400W/m·K；一般导热石墨材料，导热系数150-300W/m·K。
由于人造石墨的石墨晶体尺寸有限，结晶度距完美石墨晶体有一定差距，所以人造石墨材料的导热系数一般在100W/m·K以内。近年来，人们开始制造导热更好的石墨材料，但制造出导热石墨材料的导热系数仍不能满足高端超高导热石墨材料的技术要求，且仍然存在体积密度低、机械强度不高的缺陷。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种体积密度大、导热系数高、机械强度好的利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料及其方法，旨在克服现有技术的缺陷。
为了达到上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取满足指标条件的各组分，所述组分包括粒径为1-50nm的骨料、粒径为1-40nm粉料、粘结剂和浸渍剂，其中，所述骨料为沥青焦，所述粉料包括粒径为1-30nm的石墨粉和粒径为1-40nm，纯度为99％的的钛粉；
(2)混粉，将步骤(1)中所述的石墨粉和钛粉按以下重量比均匀混合后，在隔绝空气的环境中，进行焙烧后制成炭化后的混料粉；
石墨粉粉料 70-80％
钛粉粉料 20-30％
其中，混合的温度为120-150℃，混合的时间为40-60min；焙烧的温度为20℃～1250℃，并在1250℃温度下保温48h，焙烧时间为24～72h；
(3)混捏，将步骤(2)制成的混料粉置于混捏锅中均匀搅拌，依次经干混-湿混工艺后形成糊料；
其中，所述干混为将步骤(2)制成的混料粉与步骤(1)中所述的骨料按以下重量比均匀搅拌后制成干混料；
混料粉 30-35％
沥青焦粉料 65-70％
其中，干混温度为150-180℃，干混时间为45-50分钟；
所述湿混为将上一工序制成的干混料与步骤(1)中所述的粘结剂按以下重量比均匀搅拌后制成糊料；
干混料 72-80％
粘结剂 20-28％
其中，湿混粘结剂的温度为140-180℃，湿混时间为40-45分钟；
(4)预压成型，将步骤(3)制成的糊料在预压压力25MPa下,预压5min后形成预压成型生坯，然后再将形成的预压成型生坯磨粉至过800目筛网且混合均匀的成型料粉；
(5)等静压成型及后续工序处理，将上一工序制成的成型料粉装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型，成型压力在150MPa下，保压7min后形成体积密度为2.3-2.5g/cm3的等静压成型生坯；随后将此等静压成型生坯经焙烧-浸渍-二次焙烧的工艺后制成焙烧坯体；
(6)石墨化处理，将步骤(5)中所述的焙烧坯体放入艾奇逊石墨化炉中，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧坯体加热到2750-3200℃，使二维结构炭制品转换为三维石墨网格结构，视产品规格大小送电8-10天，最终制备成超高导热等静压石墨材料。
进一步地，所述骨料采用真密度≥2.10/cm3，灰分≤0.3％，含硫量≤0.5％，挥发份≤0.5％的沥青焦。
优选地，所述粒度为1-50nm的骨料沥青焦，采用五种不同粒径范围的沥青焦按以下重量比组成：
粒度为50-40nm的占总重量的20％；
粒度为40-30nm的占总重量的20％；
粒度为30-20nm的占总重量的15％；
粒度为20-10nm的占总重量的15％；
粒度为10-1nm的占总重量的30％。
进一步地，所述石墨粉采用真密度≥2.0g/cm3，电阻率≤8.0μΩm，抗折强度≥25Mpa，抗压强度≥35Mpa，灰分≤0.20％。
优选地，所述粒度为1-30nm的石墨粉采用六种不同粒径范围的石墨粉按以下重量比组成：
粒度为30-25nm的占总重量的15％；
粒度为25-20nm的占总重量的15％；
粒度为20-15nm的占总重量的15％；
粒度为15-10nm的占总重量的15％；
粒度为10-5nm的占总重量的20％；
粒度为5-1nm的占总重量的20％。
进一步地，所述粒度为1-40nm的钛粉采用四种不同粒径范围的钛粉按以下重量比组成：
粒度为40-30nm的占总重量的20％；
粒度为30-20nm的占总重量的30％；
粒度为20-10nm的占总重量的20％；
粒度为10-1nm的占总重量的30％。
进一步地，所述粘结剂采用第一中温煤沥青，软化点为83-86℃，结焦值为≥51％，灰分≤0.25％，喹啉不溶物≤0.35％；
在所述步骤(3)中的湿混工序中，所述粘结剂分2次倒入混捏锅；第1次倒入总量的65％，第2次倒入总量的35％。
进一步地，所述浸渍剂采用第二中温煤沥青，软化点为83-90℃，结焦值为≥48％，灰分≤0.25％，喹啉不溶物≤0.35％。
进一步地，所述步骤(5)中涉及的将此等静压成型生坯经焙烧-浸渍-二次焙烧的工艺后制成焙烧坯体，具体工艺为：
(5.1)第一次焙烧，将等静压成型生坯装入焙烧炉内进行焙烧，焙烧温度20℃～1250℃，并在1250℃温度下保温48h，焙烧时间为400～500h，出炉后自然冷却至室温；
(5.2)第一次浸渍，将上一工序完成的坯体放入浸渍罐中，加入中温沥青进行浸渍，需首先对上一工序完成的坯体进行预热至350℃后再进行浸渍，浸渍温度为200℃，浸渍压力为7-15MPa，浸渍时间为2～3h；
(5.3)第二次焙烧，将上一工序完成的浸渍坯体再次装入焙烧炉中进行焙烧得到焙烧坯体，焙烧温度为20℃～1250℃，并在1250℃温度下保温48h，焙烧时间为400～500h，出炉后自然冷却至室温。
此外，本发明还提供了一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料，该材料基于上述的方法制成，且制备的超高导热等静压石墨材料的体积密度≥2.0g/cm3，抗折强度≥25MPa，抗压强度≥60MPa，导热系数≥450W/m·K。
本发明的有益效果：
通过本发明制成的超高导热等静压石墨材料，结构均匀细腻，体积密度高，理化指标优良；通过利用纳米TiO2增强了材料的导热系数，通过多次的浸渍工序，增强了材料的机械强度，同时还兼具了耐高温，导热性强、耐腐蚀的效果，以及提高了材料的使用寿命以及稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的制备方法流程图。
具体实施方式
基于前述的背景技术，目前制造出导热石墨材料的导热系数仍不能满足高端超高导热石墨材料的技术要求，且仍然存在体积密度低、机械强度不高的缺陷。
本申请的发明人发现，加入纳米TiO2，有利于提高导热石墨材料的导热系数，即达到导热系数≥450W/m·K的技术要求。
以上现有技术中的方案所存在的缺陷，均是申请人在经过实践并仔细研究后得出的结果，因此，上述问题的发现过程以及下文中本申请实施例针对上述问题所提出的解决方案，都应该是申请人在本申请过程中对本申请做出的贡献。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。
如图1所示，一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取满足指标条件的各组分
所述组分包括粒径为1-50nm的骨料、粒径为1-40nm粉料、粘结剂和浸渍剂。其中，所述粉料包括粒径为1-30nm的石墨粉和粒径为1-40nm，纯度为99％的钛粉。
其中，所述骨料采用真密度≥2.10/cm3，灰分≤0.3％，含硫量≤0.5％，挥发份≤0.5％的沥青焦，且本发明中粒度为1-50nm的骨料沥青焦，是采用五种不同粒径范围的沥青焦按以下重量比组成：
粒度为50-40nm的占总重量的20％；
粒度为40-30nm的占总重量的20％；
粒度为30-20nm的占总重量的15％；
粒度为20-10nm的占总重量的15％；
粒度为10-1nm的占总重量的30％。
本发明中涉及的石墨粉采用真密度≥2.0g/cm3，电阻率≤8.0μΩm，抗折强度≥25Mpa，抗压强度≥35Mpa，灰分≤0.20％，且本发明中粒度为1-30nm的石墨粉采用六种不同粒径范围的石墨粉按以下重量比组成：
粒度为30-25nm的占总重量的15％；
粒度为25-20nm的占总重量的15％；
粒度为20-15nm的占总重量的15％；
粒度为15-10nm的占总重量的15％；
粒度为10-5nm的占总重量的20％；
粒度为5-1nm的占总重量的20％。
本发明中涉及的粒度为1-40nm的钛粉，是采用四种不同粒径范围的钛粉按以下重量比组成：
粒度为40-30nm的占总重量的20％；
粒度为30-20nm的占总重量的30％；
粒度为20-10nm的占总重量的20％；
粒度为10-1nm的占总重量的30％。
本发明的粘结剂采用第一中温煤沥青，软化点为83-86℃，结焦值为≥
51％，灰分≤0.25％，喹啉不溶物≤0.35％；
本发明的浸渍剂采用第二中温煤沥青，软化点为83-90℃，结焦值为≥48％，灰分≤0.25％，喹啉不溶物≤0.35％。
(2)混粉
将步骤(1)中所述的石墨粉和钛粉按以下重量比均匀混合后，在隔绝空气的环境中，利用放电等离子烧结炉中进行焙烧后制成炭化后的混料粉；
石墨粉粉料 70-80％
钛粉粉料 20-30％
其中，混合的温度为120-150℃，混合的时间为40-60min；焙烧的温度为20℃～1250℃，并在1250℃温度下保温48h，焙烧时间为24～72h；待焙烧完成后出炉后自然冷却至常温。
(3)混捏
将步骤(2)制成的混料粉置于混捏锅中均匀搅拌，依次经干混-湿混工艺后形成糊料；其中，所述干混为将步骤(2)制成的混料粉与步骤(1)中所述的骨料按以下重量比均匀搅拌后制成干混料；
混料粉 30-35％
沥青焦粉料 65-70％
其中，干混温度为150-180℃，干混时间为45-50分钟；
所述湿混为将上一工序制成的干混料与步骤(1)中所述的粘结剂按以下重量比均匀搅拌后制成糊料；
干混料 72-80％
粘结剂 20-28％
其中，湿混粘结剂的温度为140-180℃，湿混时间为40-45分钟；
此外，在所述步骤(3)中的湿混工序中，所述粘结剂分2次倒入混捏锅；第1次倒入总量的65％，第2次倒入总量的35％。
而且，混捏工艺中采用的混捏锅为双铰刀式，混捏锅温度为220-250℃。
(4)预压成型
将步骤(3)制成的糊料在预压压力25MPa下,预压5min后形成预压成型生坯，然后再将形成的预压成型生坯进行破碎轧片后采用雷蒙磨粉机进行磨粉，制成过800目筛网且混合均匀的成型料粉。
(5)等静压成型及后续工序处理
将上一工序制成的成型料粉装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型，成型压力在150MPa下，保压7min后形成体积密度为2.3-2.5g/cm3的等静压成型生坯；随后将此等静压成型生坯经焙烧-浸渍-二次焙烧的工艺后制成焙烧坯体；具体工艺为：
(5.1)第一次焙烧，将等静压成型生坯装入焙烧炉内进行焙烧，焙烧温度20℃～1250℃，并在1250℃温度下保温48h，焙烧时间为400～500h，出炉后自然冷却至室温；
(5.2)第一次浸渍，将上一工序完成的坯体放入浸渍罐中，加入中温沥青进行浸渍，需首先对上一工序完成的坯体进行预热至350℃后再进行浸渍，浸渍温度为200℃，浸渍压力为7-15MPa，浸渍时间为2～3h；
(5.3)第二次焙烧，将上一工序完成的浸渍坯体再次装入焙烧炉中进行焙烧得到焙烧坯体，焙烧温度为20℃～1250℃，并在1250℃温度下保温48h，焙烧时间为400～500h，出炉后自然冷却至室温。
(6)石墨化处理
将步骤(5)中所述的焙烧坯体放入艾奇逊石墨化炉中，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧坯体加热到2750-3200℃，使二维结构炭制品转换为三维石墨网格结构，视产品规格大小送电8-10天，最终制备成超高导热等静压石墨材料。
此外，基于上述的制备方法，本发明还提供了一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料，由上述的方法制成的超高导热等静压石墨材料的体积密度≥2.0g/cm3，抗折强度≥25MPa，抗压强度≥60MPa，导热系数≥450W/m·K。
通过本发明制成的超高导热等静压石墨材料，结构均匀细腻，体积密度高，理化指标优良；通过利用纳米TiO2增强了材料的导热系数，通过多次的浸渍工序，增强了材料的机械强度，同时还兼具了耐高温，导热性强、耐腐蚀的效果，以及提高了材料的使用寿命以及稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进、部件拆分或组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)获取满足指标条件的各组分，所述组分包括粒径为1-50nm的骨料、粒径为1-40nm粉料、粘结剂和浸渍剂，其中，所述骨料为沥青焦，所述粉料包括粒径为1-30nm的石墨粉和粒径为1-40nm，纯度为99％的钛粉；
(2)混粉，将步骤(1)中所述的石墨粉和钛粉按以下重量比均匀混合后，在隔绝空气的环境中，进行焙烧后制成炭化后的混料粉；
石墨粉粉料 70-80％
钛粉粉料 20-30％
其中，混合的温度为120-150℃，混合的时间为40-60min；焙烧的温度为20℃～1250℃，并在1250℃温度下保温48h，焙烧时间为24～72h；
(3)混捏，将步骤(2)制成的混料粉置于混捏锅中均匀搅拌，依次经干混-湿混工艺后形成糊料；
其中，所述干混为将步骤(2)制成的混料粉与步骤(1)中所述的骨料按以下重量比均匀搅拌后制成干混料；
混料粉 30-35％
沥青焦粉料 65-70％
其中，干混温度为150-180℃，干混时间为45-50分钟；
所述湿混为将上一工序制成的干混料与步骤(1)中所述的粘结剂按以下重量比均匀搅拌后制成糊料；
干混料 72-80％
粘结剂 20-28％
其中，湿混粘结剂的温度为140-180℃，湿混时间为40-45分钟；
(4)预压成型，将步骤(3)制成的糊料在预压压力25MPa下,预压5min后形成预压成型生坯，然后再将形成的预压成型生坯磨粉至过800目筛网且混合均匀的成型料粉；
(5)等静压成型及后续工序处理，将上一工序制成的成型料粉装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型，成型压力在150MPa下，保压7min后形成体积密度为2.3-2.5g/cm3的等静压成型生坯；随后将此等静压成型生坯经焙烧-浸渍-二次焙烧的工艺后制成焙烧坯体；
(6)石墨化处理，将步骤(5)中所述的焙烧坯体放入艾奇逊石墨化炉中，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧坯体加热到2750-3200℃，使二维结构炭制品转换为三维石墨网格结构，视产品规格大小送电8-10天，最终制备成超高导热等静压石墨材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料的制备方法，其特征在于：所述骨料采用真密度≥2.10/cm3，灰分≤0.3％，含硫量≤0.5％，挥发份≤0.5％的沥青焦。
3.根据权利要求2所述的一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料的制备方法，其特征在于：所述粒度为1-50nm的骨料沥青焦，采用五种不同粒径范围的沥青焦按以下重量比组成：
粒度为50-40nm的占总重量的20％；
粒度为40-30nm的占总重量的20％；
粒度为30-20nm的占总重量的15％；
粒度为20-10nm的占总重量的15％；
粒度为10-1nm的占总重量的30％。
4.根据权利要求1所述的一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料的制备方法，其特征在于：所述石墨粉采用真密度≥2.0g/cm3，电阻率≤8.0μΩm，抗折强度≥25Mpa，抗压强度≥35Mpa，灰分≤0.20％。
5.根据权利要求4所述一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料的制备方法，其特征在于：所述粒度为1-30nm的石墨粉采用六种不同粒径范围的石墨粉按以下重量比组成：
粒度为30-25nm的占总重量的15％；
粒度为25-20nm的占总重量的15％；
粒度为20-15nm的占总重量的15％；
粒度为15-10nm的占总重量的15％；
粒度为10-5nm的占总重量的20％；
粒度为5-1nm的占总重量的20％。
6.根据权利要求1所述的一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料的制备方法，其特征在于：所述粒度为1-40nm的钛粉采用四种不同粒径范围的钛粉按以下重量比组成：
粒度为40-30nm的占总重量的20％；
粒度为30-20nm的占总重量的30％；
粒度为20-10nm的占总重量的20％；
粒度为10-1nm的占总重量的30％。
7.根据权利要求1所述的一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂采用第一中温煤沥青，软化点为83-86℃，结焦值为≥51％，灰分≤0.25％，喹啉不溶物≤0.35％；
在所述步骤(3)中的湿混工序中，所述粘结剂分2次倒入混捏锅；第1次倒入总量的65％，第2次倒入总量的35％。
8.根据权利要求1所述的一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料的制备方法，其特征在于：所述浸渍剂采用第二中温煤沥青，软化点为83-90℃，结焦值为≥48％，灰分≤0.25％，喹啉不溶物≤0.35％。
9.根据权利要求1所述的一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中涉及的将此等静压成型生坯经焙烧-浸渍-二次焙烧的工艺后制成焙烧坯体，具体工艺为：
(5.1)第一次焙烧，将等静压成型生坯装入焙烧炉内进行焙烧，焙烧温度20℃～1250℃，并在1250℃温度下保温48h，焙烧时间为400～500h，出炉后自然冷却至室温；
(5.2)第一次浸渍，将上一工序完成的坯体放入浸渍罐中，加入中温沥青进行浸渍，需首先对上一工序完成的坯体进行预热至350℃后再进行浸渍，浸渍温度为200℃，浸渍压力为7-15MPa，浸渍时间为2～3h；
(5.3)第二次焙烧，将上一工序完成的浸渍坯体再次装入焙烧炉中进行焙烧得到焙烧坯体，焙烧温度为20℃～1250℃，并在1250℃温度下保温48h，焙烧时间为400～500h，出炉后自然冷却至室温。
10.一种利用纳米TiO2制备超高导热等静压石墨材料，其特征在于，所述超高导热等静压石墨材料采用权利要求1-9任意一项所述的方法制成，且制备的超高导热等静压石墨材料的体积密度≥2.0g/cm3，抗折强度≥25MPa，抗压强度≥60MPa，导热系数≥450W/m·K。
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